CN100407488C - 使用无机导体的离子导电复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种离子导电的复合膜及其制备方法。具体地，提供了一种质子导电的复合膜，其包括磷酸盐片晶、硅化合物和Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸，其中磷酸盐片晶通过选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物而三维地相互连接，以及该复合膜的制备方法。具有离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜的电解质膜，可有效地防止液体燃料的穿透而不会降低液体燃料电池中的离子导电率，因此能够制造具有优异工作性能的燃料电池。

Description

使用无机导体的离子导电复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种离子导电的复合膜以及制备该复合膜的方法，更具体地，涉及一种离子导电复合膜，该复合膜可有效地防止液体燃料的穿透(crossover)而不会降低燃料电池内的离子导电率，以及制备该复合膜的方法
背景技术
一组燃料电池形成了一种电化学装置，其中将包含于烃基材料(例如甲醇、乙醇或天然气)中的氢和氧之间的化学反应能量直接转化为电能。由于燃料电池的能量转化过程非常有效并且对环境友好，因此已经对各种燃料电池进行了研究。
根据所使用的电解质，燃料电池可分为磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、碱型燃料电池(AFC)等。这些燃料电池基于相同的原理而工作，但具有不同的燃料、不同的工作温度、不同的催化剂、不同的电解质等。PEMFC有效地用于小型固定发电厂和输送系统中，因为PEMFC具有几个优点，例如低温工作、高输出密度、快速启动和对于输出需求变化的快速响应。
PEMFC的主要部分是一个膜电极组件(Membrane Electrode Assembly，MEA)。MEA通常包括一个聚合物电解质膜和两个电极，该两个电极连接到该聚合物电解质膜的相对面上并且分别作为阴极和阳极。
聚合物电解质膜起到防止氧化剂和还原剂的直接接触的分离膜、两个电极间的电绝缘和质子导电介质的作用。因此，就需要聚合物电解质膜具有高的质子导电率、高的电绝缘性、低的反应物渗透率、在燃料电池的工作条件下高的热、化学和机械稳定性，以及低成本。
为了满足这些需要，已经开发出各种聚合物电解质膜。由于其良好的耐久性和工作性能，广泛地采用全氟聚磺酸膜、例如Nafion膜。然而，应当提供足够的湿度以合适地操作Nafion膜，并且操作温度应当低于80℃以防止湿度损失。此外，Nafion膜的主链中的碳-碳键可能被氧(O2)攻击，由此在燃料电池的工作条件下而不稳定。
在DMFC的情况下，提供甲醇给阳极作为燃料，因此一些未反应的甲醇渗透到DMFC的聚合物电解质膜中。甲醇向聚合物电解质膜中的渗透导致了电解质膜的膨胀，同时甲醇扩散到阴极催化剂层中。这被称为“甲醇穿透”。因此，由于甲醇在阴极被直接氧化，在阴极发生质子和氧的电化学反应，于是阴极的电势明显地降低，由此降低了燃料电池的工作性能。
这一问题通常还出现在使用包含极性有机燃料的液体燃料的其它燃料电池中。
对于防止极性有机液体燃料、例如甲醇或乙醇的穿透已经进行了积极地研究。例如，将无机填料分散于聚合物电解质基质中以获得一种膜(美国专利№.5919583和5849428)，或者将一种无机阳离子交换材料与Nafion混合以形成一种有机/无机复合膜(美国专利№.6630265)。出于此目的，对于纳米复合材料的开发和聚合物中无机材料的剥离层的形成已经进行了积极地研究。
在纳米复合材料的开发中，由粘土获得了具有质子导电率的无机材料，并且使用聚合物、或者将聚合物插入到间隙中而将无机材料剥离。这一方法已经产生了许多改进，但是仍不能完全防止极性有机液体燃料的穿透。
通过将离子导电性赋予到可剥离的无机材料中并将其涂覆在基底材料上，从而形成了无机材料的可剥离层。然而，这一方法不能完全防止极性有机燃料的穿透，同时基本上需要基底材料。
发明内容
本发明提供一种离子导电无机膜，该膜可有效地防止液体燃料的穿透而不会降低离子导电率。
本发明还提供一种离子导电的有机/无机复合膜，该复合膜可有效地防止液体燃料的穿透而不会降低离子导电率，并且具有高的机械强度。
本发明还提供一种制备离子导电无机膜的方法。
本发明还提供一种制备离子导电的有机/无机复合膜的方法。
本发明还提供一种膜电极组件，其包括离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。
本发明还提供一种燃料电池，其包括离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。
根据本发明的一个方面，提供了一种离子导电无机膜，其包括：磷酸盐片晶(platelets)；选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物；和Keggin型多氧金属酸盐(polyoxometalate)和Keggin型杂多酸的其中之一，其中磷酸盐片晶通过选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物而三维地相互连接。
根据本发明的另一个方面，提供了一种离子导电的有机/无机复合膜，其包括：一种多孔基底材料；和离子导电的无机材料，该无机材料包括磷酸盐片晶，选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物，和Keggin型多氧金属酸盐和Keggin型杂多酸的其中之一，其中磷酸盐片晶通过选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物而三维地相互连接，其中将离子导电的无机材料涂覆在多孔基底的表面上，或者将其浸透到整个多孔基底材料中。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备离子导电无机膜的方法，包括：混合100重量份的磷酸盐片晶、20至250重量份的选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物、0.1至10重量份的Keggin型多氧金属酸盐和Keggin型杂多酸的其中之一和10至30重量份的酸以形成凝胶混合物；将该凝胶混合物涂覆到基底上并干燥涂覆到该基底上的凝胶混合物；和去除该基底。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备膜电极组件(MEA)的方法，该组件包括具有催化剂层和扩散层的阴极、具有催化剂层和扩散层的阳极、和设置在该阴极和该阳极之间的电解质膜，其中该电解质膜包括离子导电的无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。
根据本发明的另一个方面，提供了一种燃料电池，其包括具有催化剂层和扩散层的阴极、具有催化剂层和扩散层的阳极、和设置在阴极和阳极之间的电解质膜，其中该电解质膜包括离子导电的无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。
附图说明
通过示例性的实施方案的详细描述并参考所附的附图，本发明的上述和其它优点将变得更加清晰，其中：
图1是根据本发明的一个实施方案的离子导电膜的示意性概念图；
图2A和2B为根据本发明的一个实施方案、分别地描述了在制造实施例1至3和实施例4至6的离子导电的有机/无机复合膜中使用的多孔基底材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为描述在实施例2中制备的离子导电的有机/无机复合膜的表面的SEM图像；
图4A和4B为分别描述了在实施例5中制备的离子导电的有机/无机复合膜的内部截面和表面的SEM图像；
图5为在实施例1至3和实施例4至6至制备的离子导电的有机/无机复合膜的离子导电率的图表。
具体实施方式
在下文中，参考附图将更全面地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性的实施方案。
图1为根据本发明的一个实施方案的离子导电膜的示例性概念图。该离子导电的无机膜包括：磷酸盐片晶；选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物；和Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸，其中磷酸盐片晶通过选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物而三维地相互连接。
在根据图1所示的本发明当前的实施方案的离子导电无机膜中，磷酸盐片晶通过选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物而三维地相互连接，同时许多Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸分散在该结构中。
该磷酸盐片晶可以是α-磷酸锆、粘土或石墨氧化物，但本发明并不限于这些物质。α-磷酸锆为优选的。
磷酸盐片晶是离子导电的并且可防止液体分子、例如水或甲醇的渗透。可将磷酸盐片晶叠置以防止甲醇的渗透。
然而，当仅使用磷酸盐片晶时，例如水或甲醇的液体会通过磷酸盐片晶间的间隙渗透。因此，该方法最多可阻碍甲醇的渗透并减少甲醇的量，但不能有效地防止甲醇的穿透。
在根据本发明的当前实施方案的离子导电无机膜中，通过使用选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物而使磷酸盐片晶三维地紧密相互连接，以便甲醇分子和/或水分子不能渗入到磷酸盐片晶间的间隙中。
磷酸盐片晶为可剥离的并具有0.5至10nm的厚度。但磷酸盐片晶的厚度小于0.5nm时，其机械强度较弱。当磷酸盐片晶的厚度大于10nm时，其分散变得更低以至于降低了对液体燃料穿透的防止。
选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷、用以连接磷酸盐片晶的至少一种硅化合物为例如硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、烷氧基硅烷、氯代硅烷或者它们的组合。
选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物包括硅酸盐和具有有机官能团如硅酸酯的烷氧基硅烷。具有有机官能团的硅酸盐可以是硅胶，例如可从AldrichFine Chemical Co.购得的LUDOX。选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物为，例如原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、辛基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四甲酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、四氯化硅(SiCl4)、三氯(二氯甲基)硅烷(Cl2CHSiCl3)、三氯(己基)硅烷(CH3(CH2)5SiCl3)、三氯(异丁基)硅烷((CH3)2CHCH2SiCl3)、三氯(十八烷基)硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)、三氯辛基硅烷、三氯(苯乙基)硅烷(C6H5CH2CH2SiCl3)、三氯(苯基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯(甲基)硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、二氯(二甲基)硅烷、异丁基(三甲氧基)硅烷，以及它们的组合，但本发明并不限于此。
磷酸盐片晶与选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物的重量比为1∶0.2至1∶2.5。当选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物的量小于该范围的最低值时，网络的形成将变弱，以至于降低了对液体燃料渗透的防止作用和膜的机械强度。当选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物的量大于该范围的最高值时，由于具有离子导电率或相分离的部分相对减少，从而降低了离子导电率。
由于本发明的膜中的磷酸盐片晶具有比其它聚合物电解质膜低的离子导电率，因此要加入离子导电的材料。离子导电的材料为Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸。
多氧金属酸盐和杂多酸具有一个带负电的多面体笼状结构(cage strncture)，并且与多面体笼状结构外面的阳离子电中和。在该多面体笼状结构中，中心的原子位于多面体笼状结构中，多面体的笼状结构包括多个相同的或不同的、与氧原子结合的金属原子。
当位于多面体笼状结构外面的至少一个阳离子为质子时，该化合物被称为杂多酸。当阳离子不是质子而是碱金属离子或铵离子时，该化合物被称为多氧金属酸盐。
杂多酸和多氧金属酸盐具有各种结构，例如Keggin结构、Dawson和Anderson结构。这些结构是根据预先确定的杂多酸的成分的几何结构来确定的，并且根据存在的金属原子的原子半径和配位化学而改变。在本发明中，杂多酸和多氧金属酸盐具有Keggin结构。
Keggin杂多酸可以是选自下列物质中的一种：H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5SiVMo11O40、H6SiV2Mo10O40、H7SiV3Mo9O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H6PV3W9O40、H4PV2Mo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40、以及它们的组合，但本发明并不仅限于此。
此外，Keggin型多氧金属酸盐可以是由碱金属离子或铵离子取代杂多酸中的质子而形成的盐。碱金属离子可以是例如锂离子、钠离子、钾离子或铯离子，但本发明并不仅限于此。
磷酸盐片晶与Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸的重量比可以是1000∶1至1∶1。当Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸的量小于该范围的最低值时，离子导电率降低。当Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸的量大于该范围的最高值时，对液体燃料渗透的防止作用降低。
离子导电无机膜的厚度为1至20μm。当离子导电无机膜的厚度小于1μm时，其机械强度降低。当离子导电无机膜的厚度大于20μm时，其电阻增加同时燃料电池的整个体积也增加。
在下文中，将详细地描述根据本发明的实施方案的离子导电的有机/无机复合膜。
根据本发明当前实施方案的离子导电的有机/无机复合膜包括多孔基底材料和离子导电的无机材料。离子导电的无机材料包括磷酸盐片晶；选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物；和Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸。磷酸盐片晶通过选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物而三维地相互连接。将离子导电的无机材料涂覆在多孔基底材料的表面上或者将其浸透到整个多孔基底材料中。
根据本发明前述实施方案的上述离子导电无机膜并不包括基底材料，并且离子导电的无机材料本身是单独存在的。根据本发明当前实施方案的离子导电的有机/无机复合膜包括多孔基底材料和涂覆在多孔基底材料上或浸透到多孔基底材料中的离子导电的无机材料。
在根据本发明当前实施方案的离子导电的有机/无机复合膜中，磷酸盐片晶、选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物和Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸的重量比与上述离子导电无机膜中的重量比相同。此外，磷酸盐片晶、选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物和Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸与在上述的离子导电无机膜中的相同。
对于多孔基底材料没有特别的限制，只要它是多孔的并具有足够的机械性能和耐热性来用作电解质膜。多孔基底材料可以是聚合物树脂，例如聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、基于特富龙(teflon)的树脂、基于纤维素的树脂或尼龙树脂。
在它们中，当将离子导电的无机材料涂覆在多孔基底材料的表面上或者将离子导电的无机材料浸透到多孔基底材料中时，可以使用离子导电的材料。
聚合物基树脂可以是具有阳离子交换基团的聚合物。阳离子交换基团可以是例如磺酸基、羧基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基或羟基。
具有阳离子交换基团的聚合物可以是以下的均聚物或共聚物：三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、苯乙烯-二乙烯基苯、α，β，β-三氟苯乙烯、苯乙烯、酰亚胺、砜、膦嗪(phosphazene)、醚醚酮、环氧乙烷、聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、聚苯硫醚、或芳香基、以及它们的衍生物。该聚合物可以组合使用或单独使用。
具有阳离子交换基团的聚合物可以是高度氟化的聚合物，其中连接到聚合物的主链和侧链上的碳原子的氟原子和氢原子的总数的90％为氟原子。
具有阳离子交换基团的聚合物包括作为在侧链一端上的阳离子交换基团的磺酸盐，并且聚合物可以是具有磺酸盐基团的高度氟化的聚合物，其中连接到聚合物主链和侧链上的碳原子的氟原子和氢原子的总数的90％为氟原子。
在多孔基底材料中形成的孔的平均直径可以是0.05至10μm。当孔的平均直径小于0.05μm时，无机材料不能均匀地扩散到多孔基底材料中并分布到多孔基底材料上。当孔的平均直径大于10μm时，对于液体燃料的穿透的防止将降低。
可以将离子导电的无机材料涂覆在多孔基底材料上或浸透到其中。当浸透离子导电的无机材料时，在多孔基底材料的表面上形成了一个薄的离子导电的无机材料层。
在多孔基底材料上形成的离子导电的无机材料层的厚度可以是0.2至10μm。当离子导电的无机材料层的厚度小于0.2μm时，对于液体燃料的穿透的防止将降低。当离子导电的无机材料层的厚度大于10μm时，离子导电率将降低。
离子导电的有机/无机复合膜的厚度可以是50至200μm。当离子导电的有机./无机复合膜的厚度小于50μm时，其机械强度不够。当离子导电的有机/无机复合膜的厚度大于200μm，燃料电池的整个体积将增加并且其离子导电率将降低。
在下文中，将详细描述根据本发明的实施方案的离子导电无机膜的制备方法。
将100重量份的磷酸盐片晶、20至250重量份的选自硅酸盐、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物、0.1至10重量份的Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸和10至30重量份的酸混合以形成凝胶型混合物。
酸作为反应中的一种催化剂，可以将混合物转化为凝胶混合物，所述的酸可以是硫酸、硝酸、盐酸或磷酸，且优选硝酸。酸的浓度可以是0.1至10.0M。当酸的浓度小于0.1M时，该酸不能适当地作为一种催化剂。当酸的浓度大于10M时，不能适当地形成凝胶混合物。
凝胶作用的混合温度可以是30至80℃。当混合温度低于30℃时，反应很慢以至于反应时间太长。当混合温度高于80℃时，反应速度太快以至于不能获得所需的形状并且将发生相分离。
将凝胶混合物涂覆到基底上并烘干。均匀地将凝胶混合物涂覆到基底上的方法可以是本领域普通技术人员公知的方法，因此本发明并不是要限定于此。具体地，可以使用旋涂、喷涂、辊涂、浸涂或刮涂。
衬底可以由具有光滑表面的材料、例如玻璃或石英制成。为了容易地使离子导电无机膜和衬底分离，可以使用其上预先涂覆了剥离剂的衬底。
在离子导电无机膜充分地干燥和固化后，可以将离子导电无机膜从衬底的表面剥离，由此形成了离子导电无机膜。
在下文中，根据本发明的实施方案将详细地描述离子导电的有机/无机复合膜的制备方法。
使用在制备离子导电无机膜中相同的方法来制备凝胶混合物。作为催化剂的酸的组合物和用于形成凝胶混合物的条件，与在制备离子导电无机膜中的相同。
可以将凝胶混合物涂覆到多孔基底材料上或浸透到多孔基底材料中。
均匀地将凝胶混合物涂覆到多孔基底材料上的方法可以是本领域普通技术人员公知的方法，因此本发明并不是要限定于此。具体地，可以使用旋涂、喷涂、辊涂、浸涂或刮涂。
将凝胶混合物浸透到多孔基底材料中的方法可以是本领域普通技术人员公知的方法，因此本发明并不限定于此。具体地，可以将多孔基底材料浸渍在凝胶混合物中。浸渍时间可以是5至120小时。当浸渍时间小于5小时时，凝胶混合物不能充分地分散到多孔基底材料中，以至于对于液体燃料的渗透的防止不充分。当浸渍时间大于120小时时，浸渍的效果已经饱和并且这样是不经济的。
在下文中，将详细描述一种根据本发明实施方案的膜电极组件(MEA)，该装置包括离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。
根据本发明当前实施方案的MEA包括一个具有催化剂层和扩散层的阴极，一个具有催化剂层和扩散层的阳极，和设置在阴极的阳极之间的电解质膜，其中电解质膜包括本发明的离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。
具有催化剂层和扩散层的阴极和阳极可以是本领域普通技术人员公知的。此外，该电解质膜包括本发明的离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。根据本发明实施方案的离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜可以仅用作电解质膜，或者与其它的离子导电膜组合使用。
在下文中，将详细描述根据本发明实施方案的燃料电池，该燃料电池包括本发明的离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。
根据本发明当前实施方案的燃料电池包括一个具有催化剂层和扩散层的阴极，一个具有催化剂层和扩散层的阳极，和设置在阴极的阳极之间的电解质膜，其中该电解质膜包括本发明的离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。
具有催化剂层和扩散层的阴极和阳极可以是燃料电池领域普通技术人员公知的。该电解质膜包括根据本发明的离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜。根据本发明的离子导电无机膜或离子导电的有机/无机复合膜可以单独地或与其它的离子导电膜组合用作电解质膜。
根据本发明当前实施方案的燃料电池可以使用传统的方法来制造，因此省略了其详细的描述。
参考下述的实施例将详细地描述本发明。下述的实施例用于解释的目的，而不是要限定本发明的范围。
<实施例1至3>
将5g可片状剥落的磷酸盐片晶、5gTEOS、和0.05g作为多氧金属酸盐的Na3PW12O40·xH2O混合，随后加入0.5ml、1.0M的硝酸，于是在50℃下形成了凝胶混合物。
混合的纤维素酯(参见图2A)用作多孔基底材料。该多孔基底材料的孔径为3μm，其厚度为110μm。
将该凝胶混合物反复地旋涂到该多孔基底材料上，从而形成分别具有1、3、5μm厚度的涂层，由此形成了离子导电有机/无机复合膜。旋涂是在1000RPM下进行10秒钟。
图3是实施例2的离子导电有机/无机复合膜的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
<实施例4至6>
将5g可片状剥落(exfoliated)的磷酸盐片晶、5gTEOS、和0.05g作为多氧金属酸盐的Na3PW12O40·xH2O混合，随后加入0.5ml、1.0M的硝酸，于是在50℃下形成了凝胶混合物。
硝酸纤维素(参见图2B)用作多孔基底材料。多孔基底材料的孔径为8μm，多孔基底材料的厚度为120μm。
将多孔基底材料浸渍在凝胶混合物至36小时以使凝胶混合物浸透到其中。重复进行浸渍过程以形成分别具有1、3、5μm厚度的涂层，于是形成了离子导电的有机/无机复合膜。
图4A和4B为分别地描述了在实施例5中制备的离子导电的有机/无机复合膜的内部截面和表面的SEM图像。
图5为在90℃下测得的在实施例1至6中制备的离子导电的有机/无机复合膜的离子导电率的图表。参见图5，与传统的聚合物电解质膜相比，实施例1至6的离子导电膜的离子导电率没有明显地恶化。此外，实施例4至6的离子导电的无机材料浸透的膜一般具有比实施例1至3的表面涂覆的复合膜高的离子导电率。
当涂覆至表面上的离子导电的无机材料的厚度为3μm时，复合膜具有高的离子导电率。
<对比实施例1>
使用具有150μm厚度的Nafion膜分离一个腔室并将其密封以防止液体的泄漏。将20ml去离子水注入到由Nafion膜分离的腔室的一侧，同时将20ml、5.0M的甲醇溶液注入到腔室的另一侧。随着时间测量甲醇溶液的浓度。其结果在表1中示出。
<实施例7和8>
除了分别使用实施例2和5的离子导电的有机/无机复合膜代替Nafion膜以外，以与对比实施例1相同的方式测量甲醇的浓度。其结果在表1中示出。
表1
  时间(分钟)   实施例7   实施例8   对比实施例1
  0   5.0   5.0   5.0
  10   5.0   5.0   4.5
  20   4.9   4.9   4.0
  30   4.9   4.9   3.6
  40   4.9   4.9   3.2
  50   4.8   4.9   2.9
  60   4.8   4.9   2.6
参见表1，本发明的离子交换的有机/无机复合膜没有通过甲醇。但是，对于传统的Nafion膜而言，由于甲醇的穿透，在60分钟后膜两侧的甲醇浓度变得基本相等。
<实施例9>
将5g可片状剥落的磷酸盐片晶、5g1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、和0.05g作为多氧金属酸盐的Na3PW12O40·xH2O混合，随后加入0.5ml、1.0M的硝酸，由此形成了凝胶混合物。
将凝胶混合物涂覆到石英衬底上并干燥24小时，于是形成了膜。将膜从石英衬底上剥离以形成离子导电无机膜，由此验证了膜的形成。
<实施例10>
将5g可片状剥落的磷酸盐片晶、5g辛基三甲氧基硅烷、和0.05g作为多氧金属酸盐的Na3PW12O40·xH2O混合，随后加入0.5ml、1.0M的硝酸，由此形成了凝胶混合物。
将该凝胶混合物涂覆到石英衬底上并干燥24小时，于是形成了膜。将膜从石英衬底上剥落以形成离子导电的无机膜，由此检验了膜的形成。
具有离子导电无机膜或离子导电有机/无机复合膜的电解质膜，可有效地防止液体燃料的穿透而不会降低液体燃料电池中的离子导电率，因此可以制造具有优异的工作性能的燃料电池。
通过参考示例性的实施方案已经具体地表示和描述了本发明，本领域普通技术人员可以理解，在不背离本发明的精神和由所附权利要求限定的范围的情况下，可以进行形式上和细节上的各种改变。

Claims (29)

1.一种离子导电无机膜，包括：
磷酸盐片晶；
选自硅酸酯、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物；和
Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸，
其中该磷酸盐片晶通过选自硅酸酯、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物而三维地相互连接。
2.权利要求1的离子导电无机膜，其中该磷酸盐片晶与选自硅酸酯、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物的重量比为1∶0.2至1∶2.5。
3.权利要求1的离子导电无机膜，其中该磷酸盐片晶与Keggin型多氧金属酸盐和/或Keggin型杂多酸的重量比为1000∶1至1∶1。
4.权利要求1的离子导电无机膜，其中该磷酸盐片晶为α-磷酸锆。
5.权利要求1的离子导电无机膜，其中该硅化合物选自硅胶、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、烷氧基硅烷、氯代硅烷以及它们的组合。
6.权利要求1的离子导电无机膜，其中该硅化合物选自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、辛基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四甲酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、四氯化硅(SiCl4)、三氯(二氯甲基)硅烷(Cl2CHSiCl3)、三氯(己基)硅烷(CH3(CH2)5SiCl3)、三氯(异丁基)硅烷((CH3)2CHCH2SiCl3)、三氯(十八烷基)硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)、三氯辛基硅烷、三氯(苯乙基)硅烷(C6H5CH2CH2SiCl3)、三氯(苯基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯(甲基)硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、二氯(二甲基)硅烷、异丁基(三甲氧基)硅烷以及它们的组合。
7.权利要求1的离子导电无机膜，其中该Keggin型杂多酸是选自以下的酸：H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5SiVMo11O40、H6SiV2Mo10O40、H7SiV3Mo9O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H6PV3W9O40、H4PV2Mo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40、以及它们的组合。
8.权利要求1的离子导电无机膜，其中该Keggin型多氧金属酸盐为用碱金属离子或铵离子之一取代权利要求7中的杂多酸的质子而形成的盐。
9.权利要求1的离子导电无机膜，其中该磷酸盐片晶的厚度范围是0.5至10nm。
10.权利要求1的离子导电无机膜，其具有1至20μm的厚度。
11.一种离子导电的有机/无机复合膜，包括：
多孔基底材料；和
离子导电的无机材料，该无机材料包括：
磷酸盐片晶；
选自硅酸酯、硅氧烷硅烷的至少一种硅化合物；和
Keggin型多氧金属酸盐和Keggin型杂多酸的其中之一；
其中该磷酸盐片晶通过选自硅酸酯、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物而三维地相互连接，
其中将该离子导电的无机材料涂覆在多孔基底的表面上，或者将该离子导电的无机材料浸透到整个多孔基底材料中。
12.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中该磷酸盐片晶与选自硅酸酯、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物的重量比为1∶0.2至1∶2.5。
13.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中该磷酸盐片晶与Keggin型多氧金属酸盐和Keggin型杂多酸的其中之一的重量比为1000∶1至1∶1。
14.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中该磷酸盐片晶为α-磷酸锆。
15.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中该硅化合物选自硅胶、PDMS、烷氧基硅烷、氯代硅烷以及它们的组合。
16.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中该硅化合物选自原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、辛基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四甲酯、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、四氯化硅(SiCl4)、三氯(二氯甲基)硅烷(Cl2CHSiCl3)、三氯(己基)硅烷(CH3(CH2)5SiCl3)、三氯(异丁基)硅烷((CH3)2CHCH2SiCl3)、三氯(十八烷基)硅烷(CH3(CH2)17SiCl3)、三氯辛基硅烷、三氯(苯乙基)硅烷(C6H5CH2CH2SiCl3)、三氯(苯基)硅烷、三氯(丙基)硅烷、三氯(甲基)硅烷、三氯(氯甲基)硅烷、二氯(二甲基)硅烷、异丁基(三甲氧基)硅烷，以及它们的组合。
17.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中该Keggin杂多酸为选自以下的酸：H4SiW12O40、H4SiMo12O40、H5SiVMo11O40、H6SiV2Mo10O40、H7SiV3Mo9O40、H3PMo12O40、H3PW12O40、(VO)1.5PMo12O40、(VO)1.5PW12O40、(TiO)1.5PMo12O40、H(VO)PMo12O40、H(VO)PW12O40、H6PV3Mo9O40、H5PV2Mo10O40、H5PV2W10O40、H6PV3W9O40、H4PV2Mo11O40、H4PVW11O40、RhPMo12O40、BiPMo12O40、HCrPVMo11O40、HBiPVMo11O40、以及它们的组合。
18.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中该Keggin型多氧金属酸盐为用碱金属离子或铵离子之一取代权利要求17中的杂多酸的质子而形成的盐。
19.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中该磷酸盐片晶的厚度范围是0.5至10nm。
20.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中在多孔基底材料上形成的离子导电的无机材料层的厚度范围是0.2至10μm。
21.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中该多孔基底材料为聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、基于特富龙的树脂、基于纤维素的树脂或尼龙树脂中的一种。
22.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其中多孔基底材料中的孔的平均直径范围是0.05至10μm。
23.权利要求11的离子导电的有机/无机复合膜，其具有50至200μm的厚度。
24.一种制备离子导电无机膜的方法，包括：
混合100重量份的磷酸盐片晶、20至250重量份的选自硅酸酯、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物、0.1至10重量份的Keggin型多氧金属酸盐和Keggin型杂多酸的其中之一和10至30重量份的酸以形成凝胶混合物；
将该凝胶混合物涂覆到基底上并干燥涂覆到该基底上的凝胶混合物；和
去除该基底。
25.一种制备离子导电有机/无机复合膜的方法，包括
混合100重量份的磷酸盐片晶、20至250重量份的选自硅酸酯、硅氧烷和硅烷的至少一种硅化合物、0.1至10重量份的Keggin型多氧金属酸盐和Keggin型杂多酸的其中之一和10至30重量份的酸以形成凝胶混合物；
将该凝胶混合物涂覆在多孔基底材料上或浸透入多孔基底材料中并干燥涂覆到该基底上的凝胶混合物。
26.权利要求24和25的任一种方法，其中混合温度在30至80℃之间。
27.权利要求24和25的任一种方法，其中所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸的一种。
28.一种膜电极组件(MEA)，其包括具有催化剂层和扩散层的阴极、具有催化剂层和扩散层的阳极、和设置在该阴极和该阳极之间的电解质膜，其中该电解质膜包括根据权利要求1至10任一项的离子导电无机膜或者根据权利要求11至23任一项的离子导电的有机/无机复合膜。
29.一种燃料电池，其包括具有催化剂层和扩散层的阴极、具有催化剂层和扩散层的阳极、和设置在该阴极和该阳极之间的电解质膜，其中该电解质膜包括根据权利要求1至10任一项的离子导电无机膜或者根据权利要求11至23任一项的离子导电的有机/无机复合膜。
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