DE102017220502A1

DE102017220502A1 - Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht, sowie eine Katalysatorschicht

Info

Publication number: DE102017220502A1
Application number: DE102017220502.4A
Authority: DE
Inventors: Alin Orfanidi
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2017-11-16
Filing date: 2017-11-16
Publication date: 2019-05-16

Abstract

Es wird ein Verfahren (500) zur Herstellung einer Katalysatorschicht (405, 406) für eine Membran-Elektroden-Einheit (304) beschrieben. Das Verfahren (500) umfasst das Herstellen (501) einer Katalysatortinte mit einer Vielzahl von Katalysatorpartikeln (407) und einem ersten Ionomer (403), sowie das Vermischen (502) der Katalysatortinte für einen ersten Mischzeitraum. Das Verfahren (500) umfasst ferner, im Anschluss an den ersten Mischzeitraum, das Zufügen (503) eines zweiten Ionomers (404) zu der Katalysatortinte, wobei das zweite Ionomer (404) ein niedrigeres Äquivalentgewicht aufweist als das erste Ionomer (403). Außerdem umfasst das Verfahren (500), im Anschluss an das Zufügen (503) des zweiten Ionomers (404), das Vermischen (504) der Katalysatortinte für einen zweiten Mischzeitraum. Im Anschluss an den zweiten Mischzeitraum kann dann auf Basis der Katalysatortinte eine Katalysatorschicht (405, 406) hergestellt (505) werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine Membran-Elektroden-Einheit einer Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle. Des Weiteren betrifft die Erfindung eine Katalysatorschicht für eine Membran-Elektroden-Einheit.
Brennstoffzellensysteme mit ein oder mehreren Brennstoffzellen können dazu verwendet werden, elektrische Energie für den Betrieb, insbesondere für den Antrieb, eines Fahrzeugs zu generieren. Eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Polymer-Elektrolyt- (PEM) Brennstoffzelle, weist typischerweise eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA, für Membrane Elektrode Assembly) mit ein oder mehreren Katalysatorschichten auf. Der Wirkungsgrad und die Leitungsfähigkeit einer Brennstoffzelle hängen typischerweise von den Eigenschaften der ein oder mehreren Katalysatorschichten der Brennstoffzelle und den Betriebsbedingungen (insbesondere der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit (relative humidity)) der Brennstoffzelle ab.
Es ist eine bevorzugte Aufgabe der hier offenbarten Technologie, eine Katalysatorschicht für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die auch bei relativ hohen Betriebstemperaturen und/oder bei relativ niedriger relativer Feuchtigkeit einen hohen Wirkungsgrad und/oder eine hohe Leitungsfähigkeit ermöglicht.
Weitere bevorzugte Aufgaben können sich aus den vorteilhaften Effekten der hier offenbarten Technologie ergeben. Die Aufgabe(n) wird/werden gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche. Die abhängigen Ansprüche stellen bevorzugte Ausgestaltungen dar.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht für eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) beschrieben. Die MEA kann in einer Brennstoffzelle, insbesondere in einer PEM-Brennstoffzelle, verwendet werden. Typischerweise umfasst eine MEA eine Membran, z.B. eine PFSA (perfluorsulfatische Säure) basierte Membran, die auf beiden Seiten jeweils eine Katalysatorschicht aufweist, wobei eine Katalysatorschicht als Anode und die andere Katalysatorschicht als Kathode einer Brennstoffzelle dient.
Das Verfahren umfasst das Herstellen einer Katalysatortinte (bzw. einer Katalysatorpaste) mit einer Vielzahl von Katalysatorpartikeln und einem ersten Ionomer. Ein Katalysatorpartikel kann dabei ein Trägermaterial (etwa Carbon) und ein Katalysatormaterial (etwa Platin) umfassen. Die Katalysatortinte kann insbesondere Carbon-Pulver umfassen, wobei an der Oberfläche der einzelnen Carbonpartikel Platinpartikel als Katalysator angeordnet sein können. Typischerweise ist dabei (zur Gewichts- und Kostenreduktion) die von Platin bedeckte Oberfläche der einzelnen Carbonpartikel relativ klein. Das erste Ionomer umfasst bevorzugt perfluorsulfatische Säure (PFSA). Alternativ oder ergänzend umfasst das erste Ionomer Sulfogruppen als ionische Gruppen. Ferner kann die Katalysatortinte ein oder mehrere Lösungsmittel und ggf. Wasser umfassen.
Das Verfahren umfasst ferner das Vermischen der Katalysatortinte für einen ersten Mischzeitraum (z.B. für ein oder mehrere Stunden). Durch das Vermischen der Katalysatortinte kann bewirkt werden, dass sich um die einzelnen Katalysatorpartikel eine erste Schicht aus dem ersten Ionomer bildet. Insbesondere kann durch das Vermischen der Katalysatortinte erreicht werden, dass die einzelnen Katalysatorpartikel und/oder Agglomerate von Katalysatorpartikeln im Wesentlichen vollständig mit einer ersten Schicht aus dem ersten Ionomer umgeben sind oder dass die einzelnen Katalysatorpartikel im Wesentlichen nur ein mehrere andere Katalysatorpartikel oder das erste Ionomer berühren.
Außerdem umfasst das Verfahren, im Anschluss an den ersten Mischzeitraum, das Zufügen eines zweiten Ionomers zu der Katalysatortinte. Das zweite Ionomer umfasst bevorzugt perfluorsulfatische Säure (PFSA). Alternativ oder ergänzend umfasst das zweite Ionomer Sulfogruppen als ionische Gruppen. Dabei weist das zweite Ionomer ein niedrigeres Äquivalentgewicht auf als das erste Ionomer. Alternativ oder ergänzend kann das zweite Ionomer eine höhere Anzahl bzw. eine höhere Dichte an ionischen Gruppen aufweisen als das erste Ionomer.
Im Anschluss an das Zufügen des zweiten Ionomers kann die Katalysatortinte für einen zweiten Mischzeitraum (z.B. für ein oder mehrere Stunden) vermischt werden. Dabei kann das Vermischen derart erfolgen, dass sich um die erste Schicht der einzelnen Katalysatorpartikel eine zweite Schicht aus dem zweiten Ionomer bildet. Es entsteht somit eine Katalysatortinte mit einer Vielzahl von verteilten Katalysatorpartikeln, wobei im Wesentlichen jedes Katalysatorpartikel bzw. alle Agglomerate von Katalysatorpartikeln mit einer ersten Schicht aus dem ersten Ionomer und einer darüberliegenden zweiten Schicht aus dem zweiten Ionomer umgeben ist. Insbesondere kann in der Katalysatortinte kein Katalysatorpartikel direkt mit dem zweiten Ionomer in Kontakt stehen.
Im Anschluss an den zweiten Mischzeitraum kann dann auf Basis der Katalysatortinte eine Katalysatorschicht hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann die Katalysatortinte mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit (z.B. von 0,6m/min oder kleiner) auf ein Substrat aufgetragen (und anschließend getrocknet) werden. Als Substrat kann ein PTFE (Polytetrafluorethylen) -Substrat dienen. Es kann z.B. eine Katalysatorschicht aufgetragen werden, die im nicht getrockneten Zustand eine Dicke von 50-120µm und/oder im getrockneten Zustand eine Dicke von 5-10µm aufweist. Die Katalysatortinte kann somit derart zu einer Katalysatorschicht verarbeitet werden, dass die zwei Schichten um die einzelnen Katalysatorpartikel im Wesentlichen unversehrt bzw. beibehalten bleiben. Nach dem Trocknen der Katalysatortinte und der Formierung der Katalysatorschicht kann die entstandene Katalysatorschicht auf eine Membran (z.B. eine PFSA-Typ bzw. PFSA-basierte Membran) übertragen werden. Zu diesem Zweck kann z.B. ein Laminations-Prozess oder Heißpress-Verfahren verwendet werden. Alternativ kann die Katalysatortinte direkt auf die Membran aufgetragen und getrocknet werden. So kann die Herstellung einer MEA weiter vereinfacht werden.
Durch das beschriebene Verfahren kann in effizienter und zuverlässiger Weise eine Katalysatorschicht hergestellt werden, bei der die einzelnen Katalysatorpartikel und/oder Agglomerate von Katalysatorpartikeln unmittelbar durch eine erste Schicht mit einem ersten Ionomer mit einem relativ hohen Äquivalentgewicht (und relativ wenigen ionischen Gruppen) umgeben sind. So kann eine Blockade der katalytischen Oberfläche der Katalysatorpartikel durch die ionischen Gruppen des Ionomers reduziert bzw. vermieden werden. Des Weiteren sind die einzelnen Katalysatorpartikel weiter durch eine zweite Schicht mit dem zweiten Ionomer mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht (und relativ vielen ionischen Gruppen) umgeben. Durch diese zweite Schicht kann eine relativ hohe Protonenleitfähigkeit bewirkt werden. Eine derart hergestellte Katalysatorschicht ermöglicht die Bereitstellung von leistungsfähigen Brennstoffzellen, auch bei relativ trockenen Betriebsbedingungen.
Die Katalysatortinte für die Katalysatorschicht kann derart hergestellt werden, dass das Gewichts- und/oder Mengen-Verhältnis zwischen dem ersten Ionomer und der Vielzahl von Katalysatorpartikeln kleiner ist als das Gewichts- und/oder Mengen-Verhältnis zwischen dem zweiten Ionomer und der Vielzahl von Katalysatorpartikeln. Insbesondere kann die Katalysatortinte für die Katalysatorschicht derart hergestellt werden, dass das Gewichts-Verhältnis zwischen dem ersten Ionomer und dem Trägermaterial in der Katalysatortinte kleiner als 0,3 und/oder größer als 0,05 ist, und/oder dass das Gewichts-Verhältnis zwischen dem zweiten Ionomer und dem Trägermaterial in der Katalysatortinte kleiner als 0,6 und/oder größer als 0,3 ist. So kann bewirkt werden, dass die einzelnen Katalysatorpartikel und/oder die Agglomerate von Katalysatorpartikeln (zumindest teilweise oder vollständig) mit einer relativ dünnen ersten Schicht (z.B. zwischen 0,5 und 3nm) und mit einer relativ dicken zweiten Schicht (z.B. 4-8nm) umgeben sind. Durch die Verwendung einer relativ dünnen ersten und einer relativ dicken zweiten Schicht kann die Leistungsfähigkeit der Katalysatorschicht und einer daraus gefertigten Brennstoffzelle weiter erhöht werden.
Bevorzugt weist das erste Ionomer ein Äquivalentgewicht von mehr als 900 EW (Equivalent Weight) auf. Alternativ oder ergänzend weist das zweite Ionomer ein Äquivalentgewicht von weniger als 900 EW auf. Durch diese Parameter kann eine besonders leistungsfähige Katalysatorschicht bereitgestellt werden.
Wie bereits oben dargelegt, sind der erste Mischzeitraum und der zweite Mischzeitraum typischerweise jeweils eine Stunde oder mehr lang sind. Dabei ist der zweite Mischzeitraum bevorzugt länger als der erste Mischzeitraum. Beispielsweise sind der erste Mischzeitraum 3 Stunden, 4 Stunden oder mehr lang und/oder der zweite Mischzeitraum 10 Stunden, 12 Stunden oder mehr lang. Durch die Verwendung derart langer Mischzeiträume kann bewirkt werden, dass sich die Schichten um die einzelnen Katalysatorpartikel und/oder um die einzelnen Agglomerate von Katalysatorpartikeln in zuverlässiger Weise bilden.
Des Weiteren wird eine Katalysatorschicht für eine Membran-Elektroden-Einheit einer Brennstoffzelle beschrieben. Die Katalysatorschicht umfasst eine Vielzahl von Katalysatorpartikeln. Dabei ist ein Katalysatorpartikel (im Wesentlichen jedes Katalysatorpartikel), zumindest teilweise, mit einer ersten Schicht aus einem ersten Ionomer umgeben. Ferner ist die erste Schicht (der einzelnen Katalysatorpartikel) mit einer zweiten Schicht aus einem zweiten Ionomer umgeben, wobei das zweite Ionomer ein niedrigeres Äquivalentgewicht aufweist als das erste Ionomer. Dabei umfassen bzw. sind das erste Ionomer und das zweite Ionomer bevorzugt perfluorsulfatische Säure (PFSA). Eine derart ausgebaute Katalysatorschicht weist eine relativ hohe Massenaktivität und eine relativ hohe Protonenleitfähigkeit auf.
Bevorzugt ist die Katalysatorschicht derart aufgebaut, dass ein (insbesondere jedes) Katalysatorpartikel mit der ersten Schicht aus dem ersten Ionomer oder mit einem anderen Katalysatorpartikel in Kontakt steht. Ggf. können ein (insbesondere jedes) Katalysatorpartikel und/oder ein Agglomerat von Katalysatorpartikeln vollständig durch die erste Schicht aus dem ersten Ionomer umgeben sein. Insbesondere kann keines der Katalysatorpartikel direkt mit der zweiten Schicht aus dem zweiten Ionomer in Kontakt stehen. Beispielsweise kann ein (insbesondere jedes) Katalysatorpartikel ausschließlich mit der ersten Schicht aus dem ersten Ionomer oder mit einem anderen Katalysatorpartikel in direktem Berührungskontakt stehen. Die zweite Schicht aus dem zweiten Ionomer kann dann die erste Schicht (im Wesentlichen vollständig) umgeben.
Außerdem werden eine Brennstoffzelle bzw. ein Brennstoffzellenstapel beschrieben, die ein oder mehrere der in diesem Dokument beschriebenen Katalysatorschichten aufweisen.
Ferner wird ein Straßenkraftfahrzeug (insbesondere ein Personenkraftwagen oder ein Lastkraftwagen oder ein Bus) beschrieben, das eine in diesem Dokument beschriebene Brennstoffzelle umfasst.
Es ist zu beachten, dass die in diesem Dokument beschriebenen Verfahren, Vorrichtungen und Systeme sowohl alleine, als auch in Kombination mit anderen in diesem Dokument beschriebenen Verfahren, Vorrichtungen und Systemen verwendet werden können. Des Weiteren können jegliche Aspekte der in diesem Dokument beschriebenen Verfahren, Vorrichtungen und Systemen in vielfältiger Weise miteinander kombiniert werden. Insbesondere können die Merkmale der Ansprüche in vielfältiger Weise miteinander kombiniert werden.
Im Weiteren wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Dabei zeigen

1 ein beispielhaftes Brennstoffzellensystem mit einem Brennstoffzellenstapel;
2 einen beispielhaften Aufbau einer Brennstoffzelle;
3 einen beispielhaften Brennstoffzellenstapel in einer Seitenansicht;
4a und 4b beispielhafte Anordnungen von Katalysatorpartikeln und Ionomeren in einer Membran-Elektroden-Einheit; und
5 ein Ablaufdiagramm eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung einer Katalysatorschicht.

Wie eingangs dargelegt, befasst sich das vorliegende Dokument mit der Bereitstellung einer Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle. In diesem Zusammenhang zeigt 1 ein Brennstoffzellensystem 100 mit einem Brennstoffzellenstapel 102 mit mindestens einer Brennstoffzelle 101. Das Brennstoffzellensystem 100 ist beispielsweise für mobile Anwendungen wie Kraftfahrzeuge gedacht, insbesondere zur Bereitstellung der Energie für mindestens eine elektrische Antriebsmaschine zur Fortbewegung eines Kraftfahrzeugs. Der Brennstoff kann einer Brennstoffzelle 101 über eine Leitung 112 aus einem Druckbehälter 110 bereitgestellt werden.
Eine Brennstoffzelle 101 ist ein elektrochemischer Energiewandler, der Brennstoff und Oxidationsmittel in Reaktionsprodukte umwandelt und dabei Elektrizität und Wärme produziert. Eine Brennstoffzelle 100 umfasst (wie in 2 dargestellt) eine Anode 201 und eine Kathode 202, die durch einen ionenselektiven bzw. ionenpermeablen Separator 203 (in diesem Dokument auch als Membran bezeichnet) getrennt sind. Die Anode 201 wird mit Brennstoff 211 versorgt. Bevorzugte Brennstoffe 211 sind: Wasserstoff (H₂ ), niedrigmolekularer Alkohol, Biokraftstoffe oder verflüssigtes Erdgas. Die Kathode 202 wird mit Oxidationsmittel 212 versorgt. Bevorzugte Oxidationsmittel 212 sind: Luft, Sauerstoff und Peroxide. Der ionenselektive Separator 203 kann bspw. als Protonenaustauschmembran (proton exchange membrane, PEM) ausgebildet sein. Des Weiteren kann der Separator 203 eine PFSA-basierte Membran umfassen bzw. sein.
Die Anode 201 und die Kathode 202 einer Brennstoffzelle 101 bzw. eines Brennstoffzellenstapels 102 können mit Kontaktteilen 204 verbunden sein. Zwischen den Kontaktteilen 204 liegt typischerweise eine Zellspannung 220 an (z.B. ca. 1V für eine Brennstoffzelle 101) und es kann ein Strom bereitgestellt werden. Durch die Reihenschaltung von mehreren Brennstoffzellen 101 (d.h. durch die Bereitstellung eines Stacks bzw. Brennstoffzellenstapels 102) kann die Betriebsspannung eines Brennstoffzellenstapels 102 erhöht werden.
Die Brennstoffzellen 101 des Brennstoffzellenstapels 102 umfassen i.d.R. jeweils zwei Separatorplatten (nicht dargestellt). Die Separatorplatten können als Monopolarplatten und/oder als Bipolarplatten ausgebildet sein. Mit anderen Worten weist eine Separatorplatte zweckmäßig zwei Seiten auf, wobei die eine Seite zusammen mit einem ionenselektiven Separator 203 die Anode 201 einer ersten Brennstoffzelle 101 ausbildet und die zweite Seite zusammen mit einem weiteren ionenselektiven Separator 203 einer benachbarten zweiten Brennstoffzelle 101 die Kathode 202 der zweiten Brennstoffzelle 101 ausbildet. Zwischen den ionenselektiven Separatoren 203 und den Separatorplatten sind i.d.R. noch sogenannte Gasdiffusionsschichten bzw. Gasdiffusionslagen (GDL) vorgesehen.
3 zeigt den Aufbau eines beispielhaften Brennstoffzellenstapels 102 in einer Seitenansicht. Der Brennstoffzellenstapel 102 umfasst Endplatten 301 zwischen denen mehrere Brennstoffzellen 101 angeordnet sind. Die Endplatten 301 können dazu verwendet werden, die Brennstoffzellen 101 des Brennstoffzellenstapels 102 zusammenzuhalten bzw. zusammenzudrücken. Wie oben dargelegt, kann eine Brennstoffzelle 101 durch jeweils eine Seite von zwei benachbarten Bipolarplatten 303 gebildet werden. Zwischen zwei benachbarten Bipolarplatten 303 kann eine Elektrode-Membran-Einheit (engl. Membrane Electrode Assembly, MEA) 304 angeordnet sein, die ggf. die o.g. Gasdiffusionsschicht (GDL) umfassen kann. Außerdem umfasst der Brennstoffzellenstapel 102 Leitungen 302 durch die Brennstoff 211 und/oder Oxidationsmittel 212 über die Bipolarplatten 303 zu den einzelnen Brennstoffzellen 101 geführt werden kann, und über die ein oder mehreren Reaktionsprodukte (wiederum über die Bipolarplatten 303) aus den einzelnen Brennstoffzellen 101 geführt werden können.
Eine MEA 304 weist typischerweise eine Polymer-Elektrolyt-Membran (PEM) 203 auf, die auf beiden Seiten eine Katalysatorschicht aufweist. Auf jeder Katalysatorschicht kann jeweils eine Gasdiffusionsschicht (GDL) angeordnet sein. Eine der beiden Katalysatorschichten dient als Anode 201 einer Brennstoffzelle 101 (zur Oxidation von Wasserstoff) und die andere der beiden Katalysatorschichten dient als Kathode 202 (zur Reduktion von Sauerstoff).
Eine Katalysatorschicht einer MEA 304 wird typischerweise auf Basis einer so genannten Katalysatortinte (auch als Katalysatorpaste bezeichnet) hergestellt. Die Katalysatortinte kann auf ein Substrat (z.B. ein PTFE-Substrat) aufgetragen und ausgehärtet bzw. getrocknet werden, um eine Katalysatorschicht herzustellen. Es können dann beidseitig Katalysatorschichten auf eine Polymer-Elektrolyt-Membran 203 übertragen werden (z.B. durch Lamination und/oder Druck), um eine MEA 304 herzustellen. Alternativ kann Katalysatortinte direkt auf die Membran 203 aufgetragen und ausgehärtet werden, um eine Katalysatorschicht einer MEA 304 zu bilden. Dabei weist die Katalysatortinte typischerweise auf:

• eine Katalysatorkomponente mit einer Vielzahl von Katalysatorpartikeln (z.B. mit Platin angereichertes Carbon-Pulver);
• eine Ionomerkomponente mit einem Ionomer als Protonenleiter; und
• ggf. eine Lösungsmittelkomponente mit einem Lösungsmittel (um eine möglichst gleichmäßige Verteilung des Ionomers und der Katalysatorpartikel zu bewirken).

Insbesondere bei mobilen Anwendungen (z.B. in einem Fahrzeug) wird eine Brennstoffzelle 101 bei relativ hohen Temperaturen (z.B. bei 80°C oder mehr) und bei relativ niedriger relativen Feuchtigkeit (relativ humidity, RH, z.B. 50%RH oder weniger) betrieben. Bei derartigen Betriebsbedingungen kann durch Verwendung eines Ionomers (z.B. Nafion®) mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht (Equivalent Weight, EW), z.B. von 900 EW oder weniger, eine relativ hohe Protonenleitfähigkeit bewirkt werden (insbesondere im Vergleich zu einem Ionomer (z.B. Nafion®) mit einem relativ hohen Äquivalentgewicht, z.B. von mehr als 900 EW). Als Folge daraus ergibt sich eine MEA 304 mit reduzierten Protonen-Leitungsverlusten.
Außerdem kann durch die Verwendung eines Ionomers mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht die erforderliche Menge an Ionomer in einer Katalysatorschicht reduziert werden (insbesondere im Vergleich zu der Verwendung eines Ionomers mit einem relativ hohen Äquivalentgewicht). So kann der Stoffaustauch (mass transfer resistance) von Sauerstoff in der Katalysatorschicht reduziert werden. Durch Reduzieren der Menge an Ionomer in der Katalysatorschicht kann die Porosität der Katalysatorschicht erhöht werden, was zu einer Steigerung der Leistungsfähigkeit einer MEA 304 führt (insbesondere bei relativ hohen Stromdichten). Bei Verwendung eines Ionomers mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht kann z.B. eine MEA 304 mit einem Ionomer / Carbon - (Gewichts-) Verhältnis von 0,6 bis 0,8 bereitgestellt werden.
Die relativ hohe Protonenleitfähigkeit eines Ionomers mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass ein derartiges Ionomer eine relativ hohe Anzahl von ionischen Gruppen, insbesondere von Sulfogruppen, etwa von SO ₃ - Gruppen, aufweist. Andererseits können durch die relativ hohe Anzahl von ionischen Gruppen die katalytische Wirkung der Platin-basierten Katalysatoren und damit die Leistungsfähigkeit einer MEA 304 reduziert werden. Insbesondere können die ionischen Gruppen des Ionomers die aktive Oberfläche der Platin-basierten Katalysatoren blockieren.
4a zeigt einen beispielhaften Aufbau einer MEA 304 mit zwei Katalysatorschichten 405 (z.B. für die Anode 201) und 406 (z.B. für die Kathode 202), sowie einer dazwischenliegenden Membran 203, z.B. einer PFSA-basierten Membran. 4a zeigt den Aufbau auf einer nanoskopischen Skala. Eine Katalysatorschicht 405, 406 umfasst eine Vielzahl von Katalysatorpartikeln 407, wobei ein Katalysatorpartikel 407 ein Karbonpartikel 401 (als Trägermaterial) umfasst, an dem ein oder mehrere Platinpartikel 402 (als Katalysatormaterial) angeordnet sind. Die Katalysatorpartikel 407 sind jeweils (im Wesentlichen vollständig) von einem ersten Ionomer 403 mit einem relativ hohen Äquivalentgewicht umgeben bzw. umschlossen. So kann erreicht werden, dass die aktive Oberfläche der Katalysatorpartikel 407 nicht wesentlich von den ionischen Gruppen des Ionomers 403 blockiert wird. Die von dem ersten Ionomer 403 umgebenen Katalysatorpartikel 407 sind dann wiederum durch einen zweiten Ionomer 404 mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht umgeben. So kann eine hohe Protonenleitfähigkeit der Katalysatorschicht 405, 406 bewirkt werden. Eine derartige MEA 304 weist auch bei relativ hohen Betriebstemperaturen und bei relativ niedriger relativer Feuchtigkeit eine hohe Leistungsfähigkeit und einen hohen Wirkungsgrad auf.
4b zeigt eine beispielhafte Katalysatorschicht 405, 406 mit einem Karbonbasierten Träger 401 für Platinpartikel 402 und mit einer ersten Schicht aus einem ersten Ionomer 403 und einer zweiten Schicht aus einem zweiten Ionomer 404.
5 zeigt ein Ablaufdiagramm eines beispielhaften Verfahrens zur Herstellung einer Katalysatorschicht 405, 406 für eine Membran-Elektroden-Einheit 304. Das Verfahren 500 umfasst das Herstellen 501 einer Katalysatortinte mit einer Vielzahl von Katalysatorpartikeln 407 und einem ersten Ionomer 403. Die Katalysatortinte kann ferner ein oder mehrere Lösungsmittel und/oder Wasser umfassen.
Das Verfahren 500 umfasst weiter das Vermischen 502 der Katalysatortinte für einen ersten Mischzeitraum (z.B. von ein oder mehreren Stunden). Dabei kann die Katalysatortinte mit einer relativ niedrigen Schergeschwindigkeit bzw. mit einer relativ niedrigen Scherrate (z.B. 500/s oder weniger) vermischt werden, um zu bewirken, dass sich um die einzelnen Katalysatorpartikel 407 und/oder um Agglomerate von Katalysatorpartikeln 407 herum eine möglichst vollständige erste Schicht aus dem ersten Ionomer 403 bildet.
Außerdem umfasst das Verfahren 500, im Anschluss an den ersten Mischzeitraum, das Zufügen 503 eines zweiten Ionomers 404 zu der Katalysatortinte. Die Katalysatortinte enthält somit vor Ablauf des ersten Mischzeitraums kein zweites Ionomer 404 (sondern ggf. nur das erste Ionomer 403). Dabei weist das zweite Ionomer 404 ein niedrigeres Äquivalentgewicht auf als das erste Ionomer 403. Im Anschluss an das Zufügen 503 des zweiten Ionomers 404 kann dann die Katalysatortinte für einen zweiten Mischzeitraum (der typischerweise länger als der erste Mischzeitraum ist) vermischt 504 werden. Dabei kann das Vermischen 504 derart erfolgen, dass sich um die einzelnen mit einer ersten Schicht umgebenen Katalysatorpartikel 407 und/oder um die einzelnen mit einer ersten Schicht umgebenen Agglomerate von Katalysatorpartikeln 407 eine zweite Schicht aus dem zweiten Ionomer 404 bildet.
Es kann somit einer Katalysatortinte hergestellt werden, die eine Vielzahl von Katalysatorpartikeln 407 umfasst, wobei im Wesentlichen jedes einzelne Katalysatorpartikel 407 und/oder jedes einzelne Agglomerat von Katalysatorpartikeln 407 von einer ersten Schicht aus dem ersten Ionomer 403 (mit einem relativ hohen Äquivalentgewicht) und von einer darüberliegenden zweiten Schicht aus dem zweiten Ionomer 404 (mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht) umgeben ist. Dabei kann durch Zufügen einer höheren Menge an zweitem Ionomer 404 als an erstem Ionomer 403 bewirkt werden, dass die erste Schicht dünner ist als die zweite Schicht. Beispielsweise kann ein Katalysatorpartikel 407 einen Durchmesser im Bereich von 35nm aufweisen. Die erste Schicht kann dann beispielhaft eine Dicke im Bereich von 1nm und die zweite Schicht eine Dicke im Bereich von 4nm aufweisen.
Das Verfahren 500 umfasst ferner, im Anschluss an den zweiten Mischzeitraum, das Herstellen 505 einer Katalysatorschicht 405, 406 auf Basis der Katalysatortinte. Dabei kann die Katalysatortinte 405, 406 auf ein Substrat, insbesondere auf ein PTFE-Substrat aufgetragen und getrocknet werden, um die Katalysatorschicht 405, 406 herzustellen. Die Katalysatorschicht 405, 406 weist dann Katalysatorpartikel 407 und/oder Agglomerate von Katalysatorpartikeln 407 auf, die zunächst durch eine erste Schicht aus dem ersten Ionomer 403 und dann durch eine zweite Schicht aus dem zweiten Ionomer 404 umgeben sind. So können gleichzeitig eine hohe Massenaktivität der Katalysatorpartikel 407 beibehalten und eine hohe Protonenleitfähigkeit der Katalysatorschicht 405, 406 ermöglicht werden.
Zur Herstellung einer Katalysatorschicht 405, 406 und/oder einer MEA 304 kann somit in einem ersten Schritt eine Katalysatortinte (bzw. eine Katalysatorpaste) hergestellt werden, die eine Katalysatorkomponente (z.B. Carbon-Pulver als Trägermaterial mit Platin als Katalysator) und einen ersten Ionomer 403 mit einem relativ hohen Äquivalentgewicht aufweist (z.B. von mehr als 900 EW). Das (Gewichts-) Verhältnis aus dem ersten Ionomer 403 zu der Katalysatorkomponente (insbesondere zu dem Carbon) kann dabei 0,05 bis 0,3 sein. Es kann somit eine relativ geringe Menge an erstem Ionomer 403 in die Katalysatortinte gegeben werden. Des Weiteren kann eine Lösungsmittelkomponente (z.B. 1-Propanol, 2-Propanol, etc.) und ggf. Wasser beigefügt werden, um eine gleichmäßige Vermischung der Katalysatorkomponente und des ersten Ionomers 403 zu ermöglichen.
Die Katalysatortinte mit dem ersten Ionomer 403 kann dann für eine bestimmte Zeit (z.B. einige Stunden, etwa 4 Stunden) bei relativ niedrigen Schergeschwindigkeiten vermischt werden. So kann bewirkt werden, dass die einzelnen Katalysatorpartikel 407 in der Katalysatortinte jeweils (im Wesentlichen vollständig) von dem ersten Ionomer 403 umgeben sind.
Im Anschluss daran kann der durchmischten Katalysatortinte ein zweites Ionomer 404 mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht (z.B. mit weniger als 900 EW) zugeführt werden. Das (Gewichts-) Verhältnis aus dem zweiten Ionomer zu der Katalysatorkomponente (insbesondere zu dem Carbon) kann dabei 0,3 bis 0,6 sein. Es kann somit eine relativ große Menge an zweitem Ionomer 404 in die Katalysatortinte gegeben werden. So kann bewirkt werden, dass eine zweite Schicht aus dem zweiten Ionomer 404 um die Katalysatorkomponente erzeugt wird, die dicker ist als die erste Schicht aus dem ersten Ionomer 403.
Die Katalysatortinte mit dem zweiten Ionomer 404 kann dann wiederum für eine bestimmte Zeit (z.B. einige Stunden, etwa 12 Stunden) bei relativ niedrigen Schergeschwindigkeiten vermischt werden. So kann bewirkt werden, dass die einzelnen mit dem ersten Ionomer 403 umgebenen Katalysatorpartikel 407 in der Katalysatortinte jeweils (im Wesentlichen vollständig) von dem zweiten Ionomer 404 umgeben werden.
Die so hergestellte Katalysatortinte kann dann auf ein Substrat, insbesondere direkt auf eine Membran 203 oder auf eine PTFE-Folie aufgetragen werden. Dabei werden bevorzugt relativ kleine Schergeschwindigkeiten und/oder Beschichtungsgeschwindigkeiten verwendet (z.B. 0,6m/min), um zu gewährleisten, dass die Schichtstruktur um die Katalysatorkomponente bzw. um die einzelnen Katalysatorpartikel 407 beibehalten bleibt. Anschließend kann die Katalysatortinte getrocknet werden, um eine Katalysatorschicht 405, 406 bereitzustellen.
Durch die in diesem Dokument beschriebenen Maßnahmen kann eine Katalysatorschicht 405, 406 für eine MEA 304 bereitgestellt werden, die auch bei relativ trockenen Betriebsbedingungen (z.B. einer Betriebstemperatur zwischen 80°C und 90°C und/oder bei 30% RH oder weniger) einen relativ hohen Wirkungsgrad und eine relativ hohe Leistungsfähigkeit ermöglicht. Insbesondere können durch die Verwendung eines ersten Ionomers 403 mit einem relativ hohen Äquivalentgewicht Blockiereffekte der aktiven Katalysatoroberfläche reduziert und durch die Verwendung eines zweiten Ionomers 404 mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht eine hohe Protonenleitfähigkeit erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die gezeigten Ausführungsbeispiele beschränkt. Insbesondere ist zu beachten, dass die Beschreibung und die Figuren nur das Prinzip der vorgeschlagenen Verfahren, Vorrichtungen und Systeme veranschaulichen sollen.
Bezugszeichenliste

100: Brennstoffzellensystem
101: Brennstoffzelle
102: Brennstoffzellenstapel
110: Druckbehälter
112: Leitung
201: Anode
202: Kathode
203: Separator / Membran
204: Kontaktteil
205: Oxidationsmittelförderer
211: Brennstoff
212: Oxidationsmittel
220: Zellspannung
301: Endplatte
302: Leitung
303: Bipolarplatte
304: Membran-Elektroden-Einheit
401: Trägermaterial (Carbon)
402: Katalysatormaterial (Platin)
403: erstes Ionomer (mit einem relativ hohen Äquivalentgewicht)
404: zweites Ionomer (mit einem relativ niedrigen Äquivalentgewicht)
405,406: Katalysatorschicht
407: Katalysatorpartikel
500: Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorschicht
501-505: Verfahrensschritte

Claims

Verfahren (500) zur Herstellung einer Katalysatorschicht (405, 406) für eine Membran-Elektroden-Einheit (304); wobei das Verfahren (500) umfasst, - Herstellen (501) einer Katalysatortinte mit einer Vielzahl von Katalysatorpartikeln (407) und einem ersten Ionomer (403); - Vermischen (502) der Katalysatortinte für einen ersten Mischzeitraum; - im Anschluss an den ersten Mischzeitraum, Zufügen (503) eines zweiten Ionomers (404) zu der Katalysatortinte; wobei das zweite Ionomer (404) ein niedrigeres Äquivalentgewicht aufweist als das erste Ionomer (403); - im Anschluss an das Zufügen (503) des zweiten Ionomers (404), Vermischen (504) der Katalysatortinte für einen zweiten Mischzeitraum; und - im Anschluss an den zweiten Mischzeitraum, Herstellen (505) einer Katalysatorschicht (405, 406) auf Basis der Katalysatortinte.
Verfahren (500) gemäß Anspruch 1, wobei - ein Katalysatorpartikel (407) ein Trägermaterial (401) und ein Katalysatormaterial (402) umfasst; - das Trägermaterial (401) insbesondere Carbon umfasst; und - das Katalysatormaterial (402) insbesondere Platin umfasst.
Verfahren (500) gemäß Anspruch 2, wobei die Katalysatortinte für die Katalysatorschicht (405, 406) derart hergestellt wird, dass - ein Gewichts-Verhältnis zwischen dem ersten Ionomer (403) und dem Trägermaterial (401) in der Katalysatortinte kleiner als 0,3 und/oder größer als 0,05 ist; und/oder - ein Gewichts-Verhältnis zwischen dem zweiten Ionomer (404) und dem Trägermaterial (401) in der Katalysatortinte kleiner als 0,6 und/oder größer als 0,3 ist.
Verfahren (500) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatortinte für die Katalysatorschicht (405, 406) derart hergestellt wird, dass ein Gewichts- und/oder Mengen-Verhältnis zwischen dem ersten Ionomer (403) und der Vielzahl von Katalysatorpartikeln (407) kleiner ist als ein Gewichts- und/oder Mengen-Verhältnis zwischen dem zweiten Ionomer (404) und der Vielzahl von Katalysatorpartikeln (407).
Verfahren (500) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei - das erste Ionomer (403) ein Äquivalentgewicht von mehr als 900 EW aufweist; und/oder - das zweite Ionomer (404) ein Äquivalentgewicht von weniger als 900 EW aufweist.
Verfahren (500) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das erste Ionomer (403) und das zweite Ionomer (404) perfluorsulfatische Säure, kurz PFSA, umfassen.
Verfahren (500) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei - der erste Mischzeitraum und der zweite Mischzeitraum jeweils eine Stunde oder mehr lang sind; und/oder - der zweite Mischzeitraum länger als der erste Mischzeitraum ist; und/oder - der erste Mischzeitraum 3 Stunden, 4 Stunden oder mehr lang ist; und/oder - der zweite Mischzeitraum 10 Stunden, 12 Stunden oder mehr lang ist.
Verfahren (500) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei - die Katalysatortinte mit einer Beschichtungsgeschwindigkeit auf ein Substrat aufgetragen wird, um die Katalysatorschicht (405, 406) herzustellen; und - die Beschichtungsgeschwindigkeit 0,6m/min oder kleiner ist.
Verfahren (500) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatortinte für die Katalysatorschicht (405, 406) derart hergestellt wird, dass - ein Katalysatorpartikel (407) mit einer ersten Schicht aus dem ersten Ionomer (403) umgeben ist; und - die erste Schicht mit einer zweiten Schicht aus dem zweiten Ionomer (404) umgeben ist.
Verfahren (500) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatortinte für die Katalysatorschicht (405, 406) derart hergestellt wird, dass - ein Katalysatorpartikel (407) mit einer ersten Schicht aus dem ersten Ionomer (403) oder mit einem anderen Katalysatorpartikel (407) in Kontakt steht; und/oder - die zweite Schicht aus dem zweiten Ionomer (404) nicht in Kontakt mit einem Katalysatorpartikel (407) steht.
Katalysatorschicht (405, 406) für eine Membran-Elektroden-Einheit (304) einer Brennstoffzelle (101); wobei - die Katalysatorschicht (405, 406) eine Vielzahl von Katalysatorpartikeln (407) umfasst; - ein Katalysatorpartikel (407) mit einer ersten Schicht aus dem ersten Ionomer (403) oder mit einem anderen Katalysatorpartikel (407) in Kontakt steht; - die erste Schicht mit einer zweiten Schicht aus einem zweiten Ionomer (404) umgeben ist; wobei das zweite Ionomer (404) ein niedrigeres Äquivalentgewicht aufweist als das erste Ionomer (403); und - das erste Ionomer (403) und das zweite Ionomer (404) perfluorsulfatische Säure, kurz PFSA, umfassen.