KR101425158B1 - 세라믹 섬유의 수소이온전달 작용기 기능화로 섬유 강화 고분자 복합 전해질 막 - Google Patents

세라믹 섬유의 수소이온전달 작용기 기능화로 섬유 강화 고분자 복합 전해질 막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 세라믹 섬유; 및 상기 세라믹 섬유에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 복합 전해질 막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유; 및 상기 세라믹 섬유에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 복합 전해질 막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막은 가습 환경 하에서 우수한 치수안정성 및 기계적 물성을 발휘하고, 고온 저가습 환경 하에서 우수한 수소이온 전도성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예 따른 복합 전해질 막은 특히 고온형 고분자 전해질 연료전지에 유용하게 적용될 수 있으며, 높은 출력, 단순화된 시스템, 촉매 비용 저감 등의 효과를 나타낼 수 있다.

Description

세라믹 섬유의 수소이온전달 작용기 기능화로 섬유 강화 고분자 복합 전해질 막{MODIFIED CERAMIC FIBER BY PROTON CONDUCTING GROUP FOR REINFORCED POLYMER COMPOSITE FUEL CELL ELECTROLYTE MEMBRANE}
본 발명은 전해질 막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가습 환경 하에서 우수한 치수안정성 및 기계적 물성을 발휘하고, 고온 저가습 환경 하에서 우수한 수소이온 전도성을 나타낼 수 있는 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유 강화 고분자 복합 전해질 막에 관한 것이다.
연료전지는 천연가스, 가솔린, 메탄올 등의 연료가 가진 화학에너지를 산화제와의 전기화학 반응을 통해 전기에너지로 직접 변환하는 장치이다. 이러한 연료전지는 열기관이 가지는 열역학적 제한을 받지 않으므로, 기존 열기관에 비해 효율이 높고 기계적인 운전이 없어 소음이 발생하지 않는 등의 여러 가지 장점을 가지고 있어, 미국, 일본, 독일, 프랑스 등 세계 선진 시장에서 기술개발이 급속도로 진행되고 있다.
연료전지의 주요 구성은 전극과 전해질이며, 반응물이 전극 내로 주입되어 각각의 전극에서 산화 및 환원반응을 통하여 전기를 생산한다. 따라서 전해질의 종류에 따라 운전온도와 사용하는 연료에 고온형 및 저온형으로 구분되며, 고온형에는 700~1000 ℃에서 사용하는 고체 산화물 연료전지(Solid oxide fuel cell, SOFC) 및 600~700 ℃에서 사용하는 용융 탄산염 연료전지(Molten carbonate fuel cell, MCFC)가 있으며, 저온형에는 150~250 ℃에서 사용하는 인산형 연료전지(Phosphoric acid fuel cell, PAFC), 60~90 ℃에서 사용하는 알칼리형 연료전지(Alkaline fuel cell, AFC), 50~100 ℃에서 사용하는 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer electrolyte mebrane fuel cell, PEMFC) 등이 있다.
이 중에서도, 특히 고분자 전해질 막 연료전지는 고효율, 친환경, 무소음, 낮은 운전 온도, 낮은 전해질 누출, 높은 전류 출력밀도 등의 장점을 가지고 있어, 넓은 적용범위를 갖는다. 반면에, 낮은 온도로 인해 열병합이 어렵고 고온에서 작동되는 개질기와의 연관성이 어려운 점, 고가의 촉매와 전해질 및 물관리의 어려움, 일산화탄소 피독 현상 등의 단점을 가지고 있다. 그러나, 디자인이 단순하고, 제작이 쉬우며, 연료전지 본체 재료로 여러 가지 재료를 사용할 수 있고, 부피와 무게도 작동원리가 같은 인산형 연료전지에 비하여 작다. 또한, 고분자 전해질 막 연료전지는 이러한 특성 이외에도 다양한 범위의 출력을 낼 수 있다는 장점이 있기 때문에, 무공해 차량의 동력원, 현지 설치형 발전, 우주선용 전원, 이동용 전원, 군사용 전원 등 매우 다양한 분야에 응용될 수 있다.
고분자 전해질 막 연료전지의 작동원리는 다음과 같다: 애노드(anode)에서는 수소의 산화 반응이 일어나고, 캐소드(cathode)에서는 산소의 환원 반응이 일어나, 전해질 막 사이로 수소이온의 이동이 일어나고, 발생되는 전자의 이동으로 전기에너지가 생성된다.
애노드 반응 : H2 → 2H+ + 2e-
캐소드 반응 : 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O
전체 반응 : H2 → 1/2O2 → H2O
고분자 전해질 막 연료전지는 수소이온을 선택적으로 전달하는 고분자 이온 교환막을 이용하는데, 이러한 고분자 막은 애노드와 캐소드 사이의 수소이온 전달체 역할뿐 아니라, 산소와 수소가 서로 교차하지 않게 막아주는 역할도 한다. 따라서, 전해질 막은 수소이온의 전도성은 높고 전자의 전도성은 낮아야 하며, 이온의 이동에 비하여 반응기체나 물의 이동이 적어야 하며, 기계적 강도 및 화학적 안정성을 가지고 있어야 한다.
현재까지 Dupont사에서 개발한 과불소화된 술폰산(Perfluorinated sulfonic acid, PFSA) 계통의 나피온(Nafion)막이 가장 널리 사용되고 있으나 가격이 매우 비싸고 두께를 얇게 하는데 한계가 있다. 또한, 적당한 양의 수분을 함유해야 이온전도도가 높아져, 운전 중에 반응가스를 가습하고 전지 내 물의 양을 조절해야 하는 어려움이 있다. 한편, 최근 Solvay사에서 개발한 아퀴비온(Aquivion) 이오노머는 짧은 곁사슬(Short-side-chain, SSC) 과불소화된 술폰산으로, 나피온과 같은 긴 곁사슬(Long-side chain, LSC) 과불소화된 술폰산 이오노머에 비해 작용기가 짧은 구조를 가지며, 1차 상전이 온도가 160 ℃ 영역으로 110 ℃인 나피온 막에 비해 높으므로, 고온형 고분자 전해질 막 연료전지에 적합하다고 생각된다.
고분자 전해질 막 연료전지를 100 ℃ 이상에서 운전할 때 다음과 같은 장점을 얻을 수 있다. 첫째, 온도 상승으로 인하여 애노드와 캐소드의 반응 속도가 빨라지므로 더 높은 출력을 발휘할 수 있다. 둘째, 일산화탄소(Carbon monoxide)에 대한 백금 촉매의 피독 현상이 감소하는 것과 같이 백금의 사용량이 줄어드는 효과가 있어 일산화탄소 제거 장치가 필요 없고, 동시에 촉매 비용 절감 효과가 있다. 셋째, 기능화된 산소나 공기 또는 수소를 직접 사용할 수 있다. 넷째, 캐소드에서 발생된 물이 가스확산층으로 넘치는 현상을 줄일 수 있다. 다섯째, 물과 열에 대한 관리가 쉬워지므로 전체적인 연료전지 시스템을 간소화시킴과 동시에 효율을 높일 수 있다.
그러나, 과불소화된 술폰산 고분자 전해질 막은 100 ℃ 이상의 온도에서 작동이 어렵고, 가격이 비싸다는 단점이 있다. 따라서, 가격이 매우 싸며, 높은 함수율을 가지는 탄화수소계 고분자 막의 연구가 진행되고 있다. 그러나 탄화수소계 고분자 막 역시 낮은 치수 안전성, 낮은 기계적 강도 및 고온 저가습의 운전조건에서 낮은 수소이온 전도성 등의 문제가 있다.
이러한 문제점을 보완하기 위하여, 탄화수소계 고분자와 이산화규소(SiO2), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화티탄(TiO2), 포스포텅스텐 산(Phosphotungstic acid), 텅스텐 산(Tungsten acid), 인산 지르코늄(Zirconium phosphates), 제올라이트(Zeolite) 등의 무기물질을 혼합하여 유기 수소이온 전도성 고분자-무기 재료 복합 전해질 막 및 무기 수소이온 전도성 재료-유기 고분자 복합 전해질 막 연구도 많이 진행되고 있다. 또한, 최근 몇 년간 세라믹 소재를 이용한 전해질 막 연구도 활발히 진행되고 있다. 세라믹 소재는 크게 비금속 세라믹 재료와 수화된 금속 산화물/수산화물 세라믹 재료의 두 가지로 구분된다. 이산화티탄, 산화알루미늄(Al2O3), 산화 수산화철(FeOOH) 등과 같은 세라믹 재료는 열적 화학적 안정성이 뛰어나고, 제조비용이 비싸지 않은 반면, 이와 같은 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 전해질 막과 복합 전해질 막은 고분자 막에 비하여 기계적 강도가 뛰어나지 않다.
따라서, 우수한 기계적 강도를 가지면서, 100 ℃ 이상의 운전 온도에서도 화학적 안정성, 높은 수소이온 전달 능력 및 우수한 출력특성을 나타내고, 치수 안정성(dimensional stability)이 높은 고분자 전해질 막 연료전지의 전해질 막이 요구된다.
본 발명은 고온 저가습의 조건에서도 높은 수소이온 전도성, 우수한 기계적 물성 및 높은 출력 특성을 나타낼 수 있으며, 특히 100 ℃ 이상의 온도에서 작동하는 고온형 고분자 전해질 막 연료전지에 효율적으로 이용될 수 있는 복합 전해질 막 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막은 세라믹 섬유; 및 상기 세라믹 섬유에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막은 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유; 및 상기 세라믹 섬유에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합 전해질 막의 제조방법은 세라믹 섬유를 제공하는 단계; 및 상기 세라믹 섬유에 수소이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계를 포함한다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합 전해질 막의 제조방법은 세라믹 섬유를 수소이온 전달 작용기로 기능화시키는 단계; 및 상기 세라믹 섬유에 수소이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 전해질 막은 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유와 수소이온 전도성 고분자를 이용함으로써 가습 환경 하에서 우수한 치수안정성 및 기계적 물성을 발휘하고, 고온 저가습 환경 하에서 우수한 수소이온 전도성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 전해질 막은 특히 고온형 고분자 전해질 연료전지에 유용하게 적용될 수 있으며, 높은 출력, 단순화된 시스템, 촉매 비용 저감 등의 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 복합 전해질 막에 포함되는 세라믹 섬유 지지체는 전기 방사 공정을 통해 쉽고 간단하게 제조될 수 있으므로, 결과적으로 복합 전해질 막의 제조공정이 용이해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리카보실란 용액을 전기 방사하여 얻어진 섬유화된 재료의 사진(a) 및 주사전자 현미경 사진(Scanning electron microscope, SEM)(b)과 이 섬유화된 재료를 1300 ℃에서 열처리하여 제조된 탄화규소 섬유의 사진(c) 및 주사전자 현미경 사진(d).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제조된 탄화규소 섬유의 X선 에너지 분산 분광기(X-ray energy dispersion spectroscopy, EDS)의 원소 분석 결과.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제조된 탄화규소 섬유의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴 그래프.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 에칭되기 전 탄화규소 섬유의 사진.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 에칭 전의 탄화규소 섬유의 적외선 분광법(Infrared spectroscopy) 그래프를 나타내며, 도 5b는 에칭 후의 탄화규소 섬유의 적외선 분광법 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유의 적외선 분광법 그래프.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유의 SEM 사진(a, b) 및 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유의 X 선 에너지 분산 분광기의 원소 분석 결과(c, d)로, 도 7c 및 7d의 원소 분석 결과는 각각 도 7a 및 7b에 표시된 섬유의 위치에서 측정된 결과를 나타냄.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유 표면의 전체 모식도.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 제조된 복합 전해질 막 사진이며, 도 9b는 복합 전해질 막의 주사전자현미경 사진.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막 및 비교예에 따른 막의 인장강도 그래프.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막 및 비교예에 따른 막의 수소이온 전도도를 나타내는 그래프.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막 및 비교예에 따른 막의 출력 특성 그래프.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예는 세라믹 섬유; 및 상기 세라믹 섬유에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 복합 전해질 막에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유; 및 상기 세라믹 섬유에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 복합 전해질 막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 복합 전해질 막은 세라믹 섬유 또는 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유와 이러한 세라믹 섬유에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함함으로써, 세라믹 지지체 및 고분자 매트릭스 각각의 단점을 보완하면서 장점을 최대화시켜 발휘할 수 있는 유기-무기 복합 전해질 막이다.
본 발명에 이용될 수 있는 세라믹 섬유는 탄화규소(Silicon carbide, SiC), 탄화티탄(Titanium carbide, TiC) 및 탄화지르코늄(Zirconium carbide, ZrC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히, 세라믹 섬유는 탄화규소(Silicon carbide, SiC), 탄화규소-탄화티탄(Silicon carbide-Titanium carbide, SiC-TiC), 탄화규소-탄화지르코늄(Silicon carbide-Zirconium carbide, SiC-ZrC) 및 탄화규소-탄화티탄-탄화지르코늄(Silicon carbide-Titanium carbide, Zirconium carbide, SiC-TiC-ZrC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 본 발명의 복합 전해질 막에 포함되는 세라믹 섬유는 기능화되지 않은 형태로 이용될 수 있다.
이와 같이 세라믹 섬유를 복합 전해질 막에 이용함으로써, 전해질 막의 열적, 화학적 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 가습 조건에서 치수 안정성 및 기계적 안정성을 향상시키고, 제조 비용도 절감할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 본 발명의 복합 전해질 막에 포함되는 세라믹 섬유는 수소이온 전달 작용기로 기능화된 형태로 이용될 수 있다.
이와 같이 그 자체로는 수소이온 전달 능력이 없는 세라믹 섬유를 수소이온 전달 작용기로 기능화함으로써, 다공성 세라믹 섬유 지지체의 화학적 및 열적 안정성, 가습 조건에서 치수 안정성 및 기계적 안정성뿐 아니라 수소이온 전달 능력 및 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있어, 고분자 전해질 막 연료전지, 특히 고온형 전해질 막 연료전지에 유용하게 적용될 수 있다.
세라믹 섬유 기능화에 이용되는 수소이온 전달 작용기는 술폰기 및 포스폰기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 고온에서 보다 안정성이 높고, 우수한 수소이온전달 능력을 갖는 점에서 포스폰기가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막에 포함되는 수소이온 전도성 고분자는 세라믹 섬유 또는 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유에 함침된다.
본 발명의 일 실시예에 이용될 수 있는 수소이온 전도성 고분자는 예를 들어 Dupont 사에서 제조된 나피온(Nafionㄾ)과 Solvay 사에서 제조된 아퀴비온(Aquivionㄾ)이나, 이외에도 당업계에서 수소이온 전도성을 나타내는 고분자로 알려진 및 알려질 고분자가 포함될 수 있다.
이러한 수소이온 전도성 고분자는 다공체인 세라믹 섬유에 함침됨으로써, 복합 전해질 막의 수소이온 전도성을 높이고, 기계적 강도를 향상시키며, 화학적 및 열적 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막은 이와 같이 유기-무기 복합 재료로 이루어져, 세라믹 지지체 및 고분자 매트릭스 각각의 단점을 보완하면서 장점을 최대화시켜 발휘할 수 있다. 따라서, 이러한 복합 전해질 막은 고분자 전해질 막 연료전지, 특히 고온형 고분자 전해질 막 연료전지에 이용되어 우수한 기계적 안정성, 고온 저가습 조건에서의 높은 수소이온 전달 거동 및 우수한 출력 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예는 세라믹 섬유를 제공하는 단계; 및 상기 세라믹 섬유에 수소이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계를 포함하는 복합 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예는 세라믹 섬유를 수소이온 전달 작용기로 기능화시키는 단계; 및 상기 세라믹 섬유에 수소이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계를 포함하는 복합 전해질 막의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 섬유, 수소이온 전달 작용기 및 수소이온 전도성 고분자의 상세한 내용은 전술한 복합 전해질 막에 대한 실시예와 동일하므로, 본 제조방법에 관한 실시예에서는 그 상세한 설명을 생략한다.
세라믹 섬유의 제조방법은 당업계에서 공지된 방법 중 적절한 것을 선택하여 이용할 수 있으며, 일 형태에서, 세라믹 섬유는 유기 금속 고분자 전구체를 포함하는 용액을 전기 방사시킴으로써 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 복합 전해질 막에 포함되는 세라믹 섬유는 기능화되지 않은 형태로 이용될 수 있다.
다른 일 실시예에서, 본 발명의 복합 전해질 막에 포함되는 세라믹 섬유는 수소이온 전달 작용기로 기능화된 형태로 이용될 수 있다.
기능화의 구체적 방법 및 조건 등은 당업계에 공지된 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있으며, 예를 들어, 세라믹 섬유를 수소이온 전달 작용기를 포함하는 용액과 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.
일 형태에서, 기능화 단계 전에, 세라믹 섬유에 불산 처리 및 자외선 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화학 처리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 화학 처리에 의하여, 세라믹 섬유 표면에 수산기(Hydroxyl group)와 같은 유기 단분자막을 형성함으로써, 후속 단계에서 세라믹 섬유를 수소이온 전달 작용기로 더욱 효과적으로 기능화시킬 수 있다.
다음으로, 이와 같이 세라믹 섬유 또는 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유에 수소이온 전도성 고분자를 함침시킨다.
이러한 함침 단계는 세라믹 섬유를 수소이온 전도성 고분자의 분산 용액에 침지시킴으로써 이루어질 수 있다.
함침 단계의 구체적인 방법 및 조건 등은 당업계에 공지된 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있으며, 예를 들어, 30~150 ㎛ 두께의 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유를 유리판이나 테플론으로 이루어진 틀 안에서 수소이온 전도성 고분자의 분산 용액에 침지시킴으로써 이루어질 수 있다.
일 형태에서, 세라믹 섬유의 두께는 40~70 ㎛의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
일 형태에서, 함침 단계는 세라믹 섬유의 단위 부피 1 ㎣ 당 수소이온 전도성 고분자 0.002~0.008 g이 함침되도록 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 제조예
(1) 탄화규소 섬유 다공체 제조
폴리카보실란을 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)/톨루엔(Toluene)용액에(10 중량%/90 중량%, 20 중량%/80 중량%, 30 중량%/90 중량% 등으로 선택) 용해시켜 방사 용액을 제조하였다.
제조된 방사용액을 등록특허 제 10-0864063 호에 공지된 방법을 이용하여, 펌프의 이동속도: 150 ㎕/min 및 양단 전압: 20 ㎸로 하여 전기 방사하였다. 수집기에서 매트처럼 깔려 있는 섬유화된 폴리카보실란을 종이를 쌓아올린 것처럼 수거하였다.
이어서, 섬유화된 재료를 경화(불융화)시켰다.
불융화 처리는 섬유화된 재료를 공기 중 100~300 ℃의 온도에서 3~24시간 동안 열처리함으로써, 특히 150~250 ℃의 온도에서 5~8시간 동안 열처리함으로써 이루어질 수 있다.
또는, 불융화 처리는 섬유화된 재료를 산소, 할로젠화물 기체 및 황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가교제와 반응시킴으로써 이루어질 수 있다. 할로젠화물 기체는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 및 요오드(I) 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있으나, 독성 유무 및 취급 간편성의 관점에서 요오드 기체를 이용하는 것이 바람직하다.
또는, 불융화 처리는 섬유화된 재료를 황과 반응시킴으로써 이루어질 수 있다.
다음으로, 열처리 과정을 통하여 규소와 탄소의 결합이 이루어져서 탄화규소의 섬유상을 제조하였다.
열처리 온도는 1300~2000 ℃의 범위에서 선택적으로 이루어질 수 있으며, 1300~1700 ℃의 온도에서는 β상의 탄화규소가 존재하며, 1700 ℃ 이상에서는 β상의 탄화규소가 α상의 탄화규소로 전이되어 결정상의 공존이 이루어질 수 있다. 여기에서는 1300 ℃ 온도에서 β상의 탄화규소 섬유를 제조하였다.
도 1은 폴리카보실란 용액을 전기 방사하여 얻어진 섬유화된 재료의 사진(a) 및 주사전자 현미경 사진(Scanning electron microscope, SEM)(b)과 이 섬유화된 재료를 1300 ℃에서 열처리하여 제조된 탄화규소 섬유의 사진(c) 및 주사전자 현미경 사진(d)을 나타낸다.
도 2는 제조된 탄화규소 섬유의 X선 에너지 분산 분광기(X-ray energy dispersion spectroscopy, EDS)의 원소 분석 결과를 나타내며, 도 3은 제조된 탄화규소 섬유의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 패턴 그래프를 나타낸다.
(2) 수소이온 전달 작용기에 의한 탄화수소 섬유의 기능화
탄화규소는 탄소와 규소가 강하게 결합된 화학 구조를 가지고 있어, 화학적으로 매우 안정하고, 고온에서도 우수한 기계적 물성 및 안정성을 보이는 것이 특징이다. 따라서 표면 기능화을 위해서는 섬유 표면을 이산화규소(Silicon dioxide) 형태로 만드는 것이 바람직하다.
이를 위하여, 상기 제조된 탄화규소 섬유를 공기 분위기에서 800~1400 ℃에서 30분~10시간 동안, 바람직하게는 1000~1200 ℃에서 2~4시간 동안 열처리하여, 섬유 표면에 이산화규소층을 형성시켰다.
이어서, 표면 주위로 이산화규소층이 생긴 탄화규소 섬유에 화학 처리를 통하여 수산기의 유기 단분자막을 형성하였다.
화학 처리는 불산을 탈이온수에 용해시킨 용액(1 중량%/10 중량%)을 이용하여 탄화규소 섬유를 에칭시킴으로써 이루어졌고, 에칭 시간은 약 1~5분이었다.
도 4는 에칭되기 전 탄화규소 섬유의 사진을 나타낸다.
도 5a는 에칭 전의 탄화규소 섬유의 적외선 분광법(Infrared spectroscopy) 그래프를 나타내며, 도 5b는 에칭 후의 탄화규소 섬유의 적외선 분광법 그래프를 나타낸다.
포스폰산 1 M의 용액에 상기 에칭된 탄화규소 섬유를 넣고, 24~48시간 동안 반응시켜, 탄화규소 섬유를 포스폰기로 기능화시켰다. 이때, 포스폰산과의 반응을 최대화하기 위해서는 85 %의 포스폰산 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 탄화규소 섬유를 β상의 탄화규소의 영전위점(The point of zero charge)에 맞춰서 수소이온지수(pH)를 pH 3까지 워싱한 후, 건조하였다.
도 6은 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유의 적외선 분광법 그래프를 나타낸다.
도 7은 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유의 SEM 사진(a, b) 및 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유의 X 선 에너지 분산 분광기의 원소 분석 결과(c, d)를 나타내며, 도 7c 및 7d의 원소 분석 결과는 각각 도 7a 및 7b에 표시된 섬유의 위치에서 측정된 결과를 나타낸다.
도 8은 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유 표면의 전체 모식도를 나타낸다.
(3) 수소이온 전도성 고분자의 함침
수소이온 전도성 고분자로는 Solvay 사에서 만든 아퀴비온 분산 용액(D83-24C)을 사용하였다.
유리판이나 테플론으로 이루어진 틀 안에서, 약 30~150 ㎛ 의 두께의 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유 다공체에 아퀴비온 분산 용액을 함침시켜, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막을 제조하였다. 약 40~70 ㎛ 의 두께의 다공체에 단위 부피 1 ㎣ 당 0.002~0.008 g을 함침시키는 것이 가장 바람직하다.
또한, 포스폰기로 기능화되지 않은 탄화규소 섬유 다공체를 상기와 동일한 방법으로 아퀴비온 분산 용액에 함침시켜 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 복합 전해질 막을 제조하였다.
도 9a는 제조된 복합 전해질 막 사진이며, 도 9b는 복합 전해질 막의 주사전자현미경 사진을 나타낸다.
2. 실험예 1: 복합 전해질 막의 기계적 특성 확인
상기 1에서 제조된 가로 ㅧ 세로 (5 mm ㅧ 15 mm)의 넓이를 갖는 복합 전해질 막의 인장강도(Tensile strength)를 측정하였다. 비교예로, 아퀴비온 E87-05S 전해질 막(두께 : 50.0 ㎛)을 이용하여 동일한 조건으로 기계적 특성을 확인하였다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막 및 비교예에 따른 막의 인장강도 그래프를 나타낸다. 도 10으로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소 섬유 강화 복합 전해질 막 또는 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유 강화 복합 전해질 막이 비교예의 막에 비해 향상된 인장강도를 나타냄을 확인할 수 있다. 특히, 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유 강화 복합 전해질 막의 인장강도가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.
3. 실험예 2: 복합 전해질 막의 수소이온 전달 거동 확인
상기 1에서 제조된 가로 ㅧ 세로 ㅧ 두께 (5 mm ㅧ 35 mm ㅧ 0.005 mm)의 넓이를 갖는 복합 전해질 막의 수소이온 전달 거동을 확인하였다. 비교예로, 아퀴비온 E87-05S 전해질 막(두께 : 50.0 ㎛)을 이용하여 동일한 조건에서 수소이온 전달 거동을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막 및 비교예에 따른 막의 수소이온 전도도를 나타낸다(도 11b는 도 11a의 점선으로 이루어진 박스 부분의 확대도이다) . 도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화규소 섬유 강화 복합 전해질 막 또는 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유 강화 복합 전해질 막이 비교예의 막에 비하여 높은 수소이온 전달 능력을 나타내었다. 특히, 도 11로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유 강화 복합 전해질 막이 수소이온 전달 능력에 있어 저항으로 작용하는 것이 아니라, 포스폰기의 수소이온 능력을 가지게 되어 보다 향상된 수소이온 전달 능력이 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
4. 실험예 2: 복합 전해질 막의 막-전극 집합체의 출력 특성 확인
상기 1에서 제조된 복합 전해질 막의 막-전극 집합체(Membrane-electrod accembly)를 제조하여 각 출력 특성을 확인하였다.
상기 1에서 제조된 복합 전해질 막의 양쪽 면에, 탄소에 담지된 백금 촉매를 단위 면적당 0.4 mg/cm2으로 질소 스프레이하여 전해질 막 직접 촉매 코딩 법을 사용하여 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 면을 코팅한 후, 기체 확산층(Gas diffusion layer)으로 카본 페이퍼를 사용하여 막 전극 집합체를 제조하였다.
한편, 아퀴비온 E87-05S 전해질 막(두께 : 50.0 ㎛)을 이용하여 동일한 조건에서 출력 특성을 확인하였다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 전해질 막 및 비교예에 따른 막의 출력 특성 그래프를 나타낸다. 도 12로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 포스폰기로 기능화된 탄화규소 섬유 강화 복합 전해질 막이 비교예의 아퀴비온 막에 비하여 출력 특성이 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.
본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예들에 따라 구체적으로 기록되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의 범위내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 수소이온 전달 작용기로 기능화된 세라믹 섬유; 및
    상기 세라믹 섬유에 함침된 수소이온 전도성 고분자를 포함하는
    복합 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유는 탄화규소(Silicon carbide, SiC), 탄화규소-탄화티탄(Silicon carbide-Titanium carbide, SiC-TiC), 탄화규소-탄화지르코늄(Silicon carbide-Zirconium carbide, SiC-ZrC) 및 탄화규소-탄화티탄-탄화지르코늄(Silicon carbide-Titanium carbide, Zirconium carbide, SiC-TiC-ZrC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는
    복합 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수소이온 전달 작용기는 술폰기 및 포스폰기로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는
    복합 전해질 막.
  4. 제1항에 있어서,
    고분자 전해질 막 연료전지의 전해질 막으로 이용되는
    복합 전해질 막.
  5. 세라믹 섬유를 수소이온 전달 작용기로 기능화시키는 단계; 및
    상기 세라믹 섬유에 수소이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계를 포함하는
    복합 전해질 막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유는 탄화규소(Silicon carbide, SiC), 탄화규소-탄화티탄(Silicon carbide-Titanium carbide, SiC-TiC), 탄화규소-탄화지르코늄(Silicon carbide-Zirconium carbide, SiC-ZrC) 및 탄화규소-탄화티탄-탄화지르코늄(Silicon carbide-Titanium carbide, Zirconium carbide, SiC-TiC-ZrC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는
    복합 전해질 막의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수소이온 전달 작용기는 술폰기 및 포스폰기로부터 선택되는 1종 이상인
    복합 전해질 막의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 기능화 단계 전에, 세라믹 섬유에 불산 처리 및 자외선 처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화학 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는
    복합 전해질 막의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 함침 단계는 상기 세라믹 섬유를 수소이온 전도성 고분자의 분산 용액에 침지시킴으로써 이루어지는
    복합 전해질 막의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유의 단위 부피 1 ㎣ 당 상기 수소이온 전도성 고분자 0.002~0.008 g이 함침되도록 이루어지는
    복합 전해질 막의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 세라믹 섬유는 유기 금속 고분자 전구체를 포함하는 용액을 전기 방사시킴으로써 제조되는
    복합 전해질 막의 제조방법.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 복합 전해질 막은 고분자 전해질 막 연료전지의 전해질 막으로 이용되는
    복합 전해질 막의 제조방법.
  13. 삭제
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