JP2004185863A - 燃料電池用電極およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】燃料電池の出力を向上させる技術を提供する。また、燃料電池の運転中における出力低下を抑制する技術を提供する。
【解決手段】空気極を、触媒粒子と、触媒粒子を担持する炭素粒子と、イオン交換樹脂と、プロトン導電性物質を含む触媒層および触媒層を支持する導電性多孔質基材から構成する。
【効果】この電極はプロトン導電性物質を含む触媒層を備えるため、燃料電池運転中に触媒電極中に水分が不足した状態となっても良好なプロトン導電性が安定的に得られる。この結果、従来の燃料電池に比較して電池出力が向上する。また、運転中における電池出力の経時低下を抑制することができる。
【選択図】 なし
【解決手段】空気極を、触媒粒子と、触媒粒子を担持する炭素粒子と、イオン交換樹脂と、プロトン導電性物質を含む触媒層および触媒層を支持する導電性多孔質基材から構成する。
【効果】この電極はプロトン導電性物質を含む触媒層を備えるため、燃料電池運転中に触媒電極中に水分が不足した状態となっても良好なプロトン導電性が安定的に得られる。この結果、従来の燃料電池に比較して電池出力が向上する。また、運転中における電池出力の経時低下を抑制することができる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用基体およびそれを電極に用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子型燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素、空気極に酸素を供給し、以下の電気化学反応により発電する。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（１）
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ（２）
【０００４】
燃料極および空気極は、触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸素や水素の通過経路となる。発電反応は、触媒層における触媒、イオン交換樹脂および水素のいわゆる三相界面において進行する。
【０００５】
燃料極においては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を酸素極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、酸素極に供給された酸化剤に含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
【０００６】
こうした固体高分子型燃料電池において、比較的簡単な構成によって三相界面を豊富に確保する方法が提案されている（特許文献１）。一方、運転中に電極中に水分が不足すると、局所的に乾燥領域が生じることがある。特に、空気極では上記（２）式の反応により発熱が生じるため、電極内に局所的に乾燥領域が生じやすい。このとき、イオン交換樹脂は湿潤状態で水素イオンの伝導性を有するため、乾燥領域ではプロトンの伝導を行うことができず、電池特性が低下してしまっていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３２４３８７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした事情に鑑みてなされたのもであり、その目的は、燃料電池の出力を向上させる技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、燃料電池の運転中における出力低下を抑制する技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のある態様は、燃料電池用電極に関する。この燃料電池用電極はプロトン導電性物質を含む触媒層を備える。
【００１０】
この電極は、プロトン導電性物質を含む触媒層を備えるため、燃料電池運転中に触媒電極中に水分が不足した状態となっても良好なプロトン導電性が安定的に得られる。この結果、従来の燃料電池に比較して電池出力が向上する。また、運転中における電池出力の経時低下を抑制することができる。
【００１１】
なお、本発明において、「プロトン導電性物質」とは、プロトン解離性の官能器が導入されている物質のことをいい、触媒を担持する炭素粒子を結着させるイオン交換樹脂とは別個に導入されるものである。
【００１２】
また、本発明のある態様は、燃料電池用電極に関する。この燃料電池用電極は、触媒粒子と、該触媒粒子を担持する担体と、イオン交換樹脂を含む触媒層と、該触媒層を支持する導電性多孔質基材とを備え、前記触媒層中にプロトン導電性物質を備える。
【００１３】
この燃料電池用電極は、触媒層にイオン交換性樹脂およびこれと異なるプロトン導電性物質が含まれる。このプロトン導電性物質は、イオン交換樹脂とは異なり、触媒電極中の水分が不足した状態になっても、高いプロトン伝導率を維持する。したがって、燃料電池の運転中における出力の低下を抑制し、また高い出力を安定的に発揮させることができる。
【００１４】
本発明の別な態様は、燃料電池に関する。この燃料電池用電極は燃料電池供給側の燃料電池用電極と、酸素供給側の燃料電池用電極と、これらに挟持される固体電解質膜とを備える燃料電池であって、少なくとも酸素供給側の燃料電池用電極が、前記いずれかに記載の燃料電池用電極である。
【００１５】
この燃料電池は、少なくとも酸素供給側の燃料電池用電極の触媒層にプロトン導電性物質が含まれる。このため、燃料電池運転中に酸素供給側の電極中に局所的に水分が不足した領域が形成されても、良好なプロトン導電性が安定的に得られる。この結果、従来の燃料電池に比較して電池出力が向上する。また、運転中における電池出力の経時低下を抑制することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池１０の断面構造を模式的に示す。燃料電池１０は平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられる。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、燃料極２２および空気極２４とを有する。燃料極２２および空気極２４を「触媒電極」と呼んでもよい。燃料極２２は、積層した触媒層２６およびガス拡散層２８を有し、同様に空気極２４も、積層した触媒層３０およびガス拡散層３２を有する。燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられる。
【００１７】
燃料極２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられており、このガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、空気極２４側に設けられるセパレータ３６にもガス流路４０が設けられ、このガス流路４０を通じてセル５０に酸素が供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、ガス流路３８から燃料極２２に酸素ガス、例えば水素ガスが供給され、ガス流路４０から空気極２４に酸化剤ガス、例えば空気が供給される。これにより、セル５０内で発電反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中を空気極２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路から空気極２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においては燃料極２２から空気極２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００１８】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、燃料極２２および空気極２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどがあげられる。
【００１９】
燃料極２２におけるガス拡散層２８および空気極２４におけるガス拡散層３２は、供給される水素ガス又は空気を触媒層２６および触媒層３０に供給する機能をもつ。また発電反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能や、水や未反応ガスなどを外部に放出する機能ももつ。ガス拡散層２８およびガス拡散層３２は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、例えばカーボンペーパやカーボンクロスなどで構成される。ここでは、多孔体を含フッ素重合体で被覆し撥水性を持たせる。含フッ素重合体等の固体高分子材料の好ましい例として、ＰＴＦＥや、四フッ化エチレン・パ−フロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）等がある。
【００２０】
燃料極２２における触媒層２６および空気極２４における触媒層３０は、多孔膜であり、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子とから構成される。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウム等の１種または２種以上を混合したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【００２１】
イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を電気化学的に接続させる機能をもつ。燃料極２２においてはプロトン透過性を要求され、また空気極２４においては酸素透過性を要求される。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
【００２２】
触媒層３０は、イオン交換樹脂に加え、さらにプロトン導電性物質を含む。「プロトン導電性物質」とは、プロトン解離性の官能器が導入されている物質のことをいい、イオン交換樹脂とは別個に触媒層３０中に含まれる物質である。
【００２３】
図３は、空気極２４における触媒層３０の一部を拡大して示す模式図である。図３において、触媒担持用炭素粒子１０５に触媒金属１０７が担持されており、その周囲にイオン交換樹脂１０３およびプロトン導電性物質１０１が分散している。このように、触媒層３０はプロトン導電性物質１０１を有するため、触媒層３０中に乾燥領域が形成された場合にも、プロトン導電性物質１０１によってプロトンの伝導経路が確保される。したがって、触媒層３０中に三相界面が確保され、効率よく触媒反応を行うことができる。
【００２４】
プロトン導電性物質１０１は、酸とすることができる。このうち、液体の酸としては、たとえば、燐酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、硝酸、またはその他の有機酸を用いることができる。液体の酸を用いることにより、触媒層２６中に生じた乾燥領域に酸が速やかに移動し、プロトンの伝導を担うため、三相界面を確実に形成することが可能となる。液体の酸を用いる場合、酸の含浸量は、たとえば０．０１ｍｌ／ｃｍ２以上０．０８ｍｌ／ｃｍ２以下とする。０．０１ｍｌ／ｃｍ２以上とすることにより、良好なプロトン伝導性を確保することができる。また、０．０８ｍｌ／ｃｍ２以下とすることにより、電極性能を確実に向上させることができる。また、好ましくは、たとえば０．０３ｍｌ／ｃｍ２以上０．０５ｍｌ／ｃｍ２以下とする。
【００２５】
また、触媒層３０において、プロトン導電性物質１０１は、固体酸とすることができる。固体酸を用いることにより、触媒層２６から電極外部へのプロトン導電性物質の漏洩を抑制することができる。このため、燃料電池１０の安全性を向上させることができる。固体酸としては、たとえばヘテロポリ酸を用いることができる。ここで、ヘテロポリ酸とは、酸素および２種類以上の元素を含む縮合酸のことをいい、たとえば、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドオリブデン酸、またはリンバナドタングステン酸からなる群から選択される一または二以上の物質とすることができる。ヘテロポリ酸を用いる場合、酸の含浸量は、たとえば０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上０．１ｍｇ／ｃｍ２以下とする。０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上とすることにより、良好なプロトン伝導性を確保することができる。また、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下とすることにより、電極性能を確実に向上させることができる。また、好ましくは、たとえば０．０６ｍｇ／ｃｍ２以上０．０８ｍｇ／ｃｍ２以下とする。
【００２６】
触媒層３０において、前記固体酸は、結晶水を有してもよい。結晶水を有する固体酸として、具体的にはたとえばＨ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３［ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４［ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈｚ＋３［ＰＶｚＭｏ１２−ｚＯ４０］・ｎＨ２Ｏ、またはＨｚ＋３［ＰＶｚＷ１２−ｚＯ４０］・ｎＨ２Ｏなどを用いることができる。ここで、ｘ、ｚは整数であって、１≦ｘ≦１１、１≦ｚ≦４である。このような固体酸として、たとえば日本無機化学工業社製のヘテロポリ酸が利用可能である。
【００２７】
また、触媒層３０において、プロトン導電性物質１０１は、フラーレン誘導体としてもよい。フラーレン誘導体においては、分子内に元々含まれる大量のプロトン導電性の官能基が、プロトン移動に直接関与する。このため、これらの物質をプロトン導電性物質として触媒層２６に添加することにより、雰囲気中から水蒸気分子などを起源とする水素またはプロトンを取り込む必要がなく、また、外部からの水分の補給、外気からの水分の吸収等の雰囲気条件に依存せずに、触媒層３０における良好なプロトン伝導性が発揮される。また、フラーレン誘導体１分子に対して多数のプロトン伝導性の官能基が導入可能であるため、触媒層３０中にプロトンの伝導経路が好適に確保される。さらに、フラーレン誘導体は導電性を有するため、触媒層３０の導電性も向上させることが可能である。以上のことから、プロトン導電性物質１０１としてフラーレンを用いると、電極特性をより一層向上させることができる。
【００２８】
プロトン導電性物質１０１の母体骨格をなすフラーレンとして、たとえばＣ３２、Ｃ６０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、等が挙げられ、これらのうち１または２種類以上の物質を用いることができる。また、フラーレン骨格は、その一部に開放端を有していてもよい。
【００２９】
また、フラーレン誘導体に含まれるプロトン導電性の官能基は、−ＯＨまたは−ＡＯＨで表される。ただし、Ａは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団とする。具体的には、たとえば−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）３とすることができる。また、フラーレンにプロトン導電性の官能基に加え、電子吸引基、たとえば、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基、フッ素、塩素等のハロゲン元素、などの官能基が導入されていることが好ましい。こうすると、電子吸引基の電子の吸引効果によって、プロトン導電性の官能基からのプロトンが解離し、電子吸引基を介して容易に移動することができる。
【００３０】
なお、プロトン導電性を有する官能基の結合母体である炭素材料として、ここではフラーレンを例に説明をしたが、他に、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン等の炭素材料を用いることもできる。
【００３１】
以上のように、本実施の形態における燃料電池１０は、触媒層３０がプロトン導電性物質１０１を含むため、雰囲気の水分に依存せずに触媒層３０中にプロトンの伝導経路が形成される。触媒層３０にイオン交換樹脂１０３のみを含む従来の燃料電池では、触媒層３０中に、水分の不足した領域が局所的に形成されると、プロトンの伝導経路が確保できず、出力が低下していたが、本実施の形態に係る燃料電池１０では、このような場合においても、プロトン導電性物質１０１により触媒層３０にプロトンの伝導経路が確実に形成される。したがって、燃料電池１０においては、高い出力が安定的に発揮され、長期間使用による出力の低下などが抑制される。
【００３２】
燃料電池１０においては、イオン交換樹脂１０３とプロトン導電性物質１０１を併用する場合を例に説明をしたが、触媒層３０にイオン交換樹脂を含まず、プロトン導電性物質１０１のみを含む態様としてもよい。ただし、プロトン導電性物質１０１として固体酸やフラーレン誘導体のような固体を用いる場合は、イオン交換樹脂１０３と併用することにより、触媒層３０の結着性が向上し、三相界面が好適に確保されるため、イオン交換樹脂１０３とプロトン導電性物質１０１とを併用することが好ましい。
【００３３】
以下、セル５０の作製方法の一例を示す。まず、燃料極２２および空気極２４を作製するべく、白金などの触媒を、例えば含浸法やコロイド法を用いて炭素粒子に担持させる。次に、触媒を担持する炭素粒子とイオン交換樹脂１０３、およびプロトン導電性物質１０１を溶媒に分散させて触媒インクを生成する。プロトン導電性物質１０１としては前述したものを用いる。
【００３４】
この触媒インクをガス拡散層となる例えばカーボンペーパーに塗布して加熱、乾燥させることにより、燃料極２２および空気極２４を作製する。塗布方法は、例えば刷毛塗りやスプレー塗布の技術を用いてもよい。続いて、固体高分子電解質膜２０を、燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０とで挟み、ホットプレスして接合する。これにより、セル５０が作製される。固体高分子電解質膜２０や、触媒層２６および触媒層３０におけるイオン交換樹脂１０３を軟化点やガラス転移のある高分子材料で構成する場合、軟化温度やガラス転移温度を超える温度でホットプレスを行うことが好ましい。
【００３５】
図２は、セル５０の断面構造を模式的に示す。燃料極２２において、触媒層２６が、カーボンペーパーなどで構成されるガス拡散層２８の表面よりも内側に入り込んでいる様子が示される。空気極２４においても、触媒層３０がガス拡散層３２の内側に入り込んでいる。
【００３６】
なお、プロトン導電性物質１０１として用いるフラーレン誘導体は、たとえばＷＯ０１０６５１９号公報に記載の方法で得ることができる。たとえばポリ水酸化フラーレンを作製する場合、窒素雰囲気化でフラーレンを発煙硫酸中にて攪拌する。そして、沈殿物を遠心分離で回収し、ジエチルエーテルおよびアセトンに分散後、再度遠心分離による回収、という洗浄操作を数回行い、乾燥させることにより得られる。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
カーボンペーパーからなる多孔質体をＦＥＰの１６ｗｔ％アルコール溶液からなるフッ素樹脂ディスパージョンに浸漬し、これを３８０℃で１時間乾燥、焼成することにより撥水処理を施した。
【００３８】
つづいて、このように撥水処理の施された多孔質体に対し、スクリーン印刷法によって触媒スラリーを均一に塗布した。触媒スラリーは、白金担持炭素粉末およびＨ３ＰＷ１２Ｏ４０をアルコール溶媒に分散したものを用いた。塗布後、予備乾燥を行い、つづいて２００℃の温度で熱処理を施し、燃料電池用電極を作製した。電極のサイズは、ともに１辺５ｃｍの正方形、厚さ２００μｍ程度とした。
【００３９】
以上により電極面積２５ｃｍ２、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２の燃料極及び空気極を作製した。このようにして作製した燃料極側及び空気極側の電極の間に、電解質膜として厚み５０μｍのＮａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製、商品名）膜を挟持し、１３０℃でホットプレスすることにより一体化して単位セルを形成した。
【００４０】
（比較例１）
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を含まない触媒スラリーを用いて燃料電池用電極を作製したこと以外は実施例１と同様にして単位セルを作製した。
【００４１】
実施例１および比較例１の電池について、以下の運転条件にて電池電圧および１０００時間運転後の電池電圧低下率を測定した。
［運転条件］
燃料：純水素（８０℃加湿）、Ｕｆ（燃料利用率）＝７０％
酸化剤：空気（７４℃加湿）、Ｕｏｘ（酸化剤利用率）＝４０％
電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１より、本発明に係る燃料電池は、従来の電池と比較して電池電圧が向上し、電池特性の経時的な低下も小さいことが明らかになった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、触媒層にプロトン導電性物質を含むことにより、燃料電池の出力を向上させる技術が実現される。また、本発明によれば、燃料電池の運転中における出力低下を抑制する技術が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】セルの断面構造を模式的に示した図である。
【図３】空気極における触媒層の一部を拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 燃料電池、 ２０ 固体高分子電解質膜、 ２２ 燃料極、 ２４ 空気極、 ２６ 触媒層、 ２８ ガス拡散層、 ３０ 触媒層、 ３２ ガス拡散層、 ３４ セパレータ、 ３６ セパレータ、 ３６ 空気極、 ３８ ガス流路、 ４０ ガス流路、 ５０ セル、 １０１ プロトン導電性物質、 １０３ イオン交換樹脂、 １０５ 触媒担持用炭素粒子、 １０７ 触媒金属。
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用基体およびそれを電極に用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子型燃料電池が知られている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、電解質膜である固体高分子膜を燃料極と空気極との間に配した基本構造を有し、燃料極に水素、空気極に酸素を供給し、以下の電気化学反応により発電する。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−（１）
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ（２）
【０００４】
燃料極および空気極は、触媒層とガス拡散層が積層した構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子膜を挟んで対向配置され、燃料電池を構成する。触媒層は、触媒を担持した炭素粒子がイオン交換樹脂により結着されてなる層である。ガス拡散層は酸素や水素の通過経路となる。発電反応は、触媒層における触媒、イオン交換樹脂および水素のいわゆる三相界面において進行する。
【０００５】
燃料極においては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるように水素イオンと電子に分解される。このうち水素イオンは固体高分子電解質膜の内部を酸素極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、空気極においては、酸素極に供給された酸化剤に含まれる酸素が燃料極から移動してきた水素イオンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
【０００６】
こうした固体高分子型燃料電池において、比較的簡単な構成によって三相界面を豊富に確保する方法が提案されている（特許文献１）。一方、運転中に電極中に水分が不足すると、局所的に乾燥領域が生じることがある。特に、空気極では上記（２）式の反応により発熱が生じるため、電極内に局所的に乾燥領域が生じやすい。このとき、イオン交換樹脂は湿潤状態で水素イオンの伝導性を有するため、乾燥領域ではプロトンの伝導を行うことができず、電池特性が低下してしまっていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３２４３８７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこうした事情に鑑みてなされたのもであり、その目的は、燃料電池の出力を向上させる技術を提供することにある。また、本発明の別の目的は、燃料電池の運転中における出力低下を抑制する技術を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のある態様は、燃料電池用電極に関する。この燃料電池用電極はプロトン導電性物質を含む触媒層を備える。
【００１０】
この電極は、プロトン導電性物質を含む触媒層を備えるため、燃料電池運転中に触媒電極中に水分が不足した状態となっても良好なプロトン導電性が安定的に得られる。この結果、従来の燃料電池に比較して電池出力が向上する。また、運転中における電池出力の経時低下を抑制することができる。
【００１１】
なお、本発明において、「プロトン導電性物質」とは、プロトン解離性の官能器が導入されている物質のことをいい、触媒を担持する炭素粒子を結着させるイオン交換樹脂とは別個に導入されるものである。
【００１２】
また、本発明のある態様は、燃料電池用電極に関する。この燃料電池用電極は、触媒粒子と、該触媒粒子を担持する担体と、イオン交換樹脂を含む触媒層と、該触媒層を支持する導電性多孔質基材とを備え、前記触媒層中にプロトン導電性物質を備える。
【００１３】
この燃料電池用電極は、触媒層にイオン交換性樹脂およびこれと異なるプロトン導電性物質が含まれる。このプロトン導電性物質は、イオン交換樹脂とは異なり、触媒電極中の水分が不足した状態になっても、高いプロトン伝導率を維持する。したがって、燃料電池の運転中における出力の低下を抑制し、また高い出力を安定的に発揮させることができる。
【００１４】
本発明の別な態様は、燃料電池に関する。この燃料電池用電極は燃料電池供給側の燃料電池用電極と、酸素供給側の燃料電池用電極と、これらに挟持される固体電解質膜とを備える燃料電池であって、少なくとも酸素供給側の燃料電池用電極が、前記いずれかに記載の燃料電池用電極である。
【００１５】
この燃料電池は、少なくとも酸素供給側の燃料電池用電極の触媒層にプロトン導電性物質が含まれる。このため、燃料電池運転中に酸素供給側の電極中に局所的に水分が不足した領域が形成されても、良好なプロトン導電性が安定的に得られる。この結果、従来の燃料電池に比較して電池出力が向上する。また、運転中における電池出力の経時低下を抑制することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池１０の断面構造を模式的に示す。燃料電池１０は平板状のセル５０を備え、このセル５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられる。この例では一つのセル５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数のセル５０を積層して、燃料電池１０が構成されてもよい。セル５０は、固体高分子電解質膜２０、燃料極２２および空気極２４とを有する。燃料極２２および空気極２４を「触媒電極」と呼んでもよい。燃料極２２は、積層した触媒層２６およびガス拡散層２８を有し、同様に空気極２４も、積層した触媒層３０およびガス拡散層３２を有する。燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられる。
【００１７】
燃料極２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられており、このガス流路３８を通じてセル５０に燃料ガスが供給される。同様に、空気極２４側に設けられるセパレータ３６にもガス流路４０が設けられ、このガス流路４０を通じてセル５０に酸素が供給される。具体的には、燃料電池１０の運転時、ガス流路３８から燃料極２２に酸素ガス、例えば水素ガスが供給され、ガス流路４０から空気極２４に酸化剤ガス、例えば空気が供給される。これにより、セル５０内で発電反応が生じる。ガス拡散層２８を介して触媒層２６に水素ガスが供給されると、ガス中の水素がプロトンとなり、このプロトンが固体高分子電解質膜２０中を空気極２４側へ移動する。このとき放出される電子は外部回路に移動し、外部回路から空気極２４に流れ込む。一方、ガス拡散層３２を介して触媒層３０に空気が供給されると、酸素がプロトンと結合して水となる。この結果、外部回路においては燃料極２２から空気極２４に向かって電子が流れることとなり、電力を取り出すことができる。
【００１８】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示すことが好ましく、燃料極２２および空気極２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）１１２などがあげられる。また、非フッ素重合体の例として、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどがあげられる。
【００１９】
燃料極２２におけるガス拡散層２８および空気極２４におけるガス拡散層３２は、供給される水素ガス又は空気を触媒層２６および触媒層３０に供給する機能をもつ。また発電反応により生じる電荷を外部回路に移動させる機能や、水や未反応ガスなどを外部に放出する機能ももつ。ガス拡散層２８およびガス拡散層３２は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、例えばカーボンペーパやカーボンクロスなどで構成される。ここでは、多孔体を含フッ素重合体で被覆し撥水性を持たせる。含フッ素重合体等の固体高分子材料の好ましい例として、ＰＴＦＥや、四フッ化エチレン・パ−フロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）等がある。
【００２０】
燃料極２２における触媒層２６および空気極２４における触媒層３０は、多孔膜であり、イオン交換樹脂と、触媒を担持した炭素粒子とから構成される。担持される触媒には、例えば白金、ルテニウム、ロジウム等の１種または２種以上を混合したものなどがある。また触媒を担持する炭素粒子には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【００２１】
イオン交換樹脂は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を電気化学的に接続させる機能をもつ。燃料極２２においてはプロトン透過性を要求され、また空気極２４においては酸素透過性を要求される。イオン交換樹脂は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料から形成されてよい。
【００２２】
触媒層３０は、イオン交換樹脂に加え、さらにプロトン導電性物質を含む。「プロトン導電性物質」とは、プロトン解離性の官能器が導入されている物質のことをいい、イオン交換樹脂とは別個に触媒層３０中に含まれる物質である。
【００２３】
図３は、空気極２４における触媒層３０の一部を拡大して示す模式図である。図３において、触媒担持用炭素粒子１０５に触媒金属１０７が担持されており、その周囲にイオン交換樹脂１０３およびプロトン導電性物質１０１が分散している。このように、触媒層３０はプロトン導電性物質１０１を有するため、触媒層３０中に乾燥領域が形成された場合にも、プロトン導電性物質１０１によってプロトンの伝導経路が確保される。したがって、触媒層３０中に三相界面が確保され、効率よく触媒反応を行うことができる。
【００２４】
プロトン導電性物質１０１は、酸とすることができる。このうち、液体の酸としては、たとえば、燐酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、硝酸、またはその他の有機酸を用いることができる。液体の酸を用いることにより、触媒層２６中に生じた乾燥領域に酸が速やかに移動し、プロトンの伝導を担うため、三相界面を確実に形成することが可能となる。液体の酸を用いる場合、酸の含浸量は、たとえば０．０１ｍｌ／ｃｍ２以上０．０８ｍｌ／ｃｍ２以下とする。０．０１ｍｌ／ｃｍ２以上とすることにより、良好なプロトン伝導性を確保することができる。また、０．０８ｍｌ／ｃｍ２以下とすることにより、電極性能を確実に向上させることができる。また、好ましくは、たとえば０．０３ｍｌ／ｃｍ２以上０．０５ｍｌ／ｃｍ２以下とする。
【００２５】
また、触媒層３０において、プロトン導電性物質１０１は、固体酸とすることができる。固体酸を用いることにより、触媒層２６から電極外部へのプロトン導電性物質の漏洩を抑制することができる。このため、燃料電池１０の安全性を向上させることができる。固体酸としては、たとえばヘテロポリ酸を用いることができる。ここで、ヘテロポリ酸とは、酸素および２種類以上の元素を含む縮合酸のことをいい、たとえば、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドオリブデン酸、またはリンバナドタングステン酸からなる群から選択される一または二以上の物質とすることができる。ヘテロポリ酸を用いる場合、酸の含浸量は、たとえば０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上０．１ｍｇ／ｃｍ２以下とする。０．００２ｍｇ／ｃｍ２以上とすることにより、良好なプロトン伝導性を確保することができる。また、０．１ｍｇ／ｃｍ２以下とすることにより、電極性能を確実に向上させることができる。また、好ましくは、たとえば０．０６ｍｇ／ｃｍ２以上０．０８ｍｇ／ｃｍ２以下とする。
【００２６】
触媒層３０において、前記固体酸は、結晶水を有してもよい。結晶水を有する固体酸として、具体的にはたとえばＨ３［ＰＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ３［ＰＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈ４［ＳｉＷｘＭｏ１２−ｘＯ４０］・ｎＨ２Ｏ、Ｈｚ＋３［ＰＶｚＭｏ１２−ｚＯ４０］・ｎＨ２Ｏ、またはＨｚ＋３［ＰＶｚＷ１２−ｚＯ４０］・ｎＨ２Ｏなどを用いることができる。ここで、ｘ、ｚは整数であって、１≦ｘ≦１１、１≦ｚ≦４である。このような固体酸として、たとえば日本無機化学工業社製のヘテロポリ酸が利用可能である。
【００２７】
また、触媒層３０において、プロトン導電性物質１０１は、フラーレン誘導体としてもよい。フラーレン誘導体においては、分子内に元々含まれる大量のプロトン導電性の官能基が、プロトン移動に直接関与する。このため、これらの物質をプロトン導電性物質として触媒層２６に添加することにより、雰囲気中から水蒸気分子などを起源とする水素またはプロトンを取り込む必要がなく、また、外部からの水分の補給、外気からの水分の吸収等の雰囲気条件に依存せずに、触媒層３０における良好なプロトン伝導性が発揮される。また、フラーレン誘導体１分子に対して多数のプロトン伝導性の官能基が導入可能であるため、触媒層３０中にプロトンの伝導経路が好適に確保される。さらに、フラーレン誘導体は導電性を有するため、触媒層３０の導電性も向上させることが可能である。以上のことから、プロトン導電性物質１０１としてフラーレンを用いると、電極特性をより一層向上させることができる。
【００２８】
プロトン導電性物質１０１の母体骨格をなすフラーレンとして、たとえばＣ３２、Ｃ６０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、等が挙げられ、これらのうち１または２種類以上の物質を用いることができる。また、フラーレン骨格は、その一部に開放端を有していてもよい。
【００２９】
また、フラーレン誘導体に含まれるプロトン導電性の官能基は、−ＯＨまたは−ＡＯＨで表される。ただし、Ａは２価の結合手を有する任意の原子もしくは原子団とする。具体的には、たとえば−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）３とすることができる。また、フラーレンにプロトン導電性の官能基に加え、電子吸引基、たとえば、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン化アルキル基、フッ素、塩素等のハロゲン元素、などの官能基が導入されていることが好ましい。こうすると、電子吸引基の電子の吸引効果によって、プロトン導電性の官能基からのプロトンが解離し、電子吸引基を介して容易に移動することができる。
【００３０】
なお、プロトン導電性を有する官能基の結合母体である炭素材料として、ここではフラーレンを例に説明をしたが、他に、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン等の炭素材料を用いることもできる。
【００３１】
以上のように、本実施の形態における燃料電池１０は、触媒層３０がプロトン導電性物質１０１を含むため、雰囲気の水分に依存せずに触媒層３０中にプロトンの伝導経路が形成される。触媒層３０にイオン交換樹脂１０３のみを含む従来の燃料電池では、触媒層３０中に、水分の不足した領域が局所的に形成されると、プロトンの伝導経路が確保できず、出力が低下していたが、本実施の形態に係る燃料電池１０では、このような場合においても、プロトン導電性物質１０１により触媒層３０にプロトンの伝導経路が確実に形成される。したがって、燃料電池１０においては、高い出力が安定的に発揮され、長期間使用による出力の低下などが抑制される。
【００３２】
燃料電池１０においては、イオン交換樹脂１０３とプロトン導電性物質１０１を併用する場合を例に説明をしたが、触媒層３０にイオン交換樹脂を含まず、プロトン導電性物質１０１のみを含む態様としてもよい。ただし、プロトン導電性物質１０１として固体酸やフラーレン誘導体のような固体を用いる場合は、イオン交換樹脂１０３と併用することにより、触媒層３０の結着性が向上し、三相界面が好適に確保されるため、イオン交換樹脂１０３とプロトン導電性物質１０１とを併用することが好ましい。
【００３３】
以下、セル５０の作製方法の一例を示す。まず、燃料極２２および空気極２４を作製するべく、白金などの触媒を、例えば含浸法やコロイド法を用いて炭素粒子に担持させる。次に、触媒を担持する炭素粒子とイオン交換樹脂１０３、およびプロトン導電性物質１０１を溶媒に分散させて触媒インクを生成する。プロトン導電性物質１０１としては前述したものを用いる。
【００３４】
この触媒インクをガス拡散層となる例えばカーボンペーパーに塗布して加熱、乾燥させることにより、燃料極２２および空気極２４を作製する。塗布方法は、例えば刷毛塗りやスプレー塗布の技術を用いてもよい。続いて、固体高分子電解質膜２０を、燃料極２２の触媒層２６と空気極２４の触媒層３０とで挟み、ホットプレスして接合する。これにより、セル５０が作製される。固体高分子電解質膜２０や、触媒層２６および触媒層３０におけるイオン交換樹脂１０３を軟化点やガラス転移のある高分子材料で構成する場合、軟化温度やガラス転移温度を超える温度でホットプレスを行うことが好ましい。
【００３５】
図２は、セル５０の断面構造を模式的に示す。燃料極２２において、触媒層２６が、カーボンペーパーなどで構成されるガス拡散層２８の表面よりも内側に入り込んでいる様子が示される。空気極２４においても、触媒層３０がガス拡散層３２の内側に入り込んでいる。
【００３６】
なお、プロトン導電性物質１０１として用いるフラーレン誘導体は、たとえばＷＯ０１０６５１９号公報に記載の方法で得ることができる。たとえばポリ水酸化フラーレンを作製する場合、窒素雰囲気化でフラーレンを発煙硫酸中にて攪拌する。そして、沈殿物を遠心分離で回収し、ジエチルエーテルおよびアセトンに分散後、再度遠心分離による回収、という洗浄操作を数回行い、乾燥させることにより得られる。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
カーボンペーパーからなる多孔質体をＦＥＰの１６ｗｔ％アルコール溶液からなるフッ素樹脂ディスパージョンに浸漬し、これを３８０℃で１時間乾燥、焼成することにより撥水処理を施した。
【００３８】
つづいて、このように撥水処理の施された多孔質体に対し、スクリーン印刷法によって触媒スラリーを均一に塗布した。触媒スラリーは、白金担持炭素粉末およびＨ３ＰＷ１２Ｏ４０をアルコール溶媒に分散したものを用いた。塗布後、予備乾燥を行い、つづいて２００℃の温度で熱処理を施し、燃料電池用電極を作製した。電極のサイズは、ともに１辺５ｃｍの正方形、厚さ２００μｍ程度とした。
【００３９】
以上により電極面積２５ｃｍ２、白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２の燃料極及び空気極を作製した。このようにして作製した燃料極側及び空気極側の電極の間に、電解質膜として厚み５０μｍのＮａｆｉｏｎ１１２（デュポン社製、商品名）膜を挟持し、１３０℃でホットプレスすることにより一体化して単位セルを形成した。
【００４０】
（比較例１）
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０を含まない触媒スラリーを用いて燃料電池用電極を作製したこと以外は実施例１と同様にして単位セルを作製した。
【００４１】
実施例１および比較例１の電池について、以下の運転条件にて電池電圧および１０００時間運転後の電池電圧低下率を測定した。
［運転条件］
燃料：純水素（８０℃加湿）、Ｕｆ（燃料利用率）＝７０％
酸化剤：空気（７４℃加湿）、Ｕｏｘ（酸化剤利用率）＝４０％
電流密度：０．５Ａ／ｃｍ２
【００４２】
【表１】
表１より、本発明に係る燃料電池は、従来の電池と比較して電池電圧が向上し、電池特性の経時的な低下も小さいことが明らかになった。
【００４４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、触媒層にプロトン導電性物質を含むことにより、燃料電池の出力を向上させる技術が実現される。また、本発明によれば、燃料電池の運転中における出力低下を抑制する技術が実現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池の断面構造を模式的に示した図である。
【図２】セルの断面構造を模式的に示した図である。
【図３】空気極における触媒層の一部を拡大して示す模式図である。
【符号の説明】
１０ 燃料電池、 ２０ 固体高分子電解質膜、 ２２ 燃料極、 ２４ 空気極、 ２６ 触媒層、 ２８ ガス拡散層、 ３０ 触媒層、 ３２ ガス拡散層、 ３４ セパレータ、 ３６ セパレータ、 ３６ 空気極、 ３８ ガス流路、 ４０ ガス流路、 ５０ セル、 １０１ プロトン導電性物質、 １０３ イオン交換樹脂、 １０５ 触媒担持用炭素粒子、 １０７ 触媒金属。
Claims (9)
- プロトン導電性物質を含む触媒層を備えることを特徴とする燃料電池用電極。
- 触媒粒子と、該触媒粒子を担持する担体と、イオン交換樹脂を含む触媒層と、該触媒層を支持する導電性多孔質基材とを備え、前記触媒層中にプロトン導電性物質を備えることを特徴とする燃料電池用電極。
- 請求項１または２に記載の燃料電池用電極において、前記プロトン導電性物質は、酸であることを特徴とする燃料電池用電極。
- 請求項１乃至３いずれかに記載の燃料電池用電極において、前記プロトン導電性物質は、固体酸であることを特徴とする燃料電池用電極。
- 請求項４に記載の燃料電池用電極において、前記固体酸は、結晶水を有することを特徴とする燃料電池用電極。
- 請求項４に記載の燃料電池用電極において、前記固体酸は、ヘテロポリ酸であることを特徴とする燃料電池用電極。
- 請求項６に記載の燃料電池用電極において、前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸、リンバナドオリブデン酸、またはリンバナドタングステン酸からなる群から選択される一または二以上の物質であることを特徴とする燃料電池用電極。
- 請求項１または２に記載の燃料電池用電極において、前記プロトン導電性物質は、フラーレン誘導体であることを特徴とする燃料電池用電極。
- 燃料電池供給側の燃料電池用電極と、酸素供給側の燃料電池用電極と、これらに挟持される固体電解質膜とを備える燃料電池であって、少なくとも酸素供給側の燃料電池用電極が、請求項１乃至８いずれかに記載の燃料電池用電極であることを特徴とする燃料電池。
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