JP6866468B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機官能性金属酸化物を含む電極、その製造方法、それを含む膜−電極接合体、及び前記膜−電極接合体を含む燃料電池に関し、触媒性能及び耐久性を向上させ、触媒利用率の増加及び触媒の均一な分散を通じて、比較的少ない量の触媒の使用でも優れた電流密度と電力密度を得ることができるため、触媒の使用量及びコストを低減させることができ、一般条件での性能及び低加湿性能が向上した電極、その製造方法、それを含む膜−電極接合体及び前記膜−電極接合体を含む燃料電池に関する。

燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系列の燃料物質内に含有されている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムを備えた電池であって、高いエネルギー効率性と汚染物の排出が少ない環境に優しいという特徴により、化石エネルギーを代替することができる次世代のクリーンエネルギー源として脚光を浴びている。
このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成で多様な範囲の出力を出すことができるという特長を持っており、小型のリチウム電池に比べて、４から１０倍のエネルギー密度を示すため、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
燃料電池で電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又はバイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ Ｐｌａｔｅ）ともいう）からなる単位セルが、数個から数十個で積層された構造を有し、膜−電極接合体は、一般に電解質膜を挟んでその両方に酸化極（Ａｎｏｄｅ、又は燃料極）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ又は空気極）がそれぞれ形成されている構造をなす。

燃料電池は、電解質の状態及び種類に応じて、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）等に区分できるが、その中で、高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、迅速な始動と応答特性、及び優れた耐久性等の特長から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
高分子電解質燃料電池の代表的な例としては、水素ガスを燃料として用いる水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として用いる直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣ）等が挙げられる。
高分子電解質燃料電池で起こる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されると、酸化極では、水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ^＋）と電子（ｅ⁻）が生成される。生成された水素イオンは、高分子電解質膜を介して還元極に伝達され、生成された電子は、外部回路を介して還元極に伝達される。還元極では、酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合し、酸素の還元反応によって水が生成される。
最近、輸送用燃料電池のニーズとかみ合って、高温及び低湿の条件で作動される高分子電解質燃料電池が、ＣＯ被毒問題の解決、電気化学反応性の向上、水と熱の管理構造の単純化、高分子電解質燃料電池の値下げなどの可能性により関心が増大している。
但し、イオノマーの陽性子の伝導度は、低い湿度条件で大きく変化する特性がある。特に、低い当量（ＥＷ）のイオノマーであるほどその現象は深化する。このような問題点を解決するために、高分子マトリックス内の関数量を増加させるために、ナノサイズの吸湿性金属酸化物粒子を触媒層内に取り込ませることもある。吸湿性金属酸化物粒子の取り込みは、通常、合成された吸湿性金属酸化物粒子を電極内に分散させることによって行われる。しかし、この場合、電極内に容易に固定されず、単純に混合されて、運転中に消失したり凝集するという問題がある。

本発明の目的は、触媒性能及び耐久性を向上させて、触媒利用率の増加及び触媒の均一な分散を通じて、比較的少ない量の触媒の使用でも優れた電流密度と電力密度を得ることができるため、触媒の使用量及びコストを低減させることができ、一般条件での性能及び低加湿性能が向上した電極を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記電極の製造方法を提供することである。さらに、本発明のさらに別の目的は、前記電極を含む膜−電極接合体を提供することである。本発明のさらに別の目的は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池を提供することである。

本発明の一実施例に係ると、担体と、前記担体に担持された触媒粒子と、前記担体に担持された有機官能性金属酸化物ナノ粒子と、前記担体の表面に位置するイオノマーとを含む電極を提供する。

前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記触媒粒子と隣接して配置することができる。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記触媒粒子の全表面又は一部表面を覆っていてもよい。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｖ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＹからなる群から選択される何れか一つの金属の酸化物粒子であってもよい。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の有機官能基は、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＦからなる群から選択される何れか一つの元素を含むことができる。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、下記化学式１または下記化学式２で表される有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体をゾル−ゲル反応させて形成されることができる。
（化学式１）
Ｘ−(ＣＨ₂)_ｌ−ＭＲ¹ _ｍ
（化学式２）
Ｒ¹ _ｍＭ−(ＣＨ₂)_ｌ−Ｘ−Ｘ−(ＣＨ₂)_ｌ−ＭＲ¹ _ｍ
（前記化学式１及び２において、
前記Ｘは、各々独立に、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＦからなる群から選択される何れか一つの元素を含む有機官能基であり、
前記Ｍは、各々独立に、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｖ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＹからなる群から選択される何れか一つの金属であり、
前記Ｒ^１は、各々独立に、水素、炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ＰＯ₄ ⁻、ＳＯ₃ ⁻、Ｏ⁻、Ｓ⁻及びハロゲン基からなる群から選択される何れか一つであり、
前記lは、各々独立に、１から１２の整数であり、
前記ｍは、各々独立に、２から７の整数であり、
但し、ｍ＝（Ｍの金属原子価）−１である。）

前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、スルフィド官能性シラン化合物、メルカプト官能性シラン化合物、アミノ官能性シラン化合物、Ｎ−アセチル官能性シラン化合物、ジエチルフォスファト官能性シラン化合物、フルオロ官能性シラン化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つの有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体をゾル−ゲル反応させて形成されることができる。

前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、クロロメチルメチルジクロロゲルマニウム（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、エチルクロロゲルマニウム（ｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラエトキシゲルマニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、トリフルオロメチルトリヨードゲルマニウム（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｉｏｄｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラキスジメチルアミノゲルマニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ(ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ)ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、ビストリ−Ｎ−ブチルスズスルフィド（ｂｉｓｔｒｉ−Ｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｎｓｕｌｆｉｄｅ）、ジメチルアミノトリメチルスズ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）、ジルコニウムテトラキストリエタノールアミン（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つの有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体をゾル−ゲル反応させて形成することができる。

前記電極は、前記金属酸化物ナノ粒子を前記電極の全重量に対して１から１５重量％で含むことができる。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の粒径は、１から２０ｎｍとすることができる。
前記イオノマーは、前記触媒粒子、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子及びこの二つからなる群から選択される何れか一つを覆っていてもよい。

本発明の他の一実施例に係ると、担体、触媒粒子、有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体及びイオノマーを含む電極形成用組成物を製造する段階と、前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造する段階とを含む電極の製造方法を提供する。

前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体は、ゾル−ゲル反応によって有機官能性金属酸化物ナノ粒子を形成することができる。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体は、下記化学式１または下記化学式２で表すことができる。
（化学式１）
Ｘ−(ＣＨ₂)_ｌ−ＭＲ¹ _ｍ
（化学式２）
Ｒ¹ _ｍＭ−(ＣＨ₂)_ｌ−Ｘ−Ｘ−(ＣＨ₂)_ｌ−ＭＲ¹ _ｍ
（前記化学式１及び化学式２において、
前記Ｘは、各々独立に、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＦからなる群から選択される何れか一つの元素を含む有機官能基であり、
前記Ｍは、各々独立に、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｖ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＹからなる群から選択される何れか一つの金属であり、
前記Ｒ^１は、各々独立に、水素、炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ＰＯ₄ ⁻、ＳＯ₃ ⁻、Ｏ⁻、Ｓ⁻及びハロゲン基からなる群から選択される何れか一つであり、
前記lは、各々独立に、１から１２の整数であり、
前記ｍは、各々独立に、２から７の整数であり、
但し、ｍ＝（Ｍの金属原子価）−１である。）

前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体は、スルフィド官能性シラン化合物、メルカプト官能性シラン化合物、アミノ官能性シラン化合物、Ｎ−アセチル官能性シラン化合物、ジエチルフォスファト官能性シラン化合物、フルオロ官能性シラン化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つとすることができる。

前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体は、クロロメチルメチルジクロロゲルマニウム（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、エチルクロロゲルマニウム（ｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラエトキシゲルマニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、トリフルオロメチルトリヨードゲルマニウム（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｉｏｄｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラキスジメチルアミノゲルマニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ(ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ)ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、ビストリ−Ｎ−ブチルスズスルフィド（ｂｉｓｔｒｉ−Ｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｎｓｕｌｆｉｄｅ）、ジメチルアミノトリメチルスズ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）、ジルコニウムテトラキストリエタノールアミン（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つとすることができる。

本発明の他の一実施例に係ると、互いに対向して位置するアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置するイオン交換膜とを含み、前記アノード電極、前記カソード電極及びこの二つからなる群から選択される何れか一つは、前記電極を含むものである膜−電極接合体を提供する。
本発明のまた別の一実施例に係ると、前記膜−電極接合体を含む燃料電池を提供する。

本発明は、触媒性能及び耐久性を向上させ、触媒利用率の増加及び触媒の均一な分散を通じて、比較的少ない量の触媒の使用でも優れた電流密度と電力密度を得ることができるため、触媒の使用量及びコストを低減させることができ、一般条件での性能及び低加湿性能が向上した電極を提供することができる。

本発明の一実施例に係る触媒を模式的に示す模式図である。 一つの例示として、前記図１のＡ部分を拡大して示す拡大図である。 一つの例示として、前記図１のＡ部分を拡大して示す拡大図である。 一つの例示として、前記図１のＡ部分を拡大して示す拡大図である。 本発明の一実施例に係る膜−電極接合体を概略的に示す断面図である。 本発明の一実施例に係る燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。 本発明の実施例１で製造された電極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 本発明の実施例１で製造された電極を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。 本発明の実施例１で製造された電極に対してＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定した結果を示すグラフである。 本発明の実施例１で製造された電極に対してＦＴ−ＩＲ測定した結果を示すグラフである。 本発明の実施例１で製造された電極に対して固体状態の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲと ^{1 3}Ｃ−ＮＭＲを測定した結果を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１で製造された電極に対してＸＲＤを測定した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２で製造された電極を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。 本発明の比較例３で製造された電極を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。 本発明の実施例１、比較例１及び比較例２で製造された電極に対して、相対湿度が各々ＲＨ１００及びＲＨ５０の条件で電極の電圧電流密度の出力特性を評価した結果を示すグラフである。 本発明の実施例２、比較例３及び比較例１で製造された電極に対して、相対湿度が各々ＲＨ１００及びＲＨ５０の条件で電極の電圧電流密度の出力特性を評価した結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。但し、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する請求範囲の範疇によって定義されるだけである。

本発明の一実施例に係る電極は、担体と、前記担体に担持された触媒粒子と、前記担体に担持された有機官能性金属酸化物ナノ粒子と、前記担体の表面に位置するイオノマーとを含む。

前記触媒粒子は、水素酸化反応、酸素還元反応に触媒として用いられ得るものは何れを用いてもよく、白金系金属を用いることが好ましくい。
前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金−Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選択される何れか一つ以上）及びこれらの組み合わせからなる群から選択される一つを含むことができ、より好ましくは、前記白金系触媒金属群から選択された２種以上の金属を組み合わせたものであり、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な白金系触媒金属であれば、制限なく用いることができる。

前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリア等の多孔性無機酸化物、ゼオライト等から選択することができる。前記炭素系担体は、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏ ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素及びこれらの一つ以上の組み合わせから選択することができるが、これに限定されるものではなく、本技術分野で使用可能な担体は、制限なく用いることができる。

前記触媒粒子は、前記担体の表面上に位置してもよく、前記担体の内部孔（ｐｏｒｅ）を埋めながら、担体内部に浸透してもよい。
前記触媒粒子は、前記触媒粒子と前記担体とを合わせた触媒の全重量に対して２０から８０重量％で含有されることができ、２０重量％未満で含有される場合には、活性が低下するかもしれず、８０重量％を超える場合には、触媒粒子の凝集により活性面積が減り、触媒の活性が逆に低下するかもしれない。

前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記触媒粒子と共に前記担体に担持される。即ち、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子も、前記担体の表面上に位置してもよく、前記担体の内部孔（ｐｏｒｅ）を埋めながら、担体内部に浸透してもよい。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記電極の一般条件での性能及び低加湿性能を向上させることができ、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記触媒及び前記イオノマーと結合してナノ構造を形成することによって、前記触媒が均一に分散されるようにして触媒の利用率を増加させて、比較的少ない量の触媒粒子の使用でも優れた電流密度と電力密度を得ることができるため、触媒の使用量及びコストを低減することができる。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の粒径は、１から２０ｎｍであってもよく、具体的に、２から１０ｎｍであってもよい。前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の粒径が１ｎｍ未満である場合、低加湿特性の改善効果が現れないこともあり、２０ｎｍを超える場合には、燃料電池の性能を阻害することがある。

前記担体の表面に位置する前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記触媒粒子と隣接して位置してもよく、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の一部が前記触媒粒子と重なって、互いに接触されてもよい。
このとき、前記有機官能性金属酸化物の一部が、前記触媒粒子と重なる比率によって、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、独立した粒子の形態を有してもよく、前記触媒粒子の全表面または一部表面を覆っていてもよい。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子が前記触媒粒子と隣接して位置する場合、前記触媒粒子が独立して存在することより、低加湿時に前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子が吸湿している水分の助けを借りるのに有利になる。

前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｖ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＹからなる群から選択される何れか一つの金属の酸化物粒子であり、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＦからなる群から選択される何れか一つの元素を含む有機官能基を含む。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の金属酸化物は、前記触媒粒子及び前記担体との結合性に優れ、前記有機官能基は、前記イオノマーの側鎖に位置するイオン交換グループとの結合性に優れることによって、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記触媒及び前記イオノマーと結合してナノ構造を形成することができる。前記イオノマーとの結合力強化のために、前記有機官能基は、非共有電子対を有しているＳ、Ｎ、Ｐ、及びＦからなる群から選択される何れか一つの元素を含む有機官能基であることが好ましい。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体をゾル−ゲル反応させて形成されたものであってもよい。前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体をゾル−ゲル反応させて、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子を形成する方法は、前記電極の製造方法に関する部分で後述する。
但し、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、下記化学式１で表される有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体をゾル−ゲル反応させて形成されることができる。

（化学式１）
Ｘ−（ＣＨ_２）_ｌ−ＭＲ^１ _ｍ
前記化学式１において、前記Ｘは、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＦからなる群から選択される何れか一つの元素を含む有機官能基であり、前記イオノマーとの結合力強化のために、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＦからなる群から選択される何れか一つの元素を含む有機官能基であることが好ましい。より具体的に、前記有機官能基は、−ＮＲ’_２、−ＳＲ’、−Ｓ−Ｓ−Ｒ’、−ＳＯ_３Ｒ’、−ＰＯ_３Ｒ’_２、−Ｆ等とすることができる。ここで、Ｒ’は、各々独立に、水素、炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基及び炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基からなる群から選択される何れか一つの置換基であってもよい。
前記Ｍは、Ｓｉ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｖ、Ｃｅ、Ｉｒ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＹからなる群から選択される何れか一つの金属とすることができる。
前記Ｒ^１は、各々独立に、水素、炭素数１から６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ＰＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ⁻、Ｏ⁻、Ｓ⁻及びハロゲン基からなる群から選択される何れか一つであり、前記化学式１で表される有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体がゾル−ゲル反応を通じて、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子を形成するために、前記Ｒ^１のうちの少なくとも何れか一つは、酸素原子を含むアルコキシ基、ＰＯ_４ ^―またはハロゲン基等であってもよい。前記Ｒ^１がＰＯ_４ ⁻等のアニオンである場合、前記金属であるＭと配位結合することができる。
前記ｌは、１から１２の整数であり、好ましく１から４の整数とすることができる。
前記ｍは、前記金属であるＭの結合可能な金属原子価（ｍｅｔａｌｌｉｃ ｖａｌｅｎｃｅ）によって決定され、前記Ｍが前記−（ＣＨ_２）_ｌ−と結合されていることによって、ｍ＝（Ｍの金属原子価）−１である。前記ｍは前記金属であるＭの種類に応じて決定され、２から７の整数とすることができる。
前記化学式１は、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体がモノ（ｍｏｎｏ）の形態であることについて例示しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体は、下記化学式２のようにビス（ｂｉｓ）形態の化合物とすることができる。

（化学式２）
Ｒ^１ _ｍＭ−（ＣＨ_２）_ｌ−Ｘ−Ｘ−（ＣＨ_２）_ｌ−ＭＲ^１ _ｍ
前記化学式２において、前記Ｘ、Ｍ、Ｒ^１、ｌ及びｍの定義は、前記化学式１と同一であり、前記化学式２において、二つのＸ、二つのＭ、二つのＲ^１、二つのｌ及び二つのｍは、各々互いに異なっても同一であってもよい。

より具体的に、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、スルフィド官能性シラン化合物、メルカプト官能性シラン化合物、アミノ官能性シラン化合物、Ｎ−アセチル官能性シラン化合物、ジエチルフォスファト官能性シラン化合物、フルオロ官能性シラン化合物及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つの有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体をゾル−ゲル反応させて形成されることができる。
前記スルフィド官能性シラン化合物は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか一つとすることができる。

前記メルカプト官能性シラン化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか一つとすることができる。
前記アミノ官能性シラン化合物は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか一つとすることができる。
前記フルオロ官能性シラン化合物は、３−フルオロプロピルトリメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリエトキシシラン、２−フルオロエチルトリメトキシシラン、２−フルオロエチルトリエトキシシラン、へプタデシルフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリクロロシラン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか一つとすることができる。
前記ジエチルフォスファト官能性シラン化合物は、２−ジエチルフォスファトエチルトリエトキシシランとすることができる。

また、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記シラン化合物以外にも、クロロメチルメチルジクロロゲルマニウム（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｃｈｌｏｒｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、エチルクロロゲルマニウム（ｅｔｈｙｌｃｈｌｏｒｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラエトキシゲルマニウム（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、トリフルオロメチルトリヨードゲルマニウム（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｒｉｉｏｄｏｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、テトラキスジメチルアミノゲルマニウム（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、ビストリ−Ｎ−ブチルスズスルフィド（ｂｉｓｔｒｉ−Ｎ−ｂｕｔｙｌｔｉｎｓｕｌｆｉｄｅ）、ジメチルアミノトリメチルスズ（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｔｒｉｍｅｔｈｙｌｔｉｎ）、ジルコニウムテトラキストリエタノールアミン（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）及びこれらの混合物からなる群から選択される何れか一つの有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体をゾル−ゲル反応させて形成することができる。

前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記電極の全重量に対して１から１５重量％で含まれてもよく、具体的に、２から８重量％で含まれてもよい。前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の含量が１重量％未満である場合には、低加湿特性の改善効果が現れないこともあり、１５重量％を超える場合には、過度な有機官能性金属酸化物の生成により、燃料電池の性能を阻害するかもしれない。

前記イオノマーは、前記担体の表面に位置され、具体的に、前記触媒粒子、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子及びこの二つからなる群から選択される何れか一つを覆っていてもよい。前記イオノマーが前記担体の表面に位置することによって、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子は、前記触媒及び前記イオノマーと結合してナノ構造を形成する。
前記イオノマーは、プロトンのようなカチオン交換グループを有するカチオン伝導体であってもよく、又はヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのようなアニオン交換グループを有するアニオン伝導体であってもよい。
前記カチオン交換グループは、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか一つであってもよく、一般的にスルホン酸基またはカルボキシル基であってもよい。

前記カチオン伝導体は、前記カチオン交換グループを含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファーゲンまたはポリフェニルキノキサリン等の炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体等の部分フッ素化高分子；スルホンイミド等が挙げられる。

より具体的に、前記カチオン伝導体が水素イオンカチオン伝導体である場合、前記高分子は側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基を含んでもよく、その具体的な例としては、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化した硫化ポリエーテルケトンまたはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファーゲン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化ポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化ポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンオキサイド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、スルホン化ポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｓｕｌｆｏｎｅ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化ポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｅｔｈｅｒ ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ ｋｅｔｏｎｅ）及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子が挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、前記カチオン伝導体は、側鎖末端のカチオン交換グループでＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、またはテトラブチルアンモニウムに置換してもよい。前記側鎖末端のカチオン交換グループでＨをＮａに置換する場合には、炭素構造体組成物の製造時、ＮａＯＨを、テトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置換し、Ｋ、Ｌｉ、またはＣｓも適切な化合物を用いて置換してもよい。前記置換方法は、当該分野に広く知られている内容であるため、本明細書で詳しい説明は省略する。
前記カチオン伝導体は、単一物または混合物の形態で使用可能であり、また、選択的にイオン交換膜との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物と共に使用されてもよい。その使用量は、使用目的に適するように調節して使用することが好ましい。

前記非伝導性化合物としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選択された１種以上のものを用いることができる。

前記アニオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのようなアニオンを移送させることができるポリマーであって、アニオン伝導体は、ヒドロキシドまたはハライド（一般的にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記アニオン伝導体は、産業的浄化（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離または炭素構造体工程等に用いることができる。

前記アニオン伝導体としては、一般的に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを用いてもよく、具体的に、金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、またはポリ（エチレングリコール）等が挙げられる。

また、前記イオノマーの商業的に商用化した例としては、ナフィオン、アクイビオン等が挙げられる。
前記イオノマーは、前記電極の全重量に対して２０から４５重量％で含むことができく、具体的に２５から３８重量％で含むことができる。前記イオノマーの含量が２０重量％未満である場合には、燃料電池の性能が低下するかもしれず、４５重量％を超える場合には、イオノマーの過多によりイオノマー間の凝集部分が発生することがある。

前記触媒粒子と前記担体の含量は、前記電極の全重量から前記イオノマーと前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の重量を除いた残りの重量とすることができる。

図１は、前記触媒を模式的に示す模式図であり、前記図２から図４は、各々一つの例示に従って、前記図１のＡ部分を拡大して示す拡大図である。
前記図１を参考すると、前記触媒粒子２と前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子３が前記担体１に担持されており、前記イオノマー４は前記担体１の表面に位置しながら、前記触媒粒子２と前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子３を覆っている。
前記図２は、前記図１で前記担体１の表面に前記触媒粒子２と前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子３が接触されながら、隣接して位置することを示しており、図３は、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子３の一部が前記触媒粒子２と重なることによって、前記触媒粒子２の一部表面を覆っていることを示しており、図４は、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子３が前記触媒粒子２の全表面を覆っていることを示している。

本発明の他の一実施例に係る電極の製造方法は、担体、触媒粒子、有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体及びイオノマーを含む電極形成用組成物を製造する段階と、前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造する段階とを含む。

前記担体、前記触媒粒子、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体及び前記イオノマー各々に関する説明は上記と同一であるので、繰り返し説明は省略する。以下では、これらを用いて前記電極を製造する方法を中心に説明する。
まず、前記担体、前記触媒粒子、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体及び前記イオノマーを含む電極形成用組成物を製造する。

前記電極形成用組成物は、前記担体、前記触媒粒子、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体及び前記イオノマーを溶媒に添加した後、超音波分散、攪拌、３本ロールミル、油性攪拌、高圧分散及びこれらの混合法のうち選択される何れか一つの分散法を通じて製造されることができる。
このとき、前記担体、前記触媒粒子、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体及び前記イオノマーの混合順序は、本発明で限定されず、前記電極形成用組成物を製造する段階は、前記触媒を含む触媒溶液を先に製造した後、ここに前記イオノマーと前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体を混合したり、前記イオノマーを含む溶液に前記触媒溶液と前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体を混合したり、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体を含む溶液に前記触媒溶液と前記イオノマーを混合することができる。

または、前記担体と前記触媒粒子は各々混合してもよく、前記触媒粒子が担持された前記担体を混合してもよい。前記触媒粒子が担体に担持された触媒は商用化した市販品を用いてもよく、前記担体に前記触媒粒子を担持させて製造して用いてもよい。前記担体に前記触媒粒子を担持させる工程は、当該分野で広く知られている内容であるため、本明細書で詳しい説明は省略しても、当該分野に従事する者にとって容易に理解できる内容である。

また、前記触媒は、濡らし溶液に分散させた後、前記混合物に添加したり、固形分の状態で前記混合物に添加してもよい。

前記溶媒は、水、親水性溶媒、有機溶媒及びこれらの一つ以上の混合物からなる群から選択される溶媒であってもよい。
前記親水性溶媒は、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状の飽和または不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドで構成された群から選択される一つ以上の官能基を有するものであってもよく、これらは脂環式または芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部に含んでもよい。具体的な例として、アルコールには、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エトキシエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、１，２−プロパンジオール、１−ペンタノール、１．５−ペンタンジオール、１．９−ノナンジオール等；ケトンには、へプタノン、オクタノン等；アルデヒドには、ベンゾアルデヒド、トルアルデヒド等；エステルには、吉草酸メチル、エチル−２−ヒドロキシプロパノエート等；カルボン酸には、ペンタエン酸、へプタン酸等；エーテルには、メトキシベンゼン、ジメトキシプロパン等；アミドには、プロパンアミド、ブチルアミド、ジメチルアセトアミド等がある。

前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物から選択することができる。
前記溶媒は、前記電極形成用組成物の全重量に対して８０から９５重量％で含有されることができ、８０重量％未満である場合には、固形分の含量が高すぎるため、電極コーティング時、亀裂及び高粘度による分散の問題が発生することがあり、９５重量％を超える場合には、電極活性に不利となるかもしれない。

一方、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体は、ゾル−ゲル反応によって有機官能性金属酸化物ナノ粒子を形成する。前記電極形成用組成物に前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子自体を添加するものではなく、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体を添加し、前記電極形成の過程で、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体のゾル−ゲル反応によって前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子を形成することで、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子が前記担体に担持されながら、前記触媒粒子と隣接して位置させることができる。
具体的に、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体は、前記電極形成用組成物を製造する段階で加水分解された後、前記電極を製造する段階で重縮合するゾル−ゲル反応によって有機官能性金属酸化物ナノ粒子を形成する。

前記電極形成用組成物に含まれた前記イオノマーは、その側鎖にスルホン酸基等のイオン交換グループを含んでいるが、前記イオン交換グループは酸度が非常に高いため、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体の加水分解反応を効果的に触媒することができる。

前記加水分解された有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体は、ｐＨ＜２でゼータ電位（ζ）の早い増加により、陰電荷を帯びるスルホネート基（−ＳＯ_３−）の方に移動し、有機官能性金属酸化物ナノ粒子を形成する。このとき、前記電極形成用組成物内で、自己集合したイオノマーの強い安定化及び立体障害効果により、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の成長が抑制され、これによって、ナノサイズの有機官能性金属酸化物ナノ粒子の電極内分布を均一とすることができる。

その後、前記電極を製造する段階で前記電極形成用組成物を乾燥させることによって残留溶媒を除去し、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体の縮合を促進する。
前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体のゾル−ゲル反応を通じて安定的に前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子を製造するためには、前記溶媒としてアルコールと水ベースの溶媒を用いてもよく、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体の反応性によって、一部溶媒が添加されてもよい。

次に、前記電極形成用組成物をコーティングして電極を製造する。
前記電極を製造する段階は、具体的な一例として、前記電極形成用組成物を離型フィルムにコーティングして電極を製造し、前記電極をイオン交換膜に転写する段階をさらに含むことができる。
前記電極形成用組成物を前記離型フィルム上にコーティングするときには、前記活物質が分散された電極形成用組成物を連続的または間欠的にコーター（ｃｏａｔｅｒ）に移送させた後、離型フィルム上に１０から２００μｍの乾燥厚さで均一に塗布することが好ましい。
より詳細には、前記電極形成用組成物の粘性によってポンプを通じて連続的にダイ（ｄｉｅ）、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）、バー（ｂａｒ）、コンマコーター（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｅｒ）等のコーターに移送した後、スロットダイコーティング、バーコーティング、コンマコーティング、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ブラシ等の方法が用いて、デカールフィルム上に電極層の乾燥厚さが１０から２００μｍ、より好ましくは１０から１００μｍで均一に塗布し、一定温度に維持された乾燥炉を通過させて溶媒を揮発させる。

前記電極形成用組成物を１０μｍ未満の厚さでコーティングする場合、触媒の含量が小さいため、活性が劣ることもあり、２００μｍを超える厚さでコーティングする場合には、イオン及び電子の移動距離が増加し、抵抗が増加することがある。

前記乾燥工程は、２５から９０℃で１２時間以上乾燥させるものであってもよい。前記乾燥温度が２５℃未満であり、乾燥時間が１２時間未満である場合には、十分に乾燥された電極を形成することができないという問題が発生することがあり、９０℃を超える温度で乾燥させると、電極の亀裂等が発生するかもしれない。
但し、前記電極形成用組成物を塗布及び乾燥する方法は、前記に限定されない。

選択的に、前記電極形成用組成物を乾燥させて電極を製造する段階以降には、乾燥された電極及び離型フィルムを必要な大きさでカットし、イオン交換膜に接合する段階をさらに含むことができる。
前記イオン交換膜は、イオン伝導体を含む。前記イオン電導体は、プロトンのようなカチオン交換グループを有するカチオン伝導体であってもよく、またはヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのようなアニオン交換グループを有するアニオン伝導体であってもよい。
前記カチオン交換グループは、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基及びこれらの組み合わせからなる群から選択される何れか一つであってもよく、一般的にスルホン酸基またはカルボキシル基であってもよい。

前記カチオン伝導体は、前記カチオン交換グループを含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファーゲンまたはポリフェニルキノキサリン等の炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、またはポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体等の部分フッ素化された高分子；スルホンイミド等が挙げられる。

より具体的に、前記カチオン伝導体が水素イオンカチオン伝導体である場合、前記高分子は側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びこれらの誘導体からなる群から選択されるカチオン交換基を含んでもよく、その具体的な例としては、ポリ（パーフルオロスルホン酸）、ポリ（パーフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化した硫化ポリエーテルケトンまたはこれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化ポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、Ｓ−ＰＩ）、スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ、ＳＰＢＩ）、スルホン化ポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ、Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化ポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ、Ｓ−ＰＳ）、スルホン化ポリホスファーゲン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）及びこれらの混合物を含む炭化水素系高分子が挙げられるが、これに限定されるものではない。

一方、前記カチオン伝導体のうち、イオン伝導機能に優れ、コスト面においても有利な炭化水素系高分子を好ましく用いることができる。また、前記イオン伝導体として炭化水素系高分子を用いて、前記多孔性支持体として炭化水素系高分子を用いる場合、前記炭化水素系イオン伝導体に含まれた炭化水素系高分子と前記多孔性支持体に含まれた炭化水素系高分子を互いに同一の物質系で構成することができ、具体的には、前記炭化水素系イオン伝導体としてＳＰＩ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）を用いて、前記多孔性支持体としてポリイミドを用いる場合、前記炭化水素系イオン伝導体と前記多孔性支持体との間の接着性をさらに向上させることができ、界面抵抗をさらに低くすることができる。

前記アニオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネートまたはバイカーボネートのようなアニオンを移送させることができるポリマーであって、アニオン伝導体は、ヒドロキシドまたはハライド（一般的にクロライド）の形態が商業的に入手可能であり、前記アニオン伝導体は、産業的浄化（ｗａｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離または触媒工程等に用いることができる。
前記アニオン伝導体としては、一般的に金属水酸化物がドーピングされたポリマーを用いることができ、具体的に、金属水酸化物がドーピングされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオライド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）、またはポリ（エチレングリコール）等を用いてもよい。

前記イオン交換膜は、ｅ−ＰＴＦＥのようなフッ素系多孔性支持体または電気放射等によって製造された多孔性ナノウェブ支持体等の空隙を前記イオン伝導体が埋めている強化膜の形態であってもよい。

前記電極と前記イオン交換膜を接合する方法は、一例として転写方法を用いることができ、前記転写方法は、金属プレスの単独または金属プレスにシリコンゴム材等のようなゴム材の軟質板を付いて熱と圧力を加えるホットプレス（ｈｏｔ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）方法で行うことができる。
前記転写方法は、８０℃から１５０℃及び５０ｋｇｆ／ｃｍ^２から２００ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件で行われることができる。８０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満の条件でホットプレスする場合、離型フィルム上の前記電極の転写がうまく行われないことがあり、１５０℃を超える場合には、前記イオン交換膜の高分子が燃えるとともに、前記電極の構造変性が生じる恐れがあり、２００ｋｇｆ／ｃｍ^２を超える条件でホットプレスする場合、前記電極の転写よりも前記電極を圧着する効果がさらに大きくなり、転写がうまく行われないことがある。

本発明のさらに別の一実施例に係る膜−電極接合体は、互いに対向して位置するアノード電極とカソード電極及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記イオン交換膜を含む。前記アノード電極、前記カソード電極及びこの二つからなる群から選択される何れか一つは、前記本発明の一実施例に係る電極を含むことができる。前記電極と前記電極の製造方法に関する説明は上述と同一であるので、繰り返し説明は省略する。

図５は、前記膜−電極接合体を概略的に示す断面図である。前記図５を参照して説明すると、前記膜−電極接合体１００は、前記イオン交換膜５０及び前記イオン交換膜５０の両面に各々配置される前記電極２０、２０’を含む。前記電極２０、２０’は、電極基材４０、４０’と、前記電極基材４０、４０’の表面に形成された触媒層３０、３０’を含み、前記電極基材４０、４０’と、前記触媒層３０、３０’との間に前記電極基材４０、４０’での物質の拡散を容易にするために、炭素粉末、カーボンブラック等の導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含んでもよい。

前記膜−電極接合体１００において、前記イオン交換膜５０の片面に配置され、前記電極基材４０を経て、前記触媒層３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす電極２０をアノード電極といい、前記イオン交換膜５０の他面に配置され、前記イオン交換膜５０を介して供給された水素イオンと電極基材４０’を経て、前記触媒層３０’に伝達された酸化剤から水を生成させる還元反応を起こす電極２０’をカソード電極という。
前記アノード及びカソード電極２０、２０’の触媒層３０、３０’は、前記触媒、イオノマー及びポリアクリル酸を含む本発明の一実施例に係る電極を含む。

前記電極基材４０、４０’としては、水素または酸素の円滑な供給が行われることができるように、多孔性の導電性基材が用いることができる。その代表的な例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたことをいう）を用いることができるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材４０、４０’は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを用いることが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散の効率が低下することを防止することができるため好ましい。前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリパーフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらの共重合体を用いてもよい。

前記膜−電極接合体１００は、前記アノードまたはカソード電極２０、２０’であって、本発明に係る電極を用いることを除いては、通常の膜−電極接合体の製造方法によって製造することができる。

本発明のさらに別の一実施例に係る燃料電池は、前記膜−電極接合体を含む。
図６は、前記燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
前記図６を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０と、前記混合燃料を改質し、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０と、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが、酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０と、酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０とを含む。

前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤の酸化／還元反応を誘導し、電気エネルギーを発生させる複数の単位セルを備える。
各々の単位セルは、電気を発生させる単位のセルを意味するものであって、水素ガスを含む改質ガスと、酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜−電極接合体と、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜−電極接合体に供給するための分離板（またはバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ ｐｌａｔｅ）ともいい、以下「分離板」と称する）を含む。前記分離板は、前記膜−電極接合体を中心に置いてその両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側に各々位置する分離板を特にエンドプレートとも称する。

前記分離板のうち、前記エンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２供給管２３２とが備えられ、もう一つのエンドプレートには、複数の単位セルで最終的に未反応となり、残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前記した単位セルで最終的に未反応となり、残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４とが備えられる。

前記電極は、前記した燃料電池用膜−電極接合体以外にも、二次電池またはキャパシタ等の多様な分野に適用可能である。

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記記載の実施例は、本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されるものではない。また、ここに記載されていない内容は、当技術分野で熟練した者であれば、充分に技術的に類推できるものであって、その説明を省略する。

[製造例：電極の製造]
（実施例１）
バイアルに水４００重量部とＰｔ／Ｃ（田中社製品）である触媒とイオノマーパウダー（Ｎａｆｉｏｎ ｐｏｗｄｅｒ、デュポン社製品）９５重量部を入れて、攪拌過程を通じて浸して、触媒内の気泡を除去して溶液を製造した。
前記溶液にＮ−プロパノール４００重量部と有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体としてビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを５−重量部を添加した後、攪拌及び超音波分散法で均一に混合し、触媒スラリー組成物を製造した。
前記触媒スラリー組成物をポリイミド離型フィルムにコーティング速度１０ｍｍ／ｓ、コーティング厚さ１００μｍの条件でバーコーティングした後、３０℃、６時間乾燥させて電極を製造した。
前記乾燥された電極を必要な大きさで切って、イオン交換膜（デュポン社製品；Ｎａｆｉｏｎ ２１２ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）の両面に電極とイオン交換膜が当接するように整列させた後、１００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の熱及び圧力条件で５分間圧着した後、１分間常温で維持する方法でホットプレスして転写し、離型フィルムを剥離して膜−電極接合体を製造した。
前記膜−電極接合体を一つ以上含むスタックを含む燃料電池を製造した。

（実施例２）
前記実施例１で、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体として３−アミノプロピルトリエトキシシランを５重量部を添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、膜−電極接合体を製造した。

（比較例３）
前記実施例１で前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体としてテトラエトキシゲルマニウムを、５重量部を添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施し、膜−電極接合体を製造した。

（比較例１）
バイアルに水４００重量部とＰｔ／Ｃ（田中社製品）である触媒とイオノマーパウダー（Ｎａｆｉｏｎ ｐｏｗｄｅｒ、デュポン社製品）１００重量部を入れて、攪拌過程を通じて浸して、触媒内の気泡を除去して溶液を製造した。
前記溶液にＮ−プロパノール４００重量部を添加した後、攪拌及び超音波分散法で均一に混合し、触媒スラリー組成物を製造した。
前記触媒スラリー組成物をポリイミド離型フィルムにコーティング速度１０ｍｍ／ｓ、コーティング厚さ１００μｍの条件でバーコーティングした後、３０℃、６時間乾燥させて電極を製造した。
前記乾燥された電極を必要な大きさで切って、イオン交換膜（デュポン社製品；Ｎａｆｉｏｎ ２１２ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）の両面に電極とイオン交換膜が当接するように整列させた後、１００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の熱及び圧力条件で５分間圧着した後、１分間常温で維持する方法でホットプレスして転写し、離型フィルムを剥離して膜−電極接合体を製造した。
前記膜−電極接合体を一つ以上含むスタックを含む燃料電池を製造した。

（比較例２）
前記実施例１で前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体としてテトラエトキシシランを５重量部を添加したことを除いては、前記実施例１と同様に実施して燃料電池を製造した。

[実験例１：製造された電極の観察]
前記実施例１で製造された電極を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その結果を図７及び図８に示した。
前記図７及び図８を参考すると、前記担体１の表面に前記触媒粒子２と前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子３が接触されながら、隣接して位置することを観察することができる。

前記実施例１で製造された電極に対して、ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定し、その結果を図９及び図１０に示した。
前記図９及び図１０を参考すると、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の硫黄（Ｓ）を含む有機官能基によってＣ−Ｓのスペクトラムが観察され、前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の金属酸化物によってＣ−Ｓｉのスペクトラムが観察されることが確認できる。

前記実施例１で製造された電極に対して、固体状態の^２９Ｓｉ−ＮＭＲと^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、その結果を図１１に示した。
前記図１１を参考すると、Ｐｔ／Ｃ触媒表面に硫黄（Ｓ）を含む有機官能性金属酸化物ナノ粒子が形成されたことが確認できる。

前記実施例１及び比較例１で製造された電極に対して、ＸＲＤを測定し、その結果を図１２に示した。参考までに、前記図１２で実施例は前記実施例１を示し、比較例は前記比較例１を示す。
前記図１２を参考すると、実施例１は比較例１と大きな差を示してはいないが、硫黄（Ｓ）を含む有機官能性金属酸化物ナノ粒子の影響で、少しハイアングル（ｈｉｇｈ ａｎｇｌｅ）でシフト（ｓｈｉｆｔ）した結果を示す。

前記実施例２から３で製造された電極を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、その結果を各々図１３及び図１４に示した。前記図１３及び図１４を参考すると、前記実施例１の場合と同様に、前記担体１の表面に前記触媒粒子２と前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子３が接触されながら、隣接して位置することを観察することができる。

[実験例２：製造された電極の性能評価]
前記実施例１及び比較例１と比較例２で製造された電極に対して、相対湿度が各々ＲＨ１００及びＲＨ５０の条件で、電極の電圧電流密度の出力特性を評価し、その結果を図１５に示した。
前記図１５を参考すると、実施例１の場合、ＲＨ５０の条件で性能評価の結果、比較例１と２よりも改善した性能を示したため、低加湿特性に優れることを確認することができる。

前記実施例２、比較例３及び比較例１で製造された電極に対して、相対湿度が各々ＲＨ１００及びＲＨ５０の条件で、電極の電圧電流密度の出力特性を評価し、その結果を図１６に示した。
前記図１６を参考すると、前記実施例２と比較例３の場合、いずれも実施例１の場合と同様に、ＲＨ５０の条件で性能評価の結果、比較例１よりも改善した性能を示したため、低加湿特性に優れることを確認することができる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明したが、前記した実施例は本発明の特定の一例として提示されるものであって、これによって本発明が制限されるものではなく、本発明の権利範囲は、後述する請求範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に属するものである。

本発明は、有機官能性金属酸化物を含む電極、その製造方法、それを含む膜−電極接合体及び前記膜−電極接合体を含む燃料電池に関し、前記電極は、触媒性能及び耐久性を向上させ、触媒利用率の増加及び触媒の均一な分散を通じて、比較的少ない量の触媒の使用でも優れた電流密度と電力密度を得ることができるため、触媒の使用量及びコストを低減させることができ、一般条件での性能及び低加湿性能が向上する。

１ 担体
２ 触媒粒子
３ 有機官能性金属酸化物ナノ粒子
４ イオノマー
２０、２０’ 電極
３０、３０’ 触媒層
４０、４０’ 電極基材
５０ イオン交換膜
１００ 膜−電極接合体
２００ 燃料電池
２１０ 燃料供給部
２２０ 改質部
２３０ スタック
２３１ 第１供給管
２３２ 第２供給管
２３３ 第１排出管
２３４ 第２排出管
２４０ 酸化剤供給部

Claims (4)

1. 担体、触媒粒子、有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体及びイオノマーを溶媒に添加することにより電極形成用組成物を調製し、
   前記電極形成用組成物をコーティングし、
   有機官能性金属酸化物ナノ粒子が担体及び触媒粒子の少なくとも一方の上に形成されるように、前記コーティングされた電極形成用組成物を乾燥させる工程を含み、
   前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド及びビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィドからなる群から選択されるいずれかであり、
   前記イオノマーはスルホン酸基を有するカチオン伝導体である、電極の製造方法。
2. 前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体がビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである請求項１に記載の電極の製造方法。
3. 前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体を、電極の総重量に対して１〜１５重量％の金属酸化物ナノ粒子を含む量で溶媒に添加する請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
4. 前記有機官能性金属酸化物ナノ粒子の前駆体を、ゾルゲル反応により粒径１〜２０ｎｍの有機官能性金属酸化物ナノ粒子に変換する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電極の製造方法。
   

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