CN105633427A - 水传输板在一体式可再生质子交换膜燃料电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种一体式可再生质子交换膜燃料电池用亲水性水传输板及其制备方法，该方法是先将纳米碳材料亲水化处理，再将亲水化处理后的纳米碳材料、导电添加剂、增强碳纤维与树脂粘结剂混合均匀后在模具中热压成形，即得亲水性水传输板，其中亲水纳米碳材料起到促进水传输的作用。本发明的水传输板将其作为一体式可再生质子交换膜燃料电池双极板具有良好的透水特性，不仅可以有效缓解燃料电池工作模式下的缺水和水淹情况，提高燃料电池性能，而且可以在电解池工作模式下，直接利用冷却水实现静态供水，降低阳极浓差极化现象，提升高电密下的电解性能，简化系统并降低能耗。

Description

水传输板在一体式可再生质子交换膜燃料电池中的应用
技术领域
本发明涉及一体式可再生燃料电池技术领域，属于一体式可再生燃料电池亲水多孔双极板的制备方法，具体为一种一体式可再生质子交换膜燃料电池用水传输板及其制备方法。
背景技术
燃料电池以其高能量密度和少污染，有希望将来代替化石能源成为主流。一体式可再生质子交换膜燃料电池是在同一系统中既可以实现燃料功能，又可以实现水电解功能的储能和供电系统，具有能量密度高、使用寿命长、无自放电、无放电深度及电池容量限制等优点，是极有希望在空间、军事及备用电源领域替代传统二次电池的储能系统。在燃料电池工作模式下，阴极会产生水，生成水必须从电池排出，否则会造成阴极侧的水淹，影响气体的传输。而氢离子从阳极电迁移到阴极会带走一部分水分子，必然会造成阳极侧的干燥，所以必须向电池的阳极侧提供补充水，补充水的量将能保持阳极侧催化剂和质子交换膜处于润湿状态。因此，保证电池内增湿和排水的平衡具有重要的意义。通常质子交换膜燃料电池采用复杂的动态排水和增湿辅助系统分别进行排水和增湿来实现水的管理，而在水电解池工作模式下，阳极还需要额外采用循环水泵进行动态供水。这些辅助系统不仅增加了电池的重量、体积和复杂性，且容易降低电池操作过程中的稳定性。因此研究如何简化系统的增湿、排水和供水设计，具有重要的意义。
美国专利【US6833207B2】在一体式可再生燃料电池堆中设置两种不同结构的流场。水电解流场板在水电解模式下为电解水以及产生氢气和氧气提供流道，在燃料电池模式下起到预热和增湿气体作用；燃料电池流场板在燃料电池模式下提供原料氢气和氧气流道，在水电解模式下提供电解水通道。两种模式之间可以进行快速切换，保障两种模式下的高效运行。但使用两套流场板容易造成系统成本增加，其不利于降低系统质量比功率和体积比功率。
奥地利专利【389020】描述了一种燃料电池叠置结构，阴阳两侧的多孔双极板孔径大小不同，在靠近阳极侧孔径更小板厚度更薄，有助于将阴极侧排出的水吸到阳极侧用于增湿。但是该双极板设计仅针对燃料电池运行模式特点，若在水电解池工作模式下，容易造成阳极(对应燃料电池工作模式下的阴极)缺水，因而无法满足再生燃料电池需求。此外，该方法中板元件不是按均匀尺寸制造的，在同一板上制备梯度孔径比较困难。
UTC公司申请的“水传输板及其使用方法”发明专利【CN11794280】将导电石墨粉，增强碳纤维，纤维质纤维(软木浆)，热固性树脂和溶剂混合均匀后喷涂在筛网上，经真空干燥去筛网，滚压卷曲，多层叠压，高温石墨化，孔内亲水化处理等过程得到多孔碳水传输板。这种方法制备所得的水传输板虽然具有良好的气泡压力、透水性、平面电阻率和抗压屈服强度，但是制备过程需要进行高温碳化，碳化后石墨板质地较脆，不利于电池组装。
CN102181878A提出了一种静态供水质子交换膜电解水装置。该装置采用质子交换膜为透水阻气膜，直接将低压水电解成高压的氢气和氧气，节省了气体增压装置；并且电解产生的氢气和氧气含水量较低，节省了复杂的水气分离装置。但是质子交换膜的水通量有限，极大地限制了高电流密度条件下的电解池性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备一体式可再生质子交换膜燃料电池用水传输板的方法，保证组装后的一体式可再生质子交换膜燃料电池可以在燃料电池模式和水电解模式下稳定工作，并显著提高其性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将碳材料置于浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中搅拌处理使其亲水化，其中浓硫酸的质量分数为70％-98％，浓硝酸的质量分数为65％-98％，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1-5，亲水处理时间为1-24h，处理温度为20-50℃。
2)亲水性水传输板由亲水碳材料、导电添加剂、增强纤维和粘结性树脂混合均匀后用模具热压而成，其中亲水碳材料、导电添加剂、增强纤维和粘结剂树脂的比例为5-40wt％:40-80wt％:5-15wt％:10-20wt％，热压压力为1-10MPa,温度为100-250℃，时间为10-60min。
3)将亲水性水传输板应用于一体式可再生质子交换膜燃料电池系统中不仅可以有效缓解燃料电池工作模式下的缺水和水淹情况，提高燃料电池性能，而且可以在电解池工作模式下，直接利用冷却水实现静态供水，降低阳极浓差极化现象，提升高电密下的电解性能，简化系统并降低能耗。
所述亲水碳材料为碳材料为碳粉、石墨粉、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上的混合物，其粒径为30-300nm。
所述导电添加剂为石墨粉、碳粉、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上的混合物，其粒径为10-150μm。。
所述增强纤维为碳纤维或石墨纤维，直径为1-25μm，长径比为10-50。
所述的粘结剂树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚砜、热塑性酚醛树脂、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、脲醛树脂、热固性酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂中的一种或两种以上的混合物。
本发明的特点主要体现在：
1.本发明制备的亲水性水传输板无需经过碳化和石墨化过程，制备的水传输板韧性好，利于电解池的组装；
2.本发明用处理的碳材料作为亲水填充剂，可有效降低板和扩散层的接触电阻；
3.本发明用亲水碳材料在水传输板中形成亲水孔，有利于导水阻气；
4.本发明制备的水传输板具有良好的透水、阻气、电导率特性，将水传输板与膜电极组装成一体式可再生质子交换膜燃料电池后，水传输板一侧直接与电池的冷却水接触，不仅可以有效缓解燃料电池工作模式下的缺水和水淹情况，提高燃料电池性能，而且可以在电解池工作模式下，直接利用冷却水实现静态供水，降低阳极浓差极化现象，提升高电密下的电解性能，简化系统并降低能耗。
附图说明
图1为亲水乙炔黑水传输板透水量与水腔/气腔压差关系图；
图2为亲水乙炔黑水传输板在燃料电池工作模式下的自增湿性能图；
图3为亲水乙炔黑水传输板在电解池工作模式下的水腔压力与电解池性能关系图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1：将纳米乙炔黑(50nm)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中搅拌处理，其中浓硫酸/浓硝酸体积比为5，处理温度为40℃，处理时间为10h。将亲水化处理的乙炔黑，导电石墨粉KS150(35μm)，导电碳纤维(直径为11μm，长径比为10)和热固性酚醛树脂混合均匀后用模具进行热压，各组分比例为5％:75％:10％:10％，热压温度为200℃(热固性酚醛树脂固化温度为190℃)，压力为4MPa，热压时间为40min，即得亲水乙炔黑水传输板，板厚度为1.3mm，表面分布有平行的条形流场，条形流场的槽深为0.5mm。在自制的亲水乙炔黑水传输板的一侧通100ml/min的气体，一侧加水，对气腔和水腔加压，利用两侧压差测定水传输板的透水量，如图1所示。此水传输板气泡压力可达到0.15MPa。
实施例2：将纳米碳粉(100nm)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中搅拌处理，其中浓硫酸/浓硝酸体积比为3，处理温度为25℃，处理时间为1h。将亲水化处理的碳粉，导电石墨粉KS75(50μm)，导电碳纤维(直径为17μm，长径比为10)和热塑性酚醛树脂混合均匀后用模具进行热压，各组分比例为10％:70％:8％:12％，热压温度为160℃，压力为2MPa，热压时间为20min，即得亲水性水传输板，板厚度为1.3mm，表面分布有平行的条形流场，条形流场的槽深为0.5mm。将其作为阳极集流板，柔性石墨作为阴极集流板，并与膜电极组装成单电池进行燃料电池工作模式下低增湿条件下的性能评价。在阳极侧不增湿情况下，由图2可以看出，相对于未添加亲水性碳粉的双极板来说，添加亲水性碳粉后燃料电池性能明显提高。
实施例3：将纳米乙炔黑(150nm)置于浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中搅拌处理，其中浓硫酸/浓硝酸体积比为3，处理温度为25℃，处理时间为24h。将亲水化处理的乙炔黑，导电石墨粉KS75(50μm)，导电碳纤维(直径为20μm，长径比为30)和热塑性酚醛树脂混合均匀后用模具进行热压，各组分比例为20％:60％:8％:12％，热压条件与实施例2相同，即得亲水乙炔黑水传输板，板厚度为1.3mm，表面分布有平行的条形流场，条形流场的槽深为0.5mm。将其作为阳极极集流板，柔性石墨作为阴极极集流板，并与膜电极组装成单电池进行水电解工作模式下静态供水性能评价。由图3可以看出，电解性能受水腔压力影响显著，提高水腔压力可降低电解电压。

Claims (8)

1.水传输板在一体式可再生质子交换膜燃料电池中的应用，其特征在于：所述水传输板由亲水纳米碳材料、导电添加剂、增强纤维和粘结剂树脂混合均匀后热压而成；亲水碳材料、导电添加剂、增强纤维和粘结剂树脂的比例为5-40wt％:40-80wt％:5-15wt％:10-20wt％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：热压压力为1-10MPa,温度为100-250℃，时间为10-60min。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述纳米碳材料为碳粉、石墨粉、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或两种以上的混合物；
所述亲水碳材料的制备方法为：将碳材料置于浓硫酸和浓硝酸的混合液中搅拌处理在其表面引入亲水性基团；所述的亲水碳材料粒径为30-300nm。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：浓硫酸的质量分数为70％-98％，浓硝酸的质量分数为65％-98％，浓硫酸和浓硝酸的体积比为1:1-1:5，亲水处理时间为1-24h，处理温度为20-50℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述导电添加剂为石墨粉、碳粉、碳纳米管或石墨烯中的一种或两种以上的混合物，其粒径为10-150μm。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的增强纤维为碳纤维或石墨纤维中的一种或两种，直径为1-25μm，长径比为10-50。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的粘结剂树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚、聚醚砜、热塑性酚醛树脂、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯、脲醛树脂、热固性酚醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：将水传输板与膜电极组装成一体式可再生质子交换膜燃料电池后，水传输板一侧直接与电池的冷却水接触，不仅可以有效缓解燃料电池工作模式下的缺水和水淹情况，提高燃料电池性能，而且可以在电解池工作模式下，直接利用冷却水实现静态供水，降低阳极浓差极化现象，提升高电密下的电解性能，简化系统并降低能耗。
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