CN101901912A

CN101901912A - 用于pemfc双极板的传导性亲水性涂层

Info

Publication number: CN101901912A
Application number: CN2009102490907A
Authority: CN
Inventors: R·H·布伦克; F·钟; T·T·萨尔格罗; K·W·柯比
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2008-11-25
Filing date: 2009-11-25
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2029-11-25
Also published as: DE102009054357A1; US8304143B2; CN101901912B; US20100136462A1

Abstract

本发明涉及用于PEMFC双极板的传导性亲水性涂层，尤其涉及用于燃料电池应用的导电板，包括具有至少一个限定通道的表面的板体和设置在至少一部分所述限定通道的表面上的导电亲水层。所述导电层包括硅烷偶联剂的残基和导电亲水性碳。

Description

用于PEMFC双极板的传导性亲水性涂层

相关申请的交叉引用

本申请要求2008年11月25日提交的美国临时申请序列号61/117,812的权利。

技术领域

[0001]本发明涉及传导率和亲水性改善的燃料电池双极板以及制造这种板的方法。

背景技术

[0002]燃料电池是现有使用化石燃料资源的清洁代用品。由于其功率密度高、启动迅速并且可与汽车应用兼容，聚合物电解质膜(“PEM”)燃料电池已经崭露头角并应用于很广泛的范围内。

[0003]PEM燃料电池典型地具有固体聚合物膜，具有沉积在膜的相对面上的阳极催化层和阴极催化层。催化混合物与膜的组合限定膜电极组件(“MEA”)。MEA制造较为昂贵并且有效工作需要一定条件。为了有效地产生电能，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、质子可透、不导电和不透气。MEA中的电极必须是化学惰性的、导电的和稳定的。典型地，电极由负载在碳颗粒上并与离聚物混合的多孔细分散催化颗粒(例如铂)制成。在燃料电池的典型工作中，在阳极处，含铂催化剂激励燃料解离为氢质子和电子。电子经由外电路迁移至阴极并产生电流。氢质子经由膜迁移至阴极，完成总反应。同时，纯氧气(O₂)或空气(O₂和N₂的混合物)进料至阴极，在那里催化剂激励氧离子形成，该氧离子与氢质子反应产生水和热量作为副产物。

[0004]PEM电池的另一个部件为气体扩散层(“GDL”)。每个电极侧上存在一个由多孔、导电和不透气的材料(通常为防潮碳布或碳纸)制成的GDL。GDL在电极和双极板之间提供电接触。GDL材料的多孔性保证燃料和氧化剂有效和均匀地进入被催化的膜的表面。通过允许适当的水蒸气量到达MEA，GDL还有助于电池的水管理，由此通过保持膜湿润防止离子传导性损失。

[0005]一些燃料电池通常合并在燃料电池堆中以产生所需的电力，并且燃料电池堆可以经排列以形成多堆式阵列。这种燃料电池堆包括在堆中的相邻燃料电池之间设置的一系列双极板，亦称流场板(flow field plate)。MEA/GDL组件密封在一对双极板之间，所述双极板典型地具有一些重要的功能：(1)使用两面上的流道将燃料和氧化剂分布在电池内，(2)有助于电池内的水管理，(3)分隔所述堆中的各个电池并起支撑结构的作用，(4)将电流从每个电池内部输送到外部，(5)从电池中导出热量。板拓扑结构(例如表面特征)、材料和涂层有助于这些功能，并保护板免受极低pH和高温的恶劣工作环境。对于双极板存在一些替代性传导性材料，例如无孔石墨、不锈钢、铝以及金属-或碳-基复合材料。金属双极板典型地在其外表面上产生天然氧化物，使得它们耐腐蚀。但是，这种氧化物层是不传导的，并由此提高了燃料电池的内阻，降低了其电性能。

[0006]双极板是燃料电池成本的一个重要部分，并构成电池堆的主要重量。体系效率改善的潜在好处是能够形成更小的堆，减少包装要求并降低成本，这样使得PEM燃料电池在汽车工业中的可应用性增加。

[0007]燃料电池工作期间，特别是在低电力需求下，液滴形式的水分聚集在双极板的流道内。液滴由于通道表面的典型疏水性而继续膨胀并阻断反应性气体经过流道的通路。由此，失去反应性气体的膜区域不产生电能，导致燃料电池总效率降低到电池失效的程度。典型地，可以通过使用氢气从流道吹扫水或者通过降低入口反应性气体湿润来稍微缓解该问题。这两种解决方案都有缺点，例如燃料经济性以及膜的长期耐久性降低。如本领域中公知的，可以在流道表面施加亲水性涂料来改善通道水迁移。亲水性涂料使水在自发润湿的过程中沿其表面铺展，并形成薄膜。该薄膜往往导致通道体系中的气流阻塞减少，并且最终水通过毛细管力沿着通道朝向出口迁移。

[0008]用来降低板表面上的接触电阻的典型传导性涂料包括较昂贵的材料，例如金及其合金，以及复合聚合材料，需要昂贵的生产设备。现有亲水性涂料主要为纳米颗粒二氧化硅或基于有机物的颗粒。但是，这些涂料随时间的推移变得不稳定，不能很好地与板的基材粘合，以及制造昂贵。

[0009]因此，需要制造涂层的改善方法，所述涂层结合了优异的机械性能和增强的导电性和亲水性。

发明内容

[0010]本发明通过在至少一个实施方案中提供可用于燃料电池应用的导电板，解决现有技术的一个或多个问题。这一实施方案的板可以双极板或单极板的形式使用。该板包括具有至少一个限定通道的表面的板体(plate body)和设置在至少一部分所述限定通道的表面上的导电亲水层。该导电层包括硅烷偶联剂的残基和导电亲水性碳。

[0011]本发明的其它示例性实施方案将由以下提供的详细描述而变得显而易见。应理解所述详细描述和具体实施例在公开本发明的示例性实施方案的同时，仅是为了举例说明的目的，并不限制本发明的范围。

附图说明

[0012]本发明的示例性实施方案将根据详细说明和附图得到更充分地理解，其中：

[0013]图1为引入本发明实施方案的双极板的燃料电池的透视图；

[0014]图2A为本发明双极板的变体的示意图；

[0015]图2B为本发明单极板的变体的示意图；

[0016]图3A为本发明双极板的另一种变体的示意图；

[0017]图3B为本发明单极板的另一种变体的示意图；

[0018]图4提供说明制备具有亲水性和导电性涂层的双极板的流程图；

[0019]图5提供显示涂布有含BTSE和BTSE/亲水性碳的组合物的Au涂布不锈钢试片的接触角的表格；和

[0020]图6提供接触电阻与接触压力之间的函数曲线。

具体实施方式

[0021]现在将详细地论及目前优选的本发明的组合物、实施方案和方法，其构成目前为发明人所知的实践本发明的最佳方式。附图不是必须按比例的。但是，应理解公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以以不同的和可替换的形式体现。因此，在此公开的具体细节不应解释为限制性的，而是仅作为本发明任一方面的代表性基础，和/或作为教导本领域技术人员多样地使用本发明的代表性基础。

[0022]除了在实施例中或另外公开指明之外，在本说明书中指示材料或反应条件和/或使用条件的量的所有数值量应理解为在描述本发明的最宽范围方面由措辞“约”修饰。所述数值界限内的实践通常是优选的。此外，除非明确相反说明：百分比、“份数”和比率值按重量计；对于本发明给定目的而言合适的或优选的一组或一类材料的说明，隐含着该组或该类的成员的任何两种或更多种的混合物也同样是合适的或优选的；对化学术语中组分的说明是指添加到说明书中指定的任何组合中时的组分，且并不必需排除一旦混合后混合物的各组分之间的化学相互作用；首字母缩写或其它缩写的第一定义应用于相同缩写的所有后续使用，并且对于初始定义的缩写的正常语法变化加以必要的变更；和除非明确相反说明，性质的测量是通过对于相同性质在之前或之后提及的相同技术进行测定的。

[0023]还应当理解的是，本发明不局限于以下所述具体的实施方案和方法，因为具体组分和/或条件毫无疑问是可以变化的。此外，在此使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案，而非用来以任何方式加以限制。

[0024]还应指出，如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“某(a)”、“某(an)”和“所述、该(the)”包括复数对象，除非上下文中另外清楚地指明。例如，提到单数形式的部件意味着包括多个部件。

[0025]贯穿本申请，当引用出版物时，在此将这些出版物的公开内容全部通过引用结合到本申请中来，以更充分地描述本发明所属的技术现状。

[0026]虽然已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但是并不意在这些实施方案会举例说明和描述本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的措辞是说明性的而非限制性的措辞，并且应理解可以进行各种变化而不脱离本发明的精神和范围。以下实施方案的说明实际上仅是示例性的，绝不用来限制本发明、以及其应用和用途。

[0027]参考图1，提供了结合有本实施方案的双极板的燃料电池的透视图。PEM燃料电池10包括双极板12、14。燃料电池10是可堆积式设计(stackable design)。在包括多个燃料电池的燃料电池堆中，应该认识到在末端采用单极板替代了双极板。板12、14由金属、金属合金或复合材料形成，因此是导电的。在双极板12内，阳极流场18包括用于将第一气体引入到燃料电池10的一个或多个通道20。类似地，双极板14包括阴极气体流场22，其包括用于将第二气体引入燃料电池10中的一个或多个通道24。典型地，第一气体包括燃料例如氢气，而第二气体包括氧化剂例如氧气。阳极扩散层30设置在阳极流场18和阳极层32之间，而阴极扩散层34设置在阴极流场22和阴极层36之间。聚合物离子传导膜40插入阳极层32和阴极层36之间。

[0028]参考图2A和2B，提供本发明的双极板和单极板的变体的示意图。图2A提供双极板的示意图，而图2B提供单极板的示意图。双极板12包括具有限定通道的表面(channel-defining surface)52的板体(plate body)50。第一亲水导电层54设置在板体50的至少一部分表面52上。第一层54包括硅烷偶联剂的残基和导电亲水性碳。本文中，硅烷偶联剂的残基表示用包括硅烷偶联剂的组合物处理之后残留在表面上的化学部分。类似地，单极板12包括具有限定通道的表面52的板体50。第一亲水导电层54设置在板体50的至少一部分表面52上。第一层54包括硅烷偶联剂的残基和导电亲水性碳。本文中，硅烷偶联剂的残基表示用包括硅烷偶联剂的组合物处理之后残留在表面上的化学部分。

[0029]仍然参考图2A和2B，限定通道的表面52限定流体流道20，所述流体流道20经构造以将流体的流动分配横跨板12的至少一侧。具体地，表面52的涂布部分有利地设置在流道20内，以免水在流道中聚集。

[0030]参考图3A和3B，提供本实施方案的另外的变体。图3A提供双极板的示意图，而图3B提供单极板的示意图。双极板12进一步包括设置在双极板12和第一亲水层54之间的传导性涂层62。类似地，双极板12进一步包括设置在双极板12和第一亲水层54之间的传导性涂层62。本变体的传导性涂层可以由任何合适的材料制成。在这种变体的改进中，这种传导性涂层包括非活性的贵金属传导性涂层(例如金、铂、钯等)或稳定的传导性涂层，例如碳、氮氧化钛和其它传导性金属氧化物。

[0031]在本实施方案的改进中，硅烷偶联剂残基的量和导电亲水性碳的浓度使得涂布有第一层54的限定通道的表面52的部分的接触角低于设定值(未涂布时)。在另一个改进中，接触角低于约30度。在另一改进中，接触角低于约20度。在另一改进中，接触角低于约10度。在另一个改进中，导电颗粒的浓度为如下量：所述量足以使得第一亲水导电层54的接触电阻为约5至约40mohm-cm²。在另一个改进中，当以200psi的压缩压力接触气体扩散层时，电阻为约10至约30mohm-cm²。

[0032]如上所述，本实施方案包括导电亲水性碳。在本实施方案的改进中，亲水性碳包括具有附加的亲水组分的碳组分。碳组分选自可与硅烷偶联剂结合的任何碳源。合适的碳组分的实例包括但不限于炭黑、石墨、碳纤维、无定形碳、碳纳米管、graphene片及其组合。在另一个变体中，亲水组分包括包含O、N、F和Cl的部分。在另一个改进中，亲水组分包括以下的一种或多种：OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR₂、SN、SO₃H、SO₃M、NR(COR)、CONR₂、NO₂、PO₃H₂、PO₃HM、NR₃ ⁺X^-和PR₃ ⁺X^-，其中R独立地为H、C1-C20烷基、或芳基；n为1至8的整数；M为金属(Na、K、Li等)；和X^-为卤素阴离子或衍生自无机酸或有机酸的阴离子。用于本实施方案的亲水性碳的实例可购自位于Billerica Massachusetts的Cabot Corporation。可用的碳为Cabot Corporation的CAB-O-JET 200(具有羟基-和4-磺基苯基的改性炭黑分散体)、CAB-O-JET 352K和CAB-O-JET 300)。

[0033]在进一步改进中，所述附加的亲水性组分包括亲水性有机基。附加的亲水性有机基的实例由下式描述：

HG(Ar)-

其中：

-表示至所述碳组分的键；

HG为亲水基。这种亲水基的实例包括OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR₂、SN、SO₃H、SO₃M、NR(COR)、CONR₂、NO₂、PO₃H₂、PO₃HM、NR₃ ⁺X^-和PR₃ ⁺X^-，其中R独立地为H、C1-C20烷基、或芳基；n为1至8的整数；M为金属(Na、K、Li等)；和X^-为卤素阴离子或衍生自无机酸或有机酸的阴离子；和

Ar不存在或为芳族基团。合适的芳族基团的实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、吡啶基、苯甲基等。本改进的亲水性有机基经由重氮盐附加到碳组分上，如US 5,554,739和5,922,118中所述。在此将这些专利申请的整个公开内容通过引用结合进来。

[0034]附加的亲水组分的特定实例包括但不限于衍生自羧酸、苯磺酸、醇、胺、酰胺、聚(环氧乙烷)、乙氧基、甲氧基、膦酸、萘磺酸(naphthenesulfonic acid)、水杨酸、苯基膦酸、苯甲酸、邻苯二甲酸基团、任何上述酸的盐的官能基团，及其组合。本文中，短语“衍生自……的官能团”表示化学部分连接到碳组分上，得到的结构从形式上看是如下获得的：从被连接的所述基团(group)上去除氢，将由此得到的基(radical)连接到所述碳上。

[0035]在这些变体的另一个改进中，在亲水层中用来形成残基的硅烷偶联剂具有式I的结构：

Q¹-Q²-Si(R¹)₃ I

其中：

R¹为可以使用溶胶-凝胶化学过程水解并聚合的化学部分。在某改进中，R¹为烷氧基或卤素。在另一个改进中，R¹为C1-6烷氧基或氯。

Q¹为具有一个或多个原子的部分，所述原子与氢键合或与水具有在能量上有利的相互作用，使得用所述偶联剂处理的表面是亲水性的，接触角在所列举的范围内；和

Q²为在Q¹和Si(R¹)₃基团之间提供空间隔离的含烃部分。在某改进中，Q²包括烷烃、芳环、胺、醚和聚合物。任选的，Q²用另外的反应性Si基团或非反应性化学部分进一步取代。

[0036]在本发明的另一个变体中，硅烷偶联剂具有式II的结构：

(R¹)₃SiQ²Si(R¹)₃ II

其中：

R¹为可以使用溶胶-凝胶化学过程水解并聚合的化学部分。在一个改进中，R¹为烷氧基或卤素。在另一个改进中，R¹为C1-6烷氧基或氯；和

Q²为在Q¹和Si(R¹)₃基团之间提供空间隔离的含烃部分。在一个改进中，Q²包括烷烃、芳环、胺、醚和聚合物。任选的，Q²用另外的反应性Si基团或非反应性化学部分进一步取代。通常，Q²经由C-Si或O-Si键连接至硅中心。

[0037]在本发明的另一个变体中，硅烷偶联剂选自具有式III-VII的化合物：

(R¹)₃Si-(CH₂)_o-Si(R¹)₃ III

X-(CH₂)_o-Si(OR¹)₃ IV

其中：

R¹与上述定义相同；

X为卤素。在特别有用的改进中，X为Cl；

m、n和o各自独立地为0至10的整数。在某改进中，m、n和o各自独立地为0至5的整数。在另一个实施方案中，m、n和o各自独立地为0至3的整数。

[0038]在连接部分(linker)Q¹具有另外的官能团的有用的硅烷偶联剂的实例以式VIII-XI的形式提供：

[0039]在本发明的另一个变体中，硅烷偶联剂由式XII描述：

其中：

R¹与上述定义相同；和

n为0至10的整数。

[0040]参考图4，提供形成上述板的方法。虽然图4描绘的是双极板，但显然能够直接扩展至单极板。板体50包括定义通道20的限定通道的表面52。在步骤a)中，板体50与包括硅烷偶联剂和导电亲水性碳的组合物接触。所述硅烷偶联剂溶液中的碳比率为组合物总重量的0.1％至5％。该组合物然后固化，以在板体50上形成未活化的第一层54。在本实施方案的变体中，在步骤b)中，第一层54然后与酸组合物或去离子水在升高的温度接触，形成活化的第一涂层54′。虽然本发明并不依赖于任何特定的机理，但是相信在该活化步骤中，第一涂层54表面的暴露表面处的缩合的疏水性硅氧烷基团水解为亲水性硅烷醇基团。

[0041]以下实施例举例说明了本发明的各个实施方案。本领域技术人员应认识到许多变体在本发明的精神和权利要求的范围内。

[0042]在室温下陈化(age)6.0mL乙醇、0.72mL水、4.65mL双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷“BTSE”和0.125mL 0.5M硫酸的混合物约20分钟，形成原料溶液。将PSA-C(苯基磺酸改性的炭黑)加入到原料溶液中并超声波处理10分钟提供良好的分散。添加充足的PSA-C，使得浓度为3.6g/L。通过单次浸渍，随后空气干燥约1分钟并在120℃烘箱固化约30分钟，形成涂层。然后在80℃水浸泡该试样12小时。

[0043]图5提供显示涂布有含BTSE和BTSE/亲水性碳的组合物的Au涂布不锈钢试片的接触角的表格。在几乎每种情况下，都观察到试样具有低于30度的接触角。烘烤往往使接触角变大。如表格中指明的，一些试样显示水滴的非圆形(“nc”)铺展开。显著地，观察到烘烤之后再水合会使具有亲水性碳的试样的接触角减小的程度比没有亲水性碳的试样更高。

[0044]图6提供接触电阻与接触压力的函数曲线。不锈钢(“SS”)试样涂布如下：Au、PVD碳、4-浸渍NanoX/Au、4-浸渍NanoX/PVD碳和PVD碳上的BTSE/碳。Au涂布试样通过电镀制备。NanoX试样由新制备的二氧化硅溶胶(10体积％的x-tec亲水性二氧化硅，购自NANO-X GmbH)和聚合物溶液(0.35g/l的SuperflocC-442，购自Cytec Industries，Inc.，0.05M H₂SO₄)制备。Au涂布的SS试片和碳涂布的SS试片经由4-浸渍循环多层吸收(“MLA”)工艺涂有Nano-X二氧化硅和聚合物。使用MLAT艺同时涂布Au涂布的SS试片和碳涂布的SS试片。此外，用BTSE-碳涂料喷涂PVD碳涂布SS，比较涂布前后的接触电阻。

[0045]PVD碳(传导性的)涂层的接触电阻在施加4-浸渍NanoX(亲水性、非传导性的二氧化硅溶胶)之后过度升高。对于Au(NanoX)而言，观察到在施加亲水性涂层之后接触电阻升高较少。虽然本发明的各实施方案的操作不局限于任何特定的操作原理，但是看起来为保持低电阻，PVD碳比Au需要更多的在GDL碳纤维和涂层之间的接触点。用BTSE-碳涂布之后PVD碳/SS试样的接触电阻的升高可忽略。因此，BTSE/亲水性碳使得传导性较差的下层涂层(例如PVD碳)能够用作流场板涂层。

[0046]虽然已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但是并不意在这些实施方案举例说明和描述本发明的所有可能形式。相反，说明书中使用的措辞是说明性的而非限制性的措辞，并且应理解可以进行各种变化而不脱离本发明的精神和范围。

Claims

1.用于结合进燃料电池的导电板，该板包括：

板体，所述板体具有限定通道的表面；

设置在所述板体的所述表面的至少一部分上的导电亲水层，该层包括：

硅烷偶联剂的残基；和

导电亲水性碳。

2.权利要求1的板，进一步包括在所述板体和所述亲水层之间的传导层。

3.权利要求1的板，其中所述传导层包括金属或传导性金属氧化物或传导性碳。

4.权利要求1的板，其中所述亲水性碳包括具有附加的亲水性组分的碳组分。

5.权利要求4的板，其中所述碳组分选自由炭黑、石墨、碳纤维、无定形碳、碳纳米管及其组合组成的组。

6.权利要求4的板，其中所述附加的亲水性组分包括亲水性有机基团。

7.权利要求4的板，其中所述亲水性组分包括具有下式的部分：

HG(Ar)-

其中：

-表示至所述碳组分的键；

HG为亲水性的或亲水性的基团；和

Ar不存在或为芳基。

8.权利要求7的板，其中HG为OR、COR、COOR、OCOR、COOM、卤素、CN、NR₂、SN、SO₃H、SO₃M、NR(COR)、CONR₂、NO₂、PO₃H₂、PO₃HM、NR₃ ⁺X^-或PR₃ ⁺X^-，其中R独立地为H、C₁-C₂₀烷基，或芳基；n为1至8的整数；M为金属；和X^-为卤阴离子或衍生自无机酸或有机酸的阴离子。

9.权利要求1的板，其中所述硅烷偶联剂具有式I：

Q²-Q¹-Si(R¹)₃ I

其中：

R¹为烷氧基或卤素；

Q¹为具有一个或多个原子的部分，所述原子与氢键合或具有与水在能量上有利的相互作用：和

Q²为在Q¹和Si(R¹)₃基团之间提供空间隔离的含烃部分。

10.权利要求9的板，其中所述硅烷偶联剂具有式II：

(R¹)₃SiQ²Si(R¹)₃ II。

11.权利要求10的双极板，其中所述硅烷偶联剂为双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(“BTSE”)。

12.权利要求9的双极板，其中所述硅烷偶联剂具有下式的一个或多个：

(R¹)₃Si-(CH₂)_o-Si(R¹)₃ III

X-(CH₂)_o-Si(OR¹)₃ IV

其中：

X为卤素：和

m、n和o各自独立地为0至10的整数。

13.权利要求9的双极板，其中所述硅烷偶联剂具有下式的一个或多个：

14.权利要求7的双极板，其中所述硅烷偶联剂具有下式：

其中：

R¹为烷氧基或卤素；和

n为0至10的整数。

15.权利要求7的双极板，其中所述导电颗粒的至少一种选自由如下物质组成的组：颗粒状碳质化合物、结晶碳、碳纤维、无定形碳、炭黑、炭黑聚集体、石墨、碳复合材料、碳涂布颗粒、带涂层的混合碳基颗粒及其混合物。

16.权利要求15的双极板，其中所述炭黑以硅烷溶液的约0.1％-5％的量存在。

17.用于结合进燃料电池的导电板，该板包括：

板体，具有限定通道的表面；

设置在所述限定通道的表面上的导电层；

设置在所述金属层上的导电亲水层，该层包括：

硅烷偶联剂的残基；和

导电亲水性碳。

18.权利要求17的板，其中所述亲水性碳包括具有附加的亲水性组分的碳组分。

19.权利要求18的板，其中所述亲水性组分包括具有下式的部分：

HG(Ar)-

其中：

-表示至所述碳组分的键；

HG为亲水性的或亲水性基团；和

Ar不存在或为芳族基团。

20.权利要求17的板，其中所述硅烷偶联剂具有式I：

Q²-Q¹-Si(R¹)₃ I

其中：

R¹为烷氧基或卤素；

Q¹为具有一个或多个原子的部分，所述原子与氢键合或具有与水能量上有利的相互作用；和

Q²为在Q¹和Si(R¹)₃基团之间提供空间隔离的含烃部分。