JP6543571B2 - 向上した性能を有する活性層の形成 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学装置、特に燃料電池、特にプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の分野に関する。

さらに具体的には、本発明は、その性能を著しく向上させることができる上記電池の触媒層を製造するためのペルフルオロスルホン酸イオノマー（ＰＦＳＡ）の混合物の使用に関する。

プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）の動作原理は、燃料、例えば水素と、酸化剤、例えば酸素との間の触媒反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに変換することに基づくものである。

一般的に電池コアと呼ばれる膜電極接合体（ＭＥＡ）がプロトン交換膜燃料電池の基本的要素を形成する。図１に示されるように、膜電極接合体は一般的に、ポリマー膜（電解質３）の両側に触媒層（電極２）が接して形成されている。したがって、それぞれアノードおよびカソードと呼ばれる電極は、電子絶縁性であり、プロトン伝導性の媒体である電解質によって分離されている。集電体（１）は、電極の外面での電子移動を行う。さらに、電気伝導、反応ガスの均一な分散、および生成された水の排出を確実にするためにＭＥＡの両側にガス拡散層が配置される。

プロトン交換膜燃料電池の場合、電解質は一般的に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ）またはＡｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）（Ｓｏｌｖａｙ）などのカチオン交換ポリマーでできた膜である。

プロトン交換膜燃料電池に使用される燃料は、水素などのガス、または例えばアルコール、特にエタノール、メタノール、またはエチレングリコールなどの液体であり得る。

例として挙げられた以下の反応は、燃料および酸化剤が水素および酸素である場合の電極で起こる電気化学反応を表す。
アノード：Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
カソード：Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （２）
Ｅ゜_アノード＝０Ｖ_／ＥＮＨ
Ｅ゜_カソード＝１．２３Ｖ_／ＥＮＨ

この場合、一般反応は以下の通りである。
Ｈ_２＋^１／_２Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ Ｅ゜_ｅｑ＝Ｅ゜_カソード−Ｅ゜_アノード＝１．２３Ｖ

したがって、電池の起電力は標準条件で１．２３Ｖである。

アノードでは、触媒上に吸着された水素の分解により、プロトンＨ^＋および電子ｅ⁻が発生する。次いで、プロトンは、カソードで酸素と反応する前にポリマー膜を横断する。カソードでの酸素とプロトンの反応により、水が形成され、熱が生成される。

このような電気化学反応は、電極を形成する触媒の存在によって速度論的に促進される。反応および燃料の種類によって複数の材料が使用され得るが、多くの反応および燃料に対して白金が最も効率的である。

既に示したように、触媒は、一般的に炭素クラスター上に白金ナノ粒子を担持してできた触媒層の形態で現れ得る。触媒は、膜表面または拡散層上に触媒インクを利用して均一に堆積され得る。触媒インクは特に、炭素上に担持された触媒（白金炭素（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ））、分散媒、およびプロトン伝導ポリマーでできている。プロトン伝導ポリマーは、一般的に電解質と同じ性質である。

プロトン伝導ポリマーは、電池のプロトン伝導度を決定するため、主に電池性能に寄与する。プロトン伝導ポリマーは、イオノマー、つまり電荷移動を可能にするイオン化基を有するポリマーである。

当初は、イオノマーはスルホン化フェノールであったが、その後、より機械的に耐性のあるポリスチレンスルホン酸ポリマーとなった。現在では、その優れた化学的および機械的耐性のため、現在の燃料電池にはペルフルオロスルホン酸材料（ＰＦＳＡ）が広く使用されている。

ＰＦＳＡは、ペルフルオロスルホン酸由来のイオノマーであり、つまりスルホン酸基ＳＯ_３ ⁻を含む。ＰＦＳＡはさらに、フッ素化ポリマーである。

このイオノマーの群には、多くの化合物があるが、それらはわずかに異なる化学的性質の点で区別される。ＰＦＳＡ材料は、商標名Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（Ｓｏｌｖａｙ）、Ｆｌｅｍｉｏｎ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）、またはＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の下で商品化されている。一例として、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（Ｓｏｌｖａｙ）の粒子構造を図２に示す。

図からわかるように、これらのポリマーは、基本的に、側鎖またはダングリング鎖、つまり、ポリマーの主鎖にグラフトされた鎖（または分岐）の化学的構造が異なる。

つまり、Ａｑｕｉｖｉｏｎの側鎖またはダングリング鎖（“短い側鎖”）は、Ｎａｆｉｏｎ（“長い側鎖”）より短い。このことから、結晶化度およびガラス転移温度がより高いと解釈される。

さらに、Ａｑｕｉｖｉｏｎは、より低い等価質量を有する。つまり、同一質量では親水基がより多いため、より強い親水特性がもたらされる。この特性は、より多くのスルホン化部位に起因するより高いプロトン伝導度をもたらし、低湿度での特性を向上させる。

したがって、このようなＰＦＳＡイオノマーの化学的特性は、それらを含有する電池の動作に影響を与える。

したがって、Ｎａｆｉｏｎは、気体の相対湿度にかかわらず優れた性能を提供する。しかしながら、Ａｑｕｉｖｉｏｎは、低い相対湿度ではＮａｆｉｏｎより優れた性能を有しており、そのような条件下では有利になり得る。しかしながら、プロトン伝導ポリマーとしてＡｑｕｉｖｉｏｎを使用すると、高湿度では、活性化性能の著しい降下に関する問題が起こる。非特許文献１もまた、１００〜１１０°Ｃ程度の中温ではＡｑｕｉｖｉｏｎの方がＮａｆｉｏｎより優れていることを示している。

前述のことからわかるように、さまざまな現在用いられているＰＦＳＡは、それぞれ利点と欠点を有する。それらの使用を妨げ得る別の重要な要因は、費用に関するものである。

Ａｒｉｃｏ ｅｔ ａｌ．（"Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｓｔａｃｋ ｂａｓｅｄ ｏｎ ａ ｎｅｗ ｉｏｎｏｍｅｒ ｍｅｍｂｒａｎｅ"，Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ １０，２０１０，Ｎｏ．０６，１０１３−１０２３）

したがって、ＰＥＭＦＣに関連して、特にその触媒層のレベルで使用可能な新たなプロトン伝導性ポリマーを提供する必要がある。

本発明は、意外にも、少なくとも２つのＰＦＳＡ型イオノマーの混合物を含む活性層を使用することによって、プロトン交換膜燃料電池の全般的性能が向上するという出願人による強調に基づくものである。

第１の態様によると、本発明は、少なくとも２つのペルフルオロスルホン酸イオノマーを含む電気化学装置用の活性層に関する。

本発明による好ましい電気化学装置は燃料電池であり、有利には、プロトン交換膜燃料電池またはＰＥＭＦＣである。

本発明の文脈において、触媒を含む層は、活性層または触媒層と称される。燃料電池の関連において、活性層または触媒層は、電極、つまりカソードおよびアノードとして使用される。より好ましい実施形態によると、本発明による活性層はカソードとして使用される。

有利には、触媒は白金である。さらには、有利には、触媒は、特に白金の粒子、さらにはナノ粒子の形態で現れる。別の好ましい実施形態によると、触媒は、炭素または炭素クラスター上に担持される。したがって、触媒は、白金炭素（ｐｌａｔｉｎｕｍ−ｏｎ−ｃａｒｂｏｎ）であり得る。

本発明によると、典型的には、触媒は活性層中の少なくとも２つのペルフルオロスルホン酸イオノマーに関連している。

本発明の意図において、ペルフルオロスルホン酸イオノマーとは、スルホン酸機能をサポートするペルフルオロ化ポリマーまたは先に定義したＰＦＳＡとして解釈すべきである。

本発明によると、異なる性質、つまり異なる化学構造の２つのポリマーが使用される。当然ながら、より多くのものに関連することが想定され得る。

特に、また好ましくは、少なくとも２つのポリマーは、側鎖またはダングリング鎖の性質または構造、有利にはそれらの長さが異なる。“長さ”を評価するために、鎖を形成する原子の総数、または場合によっては鎖の炭素原子数が考慮され得る。

つまり、有利には、第１のポリマーは第２のポリマーより長いダングリング鎖を有する。言い換えると、第２のペルフルオロスルホン酸イオノマーは、第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーよりも短いダングリング鎖を有する。

この実施形態によると、第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーは有利には長い側鎖を有する。

特に適合するイオノマーは、スルホン化テトラフルオロエチレン誘導体であり、例えば商標名Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ）として市販されている。例として、製品Ｎａｆｉｏｎ Ｄ２０２０（番号ＣＡＳ ３１１７５−２０−９）が本発明の構成において使用され得るが、その他のものもある。

このようなイオノマーの部分構造は図２に図示されており、５つの炭素原子を有するダングリング鎖によって特徴づけられる。つまり、本発明によると、有利には、第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーは、少なくとも５つの炭素原子を含む側鎖を有する。

特定の実施形態によると、有利には、第１のイオノマーは以下の構造を有する。

以下の説明では、ｋは整数として理解すべきである。

有利には、第１のポリマーに関連する第２のポリマーは、側鎖の長さが短いこと（“短い側鎖”）によって区別される。

特に適合するイオノマーは、テトラフルオロエチレンおよびフッ化スルホニルビニルコポリマーであり、例えば商標名Ａｑｕｉｖｉｏｎ（Ｓｏｌｖａｙ）、特に番号ＣＡＳ １１１１７３−２５−２の下で市販されているものである。

このようなイオノマーの部分構造は図２に図示されており、２つの炭素原子を有するダングリング鎖によって特徴付けられる。つまり、有利には、本発明によると、第２のペルフルオロスルホン酸イオノマーは、５つ未満の炭素原子を含む側鎖を有する。

そのような第２のイオノマーは、有利には以下の部分構造を有する。

本発明によるペルフルオロスルホン酸イオノマーの混合物は、有利には、Ｎａｆｉｏｎ型ポリマーおよびＡｑｕｉｖｉｏｎ型ポリマーでできているか、または有利にはそれらを含む。

言い換えると、有利には、本発明による活性層は、
以下の構造を有する第１のイオノマーと、

以下の構造を有する第２のイオノマーと、

を含む。

実際には、本発明の文脈では、電池、有利にはそのカソードの活性層において、ＮａｆｉｏｎおよびＡｑｕｉｖｉｏｎの組み合わせが相乗効果を表し、２つのイオノマーの一方の場合に対して電池性能を向上させることができることが示されている。つまり、ＰＦＳＡの群からの２つのイオノマーの混合物は、２つのイオノマー単独の場合よりも優れた性能をもたらす相乗効果を生成することができる。

したがって、利用可能なＰＦＳＡの間の異なる組み合わせを想定することができ、特にＦｌｅｍｉｏｎ（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはＡｃｉｐｌｅｘ（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が暗示される。

本発明の文脈において、少なくとも２つのペルフルオロスルホン酸イオノマーの間の可能性のある相乗効果を強調するために有利に実施された試験は、そのようなイオノマーを含む電池の電気化学性能の測定を含む。性能は、電流に対してもたらされる電圧を測定することによって評価される。この試験は、一般的に自動車分野において望ましい条件下（温度：８０°Ｃ；相対湿度：５０％；圧力：１．５ｂａｒ）で実施されるが、電気化学装置に対して想定される動作条件にも適応され得る。

一般的に、本発明の意味における少なくとも２つのポリマーの混合物は、既定の電流及び既定の条件下において、電圧が、少なくともそれらのイオノマーの一方を単独で、さらにはイオノマーそれぞれを単独で測定したもの以上である場合に有利であると考えられる。同等の性能の場合には、イオノマーの価格も考慮され得る。つまり、例として、ＮａｆｉｏｎはＡｑｕｉｖｉｏｎより高価であり、たとえ混合物の性能がＮａｆｉｏｎ単独の場合と同等であったとしても、２つの混合物を使用するほうが、有利であり得る。

別の態様によると、イオノマー全体に対する第１のイオノマー（有利には最長のダングリング鎖を有する、より有利にはＮａｆｉｏｎ型）の相対濃度は、乾燥重量で５０％以上であり、有利には、５０から８０％の範囲である。イオノマー全体に対する第２のイオノマー（有利には、最短のダングリング鎖を有する、より有利にはＡｑｕｉｖｉｏｎ型）の相対濃度は、乾燥重量で５０％以下であり、有利には、乾燥重量で２０から５０％の範囲である。本発明の文脈において、濃度は、イオノマー全量（“イオノマー全体”）に対するイオノマーの乾燥物質の量として理解されるべきである。

より有利には、第１のイオノマーの相対濃度は、乾燥重量で６０から７０％の範囲であり、第２のイオノマーの相対濃度は、乾燥重量で３０から４０％の範囲である。

例として、第１のイオノマーは、有利には、以下の構造を含み、

イオノマーの混合物の７０重量％に相当し得、第２のイオノマーは、有利には、以下の構造を含み、

イオノマーの混合物の３０重量％に相当し得る。

前述の性能試験は、個々の場合に応じて、所定のペルフルオロスルホン酸イオノマーの混合物の存在下で、イオノマー各々の有利な比率を決定するために、当業者によって容易に実施され得る。

このペルフルオロスルホン酸イオノマーの混合物に加えて、本発明による活性層は、触媒、有利には炭素質担持体上の白金ナノ粒子を含み、典型的には炭素５０％および白金５０％（乾燥触媒層における質量％）でできている。通常、また実施例として、活性層は、触媒７５％およびペルフルオロスルホン酸イオノマー２５％でできている。

別の態様によると、本発明は、前述のような少なくとも２つのペルフルオロスルホン酸イオノマーを含む触媒インクに関する。

注意として、触媒層は、特に、膜または拡散層上に触媒インクを堆積することによって得ることができる。

通常は、触媒インクは、本発明によるペルフルオロスルホン酸イオノマーの混合物および触媒、有利には炭素質担持体上の白金ナノ粒子に加えて、溶媒または分散媒を含む。

当業者に知られているように、そのような触媒インクは、被覆、スパッタリング、インクジェット、またはシルクスクリーニングなどの印刷方法で堆積され得る。

前述のような活性層または触媒インクは、電気化学装置、例えば燃料電池、特にプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）またはＭＥＡなどの形成に使用され得る。

したがって、本発明はまた、本発明による活性層を含む電気化学装置を目的とする。対象の電気化学装置は、第一に燃料電池、特にプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）を含む。

本発明の別の態様によると、そのような活性層は、電極としての役割を担う膜電極接合体またはＭＥＡに組み込まれ得る。したがって、本発明による活性層はアノードおよびカソードとして使用され得るが、有利にはカソードとして使用される。

本質的に、本発明によるＭＥＡは、
‐ポリマー膜と、
‐少なくとも２つのペルフルオロスルホン酸イオノマーを含む、本発明による活性層から形成される‐カソードと、
場合によっては本発明による活性層から形成されるアノードと、を少なくとも含む。

有利には、ポリマー膜は、活性層の２つのペルフルオロスルホン酸イオノマーの一方、有利には以下の構造を有する第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーでできている。

アノードが本発明による活性層を含まない場合、膜と同一のイオノマー、つまり有利には活性層の第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーの一つ、有利には以下の構造を有する第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーでできている。

本発明によるＭＥＡは、燃料電池、有利にはプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）に組み込まれ得る。

本出願の文脈に示されているように、本発明による活性層は、ＰＥＭＦＣ型燃料電池の性能を向上させることができる。

前述の特徴および利点は、以下の添付の図面に関する特定の実施形態の限定的でない説明において論じられるであろう。

ＰＥＭＦＣ型燃料電池の動作原理の略図を示す。 ペルフルオロスルホン酸イオノマーのダングリング鎖の構造を示す（左側がＮａｆｉｏｎであり、右側がＡｑｕｉｖｉｏｎである）。 本発明による装置（ＡｑｕｉｖｉｏｎおよびＮａｆｉｏｎの混合物）および従来の装置（ＡｑｕｉｖｉｏｎまたはＮａｆｉｏｎ単独）の性能を比較する。

［１．装置の形成］
ＭＥＡ（膜電極接合体）の形成は、３つのステップで実施される。
第１のステップは、イオノマーおよび炭素質担持体上の触媒を溶媒中に含む、触媒インクを調製する段階を含む。
第２のステップは、以降で説明する方法によって、拡散層上にインクを堆積することによって電極を製造する段階である。
第３の製造ステップは、活性層中に存在するイオノマーの１つと同一のポリマーから一般的にできている膜を挟んで２つの電極（カソードおよびアノード）を組み立てる段階である。

ａ．本発明による装置
本発明によると、アノードの組成は、カソードの組成と異なる。以下の割合は、乾燥触媒層における重量として理解されるべきである。

アノードは、触媒７５％（炭素５０％および白金５０％を含む）およびイオノマー２５％でできている。

カソードは一般的に、同一の触媒７５％、第１のイオノマー、好ましくはＮａｆｉｏｎ１８％、および第２のイオノマー、好ましくはＡｑｕｉｖｉｏｎ７％でできている。

膜は、Ｎａｆｉｏｎ型膜である。

これらの濃度を得るように水系触媒インクが調製される。この製造方法によると、乾燥抽出物は１％から２０％までの幅がある。熱処理により、堆積されたインクを乾燥させることができる。

膜を間に挟んでアノードおよびカソードを組み立てることによって、ＭＥＡが得られる。使用する膜に応じて変わる温度、圧力、および時間条件にしたがって、圧力をかけて実施される。

２５ｃｍ^２の表面積を有する、こうして得られたＭＥＡは、性能を試験するために単セルに組み込まれる。単セルは、ガスの流入を可能にするモノポーラープレート、集電板、および取付板に取り付けられる。

使用するＮａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ）およびＡｑｕｉｖｉｏｎ（Ｓｏｌｖａｙ）の構造を図２に図示する。

ｂ．従来の装置（Ｎａｆｉｏｎ単独またはＡｑｕｉｖｉｏｎ単独）
単一のイオノマーを含むＭＥＡの製造手順は、前述と同一である。唯一異なる点は、カソードを製造する段階である。カソードはアノードと同一の材料、つまり触媒７５％およびイオノマー２５％で作製される。

［２．装置の性能］
装置の性能は、自動車向け用途に推奨されるものに近い条件で調査される。

動作温度は、８０°Ｃである。相対湿度は、５０％から８０％まで幅がある。気体の気圧は、１．５ｂａｒである。

試験は、静止電位の測定から開始する。次いで、０から２Ａ／ｃｍ^２まで電流を印加し、電位を測定する。結果は、電池性能を代表する電圧対電流曲線である。

結果を図３に示す。電池作動条件において、Ｎａｆｉｏｎ（７０％濃度）およびＡｑｕｉｖｉｏｎ （３０％濃度）の混合物は、Ｎａｆｉｏｎ単独の性能を上回る。

１ 集電体
２ 電極
３ 電解質

Claims (15)

1. 触媒と、２種のペルフルオロスルホン酸イオノマーの混合物とを含むプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用の活性層（２）であって、前記２種のペルフルオロスルホン酸イオノマーのうち、第２のペルフルオロスルホン酸イオノマーが第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーより短いダングリング鎖を有する、プロトン交換膜燃料電池用の活性層。
2. 前記第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーが以下の構造を有する、請求項１に記載のプロトン交換膜燃料電池用の活性層。
   
3. 前記第２のペルフルオロスルホン酸イオノマーが以下の構造を有する、請求項１または２に記載のプロトン交換膜燃料電池用の活性層。
   
4. 前記第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーの相対濃度が乾燥重量で５０から８０％の範囲であり、前記第２のペルフルオロスルホン酸イオノマーの相対濃度が乾燥重量で２０％から５０％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロトン交換膜燃料電池用の活性層。
5. 前記第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーの相対濃度が乾燥重量で６０から７０％の範囲であり、前記第２のペルフルオロスルホン酸イオノマーの相対濃度が乾燥重量で３０から４０％の範囲である、請求項４に記載のプロトン交換膜燃料電池用の活性層。
6. 前記触媒が炭素質担持体上の白金ナノ粒子の形態で現れる、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロトン交換膜燃料電池用の活性層。
7. 前記触媒と、前記２種のペルフルオロスルホン酸イオノマーとを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の活性層を形成するための触媒インク。
8. 前記触媒が炭素質担持体上の白金ナノ粒子の形態で現れる、請求項７に記載の触媒インク。
9. 溶媒または分散媒をさらに含む、請求項７または８に記載の触媒インク。
10. カソードと、膜と、アノードとを備える膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、前記カソードおよび／又はアノードが請求項１から６のいずれか一項に記載の活性層を備える、膜電極接合体（ＭＥＡ）。
11. 前記膜が、前記２種のペルフルオロスルホン酸イオノマーの一方でできている、請求項１０に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。
12. 請求項１０または１１に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えるプロトン交換膜燃料電池。
13. ＰＥＭＦＣ型燃料電池の性能を向上させるための、請求項１から６のいずれか一項に記載の活性層の使用。
14. カソードと、膜と、アノードとを備える膜電極接合体（ＭＥＡ）であって、前記カソードが請求項１から６のいずれか一項に記載の活性層を備える、膜電極接合体（ＭＥＡ）。
15. 前記膜が、前記第１のペルフルオロスルホン酸イオノマーでできている、請求項１０に記載の膜電極接合体（ＭＥＡ）。