DE102011080936A1

DE102011080936A1 - Elektrode und Energiespeicher umfassend eine Elektrode

Info

Publication number: DE102011080936A1
Application number: DE102011080936A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Maass; Ralf Liedtke; Timm Lohmann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2011-08-15
Filing date: 2011-08-15
Publication date: 2013-02-21
Also published as: US9819028B2; US20140255801A1; CN103733423B; WO2013023809A1; CN103733423A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode (10), insbesondere eine Gasdiffusionselektrode für eine Metall-Sauerstoff-Batterie. Um ein verbessertes Leistungsvermögen, wie etwa eine verbesserte Energiedichte oder eine verbesserte Kapazität zu erreichen, umfasst die Elektrode (10) ein poröses Trägersubstrat (12), auf dem ein poröses Aktivmaterial (14) angeordnet ist, wobei die Elektrode (10) zwischen dem Trägersubstrat (12) und dem Aktivmaterial (14) einen Gradienten der mittleren Porengrößen aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Energiespeicher umfassend die erfindungsgemäße Elektrode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, wie insbesondere eine Gasdiffusionselektrode. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine Gasdiffusionselektrode für einen Metall-Sauerstoff-Akkumulator und einen Metall-Sauerstoff-Akkumulator umfassend die Gasdiffusionselektrode.
Stand der Technik
Zur Reduktion der Emission, wie etwa der lokalen Emission von Kraftfahrzeugen, werden derzeit verstärkt hybridelektrische oder rein elektrische Antriebskonzepte entwickelt. Der Betrieb von elektrischen Maschinen im Motor- und Generatorbetrieb setzt einen elektrischen Energiespeicher in Fahrzeug voraus.
Um die Energiedichten beziehungsweise den Energieinhalt des Energiespeichers beispielsweise gegenüber herkömmlicher Lithium-Ionen-Batterien zu verbessern, sind Metall-Sauerstoff-Batterien beziehungsweise Metall-Sauerstoff-Akkumulatoren erfolgversprechend. Hier sind beispielsweise Lithium-Luft-Batterien und Zink-Luft-Batterien bekannt, mit welchen bereits hohe Energiedichten erzielt werden konnten.
Gängige Gasdiffusionskathoden für derartige Metall-Luft-Batterien weisen einen Stromableiter auf, der ein Aluminium-Streckmetall oder ein poröser Nickelschaum sein kann. Als Aktivmateriel kann eine Kohlenstoff/Bindermischung in den Stromableiter eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch Pressen oder Penetration durch Ultraschall erfolgen.
Eine Präparation der Gasdiffusionselektrode erfolgt somit heutzutage meist durch Aufbringen einer Paste, die Kohlenstoff, einen Binder und Additive aufweisen kann. Diese Pasten werden auf den Nickelschaum oder alternativ auf das Streckmetall, wie etwa das Aluminium, aufgebracht. Der Nickelschaum beispielsweise kann dazu in die Paste eingetaucht werden, wobei sich unter Ultraschallbehandlung die Poren des Metallschaums, meist in einer Größenordnung von 0,5–1,0mm, füllen. Zur Beschichtung von Streckmetall wird ein kohlenstoffhaltiger Haftvermittler aufgebracht. Die eigentliche Aktivpaste wird auf eine Polymerfolie aufgerakelt und in einem Umlaminierprozess thermisch in das Streckmetall übertragen. Dadurch ist bei einer so gefertigten Kathodenstruktur die Aktivschicht über die gesamte Dicke verteilt. Daher findet die elektrochemische Sauerstoffreduktion sowohl an der Grenzfläche Sauerstoff/Kathode als auch an der Grenze Elektrolyt/Kathode statt.
Mit herkömmlichen Metall-Sauerstoff-Akkumulatoren sind Kapazitäten in einem Bereich von 700–800mAh/g, bezogen auf die aktive Kathodenmasse umfassend Kohlenstoff, Binder und weitere Additive, erzielbar. Dabei sind jedoch oftmals je nach Aufbau der Batterie unter Umständen schon nach wenigen Lade-/Entladezyklen Kapazitätsabfälle bis auf etwa 300 mAh/g und darunter möglich.
Offenbarung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, insbesondere eine Gasdiffusionselektrode für eine Metall-Sauerstoff-Batterie, umfassend ein poröses Trägersubstrat, auf dem ein poröses Aktivmaterial angeordnet ist, wobei die Elektrode zwischen dem Trägersubstrat und dem Aktivmaterial einen Gradienten der mittleren Porengrößen aufweist.
Unter einem Aktivmaterial im Sinne der vorliegenden Erfindung kann insbesondere ein Stoff verstanden werden, welcher beispielsweise im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrode in Lithium-basierten Akkumulatoren Lithium-Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Die Aufnahme kann hierbei zum Beispiel durch sogenannte Interkalation oder auch durch Legierungsbildung beziehungsweise die Bildung einer metastabilen chemischen Verbindung erfolgen. Eine entsprechende Aktivität mit Bezug auf andere Substanzen kann dabei bei anderen Verwendungen, insbesondere anderen Akkumulatoren, gegeben sein.
Unter einem Trägersubstrat kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Substrat verstanden werden, welches insbesondere einen Großteil der mechanischen Stabilität verleiht und beispielsweise als Grundelement dienen kann.
Unter einem porösen Aktivmaterial beziehungsweise einem porösen Trägersubstrat kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere verstanden werden ein Aktivmaterial beziehungsweise ein Trägersubstrat, welches insbesondere offene Poren aufweist, also insbesondere mit einer offenen Porosität ausgestaltet und daher gasdurchlässig ist.
Ein Gradient der mittleren Porengrößen zwischen dem Trägersubstrat und dem Aktivmaterial kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass die mittlere Porengröße des Aktivmaterials größer ist, als die mittlere Porengröße des Trägersubstrats. Dabei kann sich die Porengröße sowohl durchgehend verändern, also eine kontinuierliche Veränderung der Porengröße vorliegen, oder aber es kann eine sprunghafte Veränderung vorgesehen sein. Dies kann beispielsweise bedeuten, dass die Porengröße in dem Aktivmaterial und die Porengröße in dem Trägersubstrat jeweils einheitlich sind und der Sprung an der Grenze zwischen Aktivmaterial und Trägersubstrat vorliegt.
Durch den erfindungsgemäßen Gradienten der Porengrößen beziehungsweise der Porengrößenverteilungen des Aktivmaterials und des Trägersubstrats wird eine Elektrodenstruktur erzeugt, in welcher eine gaszuführende Schicht, also insbesondere das Trägermaterial, von einer Reaktionsschicht beziehungsweise einem Reaktionsraum, also insbesondere dem Aktivmaterial, getrennt ist. Eine derartige Trennung kann erfindungsgemäß insbesondere dadurch erfolgen, dass zwar das Gas durch die kleineren Poren des Trägersubstrats strömen kann, aber ein weiterer Reaktionspartner, wie insbesondere das Aktivmaterial oder ein Teil desselben, nicht in die Poren des Trägersubstrats eindringen kann. Durch eine derartige Separation von Gaszuführung und Reaktionsraum kann etwa ein Gas ungehindert von außerhalb der Elektrode in das Trägersubstrat und von dort zu dem Aktivmaterial beziehungsweise in das Aktivmaterial strömen. Durch den Gradienten der mittleren Porengrößen zwischen dem Trägersubstrat und dem Aktivmaterial findet eine Reaktion des Aktivmaterials im Wesentlichen nur in dem Reaktionsraum, der sich in dem Aktivmaterial befindet und im Falle der Verwendung eines flüssigen Elektrolyten beispielsweise elektrolytgetränkt sein kann, beziehungsweise in den Poren des Aktivmaterials statt.
Erfindungsgemäß kann dadurch verhindert oder zumindest deutlich vermindert beziehungsweise verzögert werden, dass die Gaszugangskanäle, welche durch die Poren des Trägersubstrats gebildet sein können, von sich beispielsweise während eines Lade- oder Entladevorgangs gebildeten Reaktionsprodukten verengt oder ganz verstopft werden. In anderen Worten können die Gaszugangskanäle beziehungsweise Poren in dem Trägersubstrat ihre Gasfördereigenschaft, beispielsweise bei einer Verwendung als Gasdiffusionselektrode in einer Metall-Gas-Batterie, während eines vollständigen Ladezyklusses oder Entladezyklusses beibehalten. Die Sauerstoffversorgung am Reaktionsort kann so auch bei zunehmender Bildung von Reaktionsprodukten länger oder sogar vollständig erhalten bleiben, was insbesondere zu einer Erhöhung der nutzbaren Entladekapazität, bezogen auf die Kathodenbeschichtung, führen kann. Dadurch kann eine Ausnutzung der maximalen Kathodenkapazität verbessert sowie die Zyklenbeständigkeit vergrößert werden.
Auf diese Weise kann daher, da ein Verstopfen der Poren beziehungsweise der Gaszugangskanäle verzögert oder verhindert wird, ein Gewinn an Zellkapazität bei eingesetzter Aktivmasse realisiert werden. Folglich ist eine optimale Ausnutzung des vorhandenen Porenvolumens der Elektrode möglich, wobei eine größere Menge an Reaktionsprodukt eingelagert werden kann und dadurch eine energieliefernde Reaktion für einen längeren Zeitraum beziehungsweise in einem größeren Ausmaß möglich ist. So kann durch eine erfindungsgemäße Elektrode ein signifikanter Anstieg der Zellkapazität erreicht werden.
Im Rahmen einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann das Trägersubstrat flüssigkeitsundurchlässig sein. Durch ein derartig ausgebildetes Trägersubstrat kann selbst bei der Verwendung eines flüssigen Elektrolyten besonders wirksam verhindert werden, dass dieser in das Trägersubstrat beziehungsweise in die Poren des Trägersubstrats eintritt und dort eine Reaktion mit dem Aktivmaterial oder eines aktiven Teil desselben unter Bildung von etwa festen Reaktionspartnern ausführt. In dieser Ausgestaltung kann somit ein Verstopfen der Gaszugangskanäle noch weiter verhindert und die Leistungsfähigkeit der Elektrode noch weiter verbessert werden. Eine Flüssigkeitsundurchlässigkeit des Trägersubstrats kann dabei auf verschiedenste Weise realisiert werden. Beispielsweise kann die Porengröße derart eingestellt werden, dass diese für einen Eintritt oder Durchtritt von Flüssigkeit, insbesondere für einen flüssigen Elektrolyten, zu gering dimensioniert ist.
Alternativ kann durch eine geeignete Beschichtung eine Permeabilität für Flüssigkeiten verhindert werden. Dabei kann es insbesondere vorteilhaft sein, wenn das Trägersubstrat eine hydrophobe Substanz aufweist, also beispielsweise wenn in den Poren des Trägersubstrats eine hydrophobe Substanz angeordnet ist. Das kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bedeuten, dass die hydrophobe Substanz an den Innenwandungen der Poren in dem Trägersubstrat angeordnet beziehungsweise dort aufgebracht ist. Durch die hydrophobe Substanz kann ein Eintritt beispielsweise eines flüssigen Elektrolyten in die Poren der Trägersubstanz besonders wirksam verhindert werden. Als geeignetes Material für eine Beschichtung und damit ein gewünschtes Einstellen der Oberflächen- und damit Flüssigtransporteigenschaften des Trägersubstrats kann beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) gewählt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann das Trägersubstrat zumindest teilweise aus karbonisierten Polymerfasern, selbstleitenden Polymeren, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern und/oder metallisierten Polymeren ausgebildet sein oder aus diesen bestehen. Insbesondere durch die Verwendung eines derartigen Kohlenstoff-basierten Trägers anstelle der gängigen metallischen Trägermaterialien kann ein deutlicher Gewichtsvorteil erzielt werden. Im Detail kann dadurch, dass in weiten Teilen auf herkömmliche Materialien, wie etwa Metalle, beispielsweise Aluminium oder Nickel, verzichtet werden kann, erfindungsgemäß eine Gewichtsersparnis von bis zu 70% erzielt werden, wobei die Gewichtsersparnis bezogen ist auf die Gesamtelektrodenmasse. Dadurch kann zum Einen die Energiedichte vergrößert werden, was die Leistungsfähigkeit beispielsweise eines die erfindungsgemäße Elektrode umfassenden Energiespeichers vergrößert. Darüber hinaus kann etwa bei der Verwendung eines derartigen Energiespeichers als Traktionsbatterie in einem Fahrzeug jegliche Gewichtsersparnis den Energieverbrauch senken und damit beispielsweise die Reichweite eines mit einer derartigen Traktionsbatterie ausgestatteten Fahrzeugs vergrößern.
Ferner kann erfindungsgemäß durch die Verwendung eines kohlenstoffbasierten Trägersubstrats verhindert werden, dass es unter bestimmten Bedingungen und bei der Verwendung bestimmter Elektrolyten zu einer Reaktion des Elektrodenmaterials mit dem Elektrolyten kommt. Aufgrund einer derartig reduzierten Reaktionsgefahr des Elektrolyten mit dem Elektrodenmaterial ist eine freie Auswahl des Elektrolyten in weiteren Bereichen möglich, was eine verbesserte Anpassbarkeit des Elektrolyten und damit des erfindungsgemäßen Energiespeichers an das gewünschte Anwendungsgebiet ermöglicht.
Darüber hinaus kann die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode verbessert werden. Im Detail kann erfindungsgemäß beispielsweise auf das Verwenden eines Haftvermittlers verzichtet werden, welcher beispielsweise auf ein Streckmetall aufgetragen wird, bevor das Aktivmaterial aufgetragen wird. Ein Auftrag einer funktionalen Kathodenpaste etwa als Aktivmasse auf die kohlenstoffbasierte Trägersubstanz ist vielmehr in einem Schritt und ohne einen entsprechenden Haftvermittler gut und sicher möglich, da das Trägersubstrat selbst als Haftvermittler wirkt. Ein Umlaminieren oder eine Ultraschallpenetration, beispielsweise, ist nicht notwendig, Als Folge kann sich daher beispielsweise eine bessere Reproduzierbarkeit insbesondere hinsichtlich der Schichtdicke, Haftung, Porosität und Homogenität ergeben. Phänomene wie die Entmischung während der Trocknung können ferner vermieden werden, da beispielsweise mit einer acetonbasierten Paste gearbeitet werden kann, was eine schnelle Trocknung gewährleitet und damit auch ohne einen speziellen Trocknungsschritt der Entmischung entgegenwirkt.
Erfindungsgemäß können somit sowohl die Kosten für den Haftvermittler als Solches, als auch ein Arbeitsschritt eingespart werden, was ein Herstellungsverfahren für eine erfindungsgemäße Elektrode sowie die Elektrode an sich kostengünstiger gestalten kann.
Dabei kann es bevorzugt sein, wenn das Trägersubstrat zumindest teilweise aus karbonisierten Polymerfasern wie Polyacrylnitril, Polyamid, Polyurethan, Polyester, Polytetrafluorethylen, Polystyrol oder Cellulose ausgebildet sind oder aus diesen Materialien bestehen. Alternativ oder zusätzlich kann es bevorzugt sein, wenn das Trägersubstrat zumindest teilweise aus selbstleitenden Polymeren wie beispielsweise Polymerfasern aus Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyparaphenylen ausgebildet sind oder aus diesen Materialien bestehen. Alternativ oder zusätzlich kann es bevorzugt sein, wenn das Trägersubstrat aus Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder Kohlenstoff-Nanofasern ausgebildet ist oder aus diesen Materialien bestehen. Alternativ oder zusätzlich kann es von Vorteil sein, wenn das Trägersubstrat zumindest teilweise aus metallisierten Polymerfasern ausgebildet sind oder aus diesen Materialien bestehen. Metallisierte Polymerfasern, wie etwa Polyamid, Polyurethan, Polyester, Polytetrafluorethylen, können eine Metallisierung eines geeigneten Metalls, wie beispielsweise Aluminium (Al), Kupfer (Cu), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), oder Gold (Au) aufweisen. Das Metall kann bevorzugt durch sogenannte „electroless“ Verfahren beispielsweise mit Nickel als Beschichtung aufgebracht werden. Dieser Verfahrenstyp ist sehr gängig und nicht auf Nickel beschränkt. Alternativ kann thermisches Aufdampfen, Sputterdeposition oder chemische Gasphasenabscheidung (CVD) geeigneter Metalle auf die vorgelegten Fasern verwendet werden.
Die vorgenannten Polymere lassen sich besonders gut verarbeiten, etwa als Vließe, Gewebe oder Papiere. Dabei können sie eine Struktur ausbilden, welche stabil ist, geeignete Poren aufweist und ferner als Grundlage für ein Auftragen von Aktivmasse geeignet ist.
Vorteilhaft an dieser Ausgestaltung ist ferner, dass die vorgenannten Materialien wie insbesondere karbonisierte Polymerfasern meist neben einer guten elektrischen Leitfähigkeit eine geeignete mechanische Stabilität aufweisen. Dadurch kann auf einen Stromableiter verzichtet werden, was weitere Kosten spart.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann das Trägersubstrat eine mittlere Porengröße in einem Bereich von ≥ 1µm bis ≤ 100µm aufweisen und/oder kann das Aktivmaterial eine mittlere Porengröße in einem Bereich von ≥ 2µm bis ≤ 150µm aufweisen. Dabei sollten die Porengrößen von Aktivschicht und Trägersubstrat derart aneinander angepasst sein, dass der gewünschte Gradient entsteht. Derartige Porengrößen in dem Trägersubstrat können bei einer guten Gastransportfähigkeit wirksam verhindern, dass ungewollte Stoffe, wie etwa Elektrolyt oder Aktivmaterial, in die Poren des Trägersubstrats eintritt und sich so feste Reaktionsprodukte in dem Trägersubstrat bilden und die Poren beziehungsweise Gaszugangskanäle dadurch verstopfen. In dem Aktivmaterial dagegen kann die erwünschte Reaktion des Gases mit dem Aktivmaterial stattfinden, wodurch beispielsweise ein die erfindungsgemäße Elektrode umfassender Energiespeicher elektrische Leistung bereitstellen kann. Dabei sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere mittlere Porengrößenverteilungen gemeint, da die Poren, wie oben beschrieben, in dem Trägersubstrat beziehungsweise in dem Aktivmaterial an sich einheitlich oder aber beispielsweise für den Fall eines kontinuierlichen Porengrößengradienten veränderlich sein können. Ferner können im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere mittlere offene Porengrößen gemeint sein, welche einen Gastransport ermöglichen. Darüber hinaus kann in dem Trägersubstrat eine Porosität von ≥ 60% bis ≤ 80% vorliegen, wohingegen in dem Aktivmaterial eine Porosität von ≥ 70% bis ≤ 90% geeignet sein kann.
Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann das Trägersubstrat eine Dicke in einem Bereich von ≥ 50µm bis ≤ 300µm aufweisen und/oder kann das Aktivmaterial eine Dicke in einem Bereich von ≥ 50µm bis ≤ 100µm aufweisen. Derartige Dicken etwa des Trägersubstrats sind zum Einen gut für einen Gasantransport geeignet und bieten ferner eine ausreichende Stabilität der erfindungsgemäßen Elektrode. Bezogen auf die Dicke des Aktivmaterials bietet die erfindungsgemäße Elektrode in dieser Ausgestaltung ferner eine ausreichende Kapazität und ist trotzdem auch in sehr kompakter Bauform ausbildbar, was eine große Anwendungsvielfalt auch in beengten Räumen ermöglicht.
Wenn zwischen dem Trägersubstrat und dem Aktivmaterial eine poröse Kohlenstoffschicht, insbesondere eine Rußschicht, angeordnet ist, kann die Anhaftung des Aktivmaterials an dem Trägersubstrat weiter verbessert werden. Zudem erweitert diese Zwischenschicht die Möglichkeiten der Separation von Aktivschicht und Trägersubstrat. Eine derartige Schicht kann dabei insbesondere dann von Vorteil sein, wenn das Trägersubstrat als solches nicht kohlenstoffbasiert ist. Die Kohlenstoffschicht kann beispielsweise eine Dicke in einem Bereich von 10µm aufweisen. Zweckmäßigerweise ist auch die Kohlenstoffschicht porös, um einen geeigneten Gastransport von dem Trägersubstrat zu dem Aktivmaterial zu ermöglichen. Dabei kann die Kohlenstoffschicht beispielsweise die Porosität des Trägersubstrats aufweisen, um eine Reaktion in der Kohlenstoffschicht zu vermeiden. Ferner kann die Kohlenstoffschicht, insbesondere bei einem kontinuierlichen Gradienten, eine Porosität aufweisen, welche zwischen der des Aktivmaterials und der des Trägersubstrats liegt.
Die Kohlenstoffschicht kann in einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ein hydrophobes Material aufweisen. Ein hydrophobes Material kann dabei einen Eintritt- beziehungsweise Durchtritt eines Elektrolyten oder Aktivmaterials in beziehungsweise durch die Kohlenstoffschicht verhindern, wodurch auch ein Verstopfen der Kohlenstoffschicht verhindert werden kann. In diesem Fall kann die Kohlenstoffschicht neben einer Grundlage für das Aktivmaterial als eine Art optionale Barriereschicht dienen, um zu bewirken, dass eine Reaktion und damit die Bildung von etwa festen Reaktionsprodukten ausschließlich in dem Aktivmaterial stattfindet. Eine Separation von Gaszugang und Reaktionsraum ist so noch ausgeprägter möglich. Die hydrophobe Schicht kann an den Innenwandungen der Poren beziehungsweise Gasdurchlässe der Kohlenstoffschicht angeordnet sein und beispielsweise aus Polytetrafluorethylen (PTFE) ausgebildet sein. In diesem Fall beispielsweise ist ein hydrophobes Material in dem Trägersubstrat nicht notwendig.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Energiespeicher, insbesondere eine Metall-Sauerstoff-Batterie, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyten, wobei die Kathode eine erfindungsgemäße Elektrode ist. Bei einem erfindungsgemäßen Energiespeicher können im Wesentlichen die mit Bezug auf die Elektrode genannten Vorteile erzielt werden, nämlich insbesondere eine vereinfachte Herstellung, eine verbesserte Energiedichte sowie eine vergrößerte Kapazität. Beispielhaft genannt seien hier Metall-Sauerstoff-Batterien, wie etwa Lithium-Sauerstoff-Batterien oder Zink-Sauerstoff-Batterien, aber auch Redox-Fluss-Batterien oder Lithium-Schwefel-Zellen.
Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Zeichnungen veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Zeichnungen nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Es zeigen
1 eine schematische Skizze einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Elektrode;
2 ein schematisches Diagramm zeigend exemplarische Leistungsdaten einer erfindungsgemäßen Elektrode.
1 zeigt eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Elektrode 10. Die Elektrode 10 ist beispielsweise geeignet für einen Einsatz als Gasdiffusionselektrode in Energiespeichern, etwa in Metall-Sauerstoff-Batterien. Beispielshaft genannt seien hier Lithium-Sauerstoff-Batterien oder auch Zink-Sauerstoff-Batterien. Die Elektrode 10 ist jedoch nicht auf vorliegenden Beispiele beschränkt sondern kann ferner Verwendung finden in flüssigkeitsbasierten Systemen, wie etwa Redox-Fluss-Batterien oder in Lithium-Schwefel-Zellen. Darüber hinaus sind weiteren Anwendungen denkbar. Konkrete beispielhafte Anwendungsgebiete können Batterien beziehungsweise Akkumulatoren für Elektrofahrzeuge, oder auch stationäre Anwendungen wie etwa ein Speicher für Solarstrom umfassen.
Im Folgenden wird die erfindungsgemäße Elektrode 10 jedoch in nicht beschränkender Weise an dem Beispiel einer Lithium-Sauerstoff-Batterie beschrieben, wobei es für den Fachmann ersichtlich ist, dass gleiche oder ähnliche Vorteile auch bei anderen Anwendungen erzielt werden können.
Gemäß 1 ist die Elektrode 10 somit eine Gasdiffusionselektrode für eine Metall-Sauerstoff-Batterie. Die Elektrode 10 umfasst dabei ein gasdurchlässiges poröses Trägersubstrat 12. Das Trägersubstrat 12 kann beispielsweise aus einem herkömmlichen Metall ausgebildet sein. Bevorzugt ist das Trägersubstrat 12 jedoch zumindest teilweise aus karbonisierten Polymerfasern, selbstleitenden Polymeren, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern und/oder metallisierten Polymeren ausgebildet oder es kann aus den vorgenannten Materialien bestehen.
Derartige Polymerfasern können dann während der Herstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode 10 verwoben, ineinander verflochten oder miteinander verklebt werden, wodurch jeweils ein Gewebe, ein Vließ oder ein Papier entsteht. Anschließend können die so erhaltenen Strukturen, etwa bei der Verwendung von karbonisierten Polymerfasern, in einem thermischen Prozess vollständig karbonisiert werden, wodurch die karbonisierten Polymerfasern entstehen. Ein Karbonisieren kann beispielsweise erfolgen durch geeignetes Ausheizen, beispielsweise in einem Temperaturbereich von ungefähr 250°C bis 2000°C im Vakuum oder unter einer geeigneten nicht-oxidativen Gasatmosphäre, etwa Stickstoff oder Argon. Der Vorteil insbesondere von Vließen oder Papieren besteht darin, dass diese neben einer guten elektrischen Leitfähigkeit eine geeignete mechanische Stabilität aufweisen.
Durch das vorbeschriebene Verfahren können dabei insbesondere in verschiedenen Richtungen angeordnete Graphitfasern erzeugt werden, welche eine Porenstruktur hoher Porosität von beispielsweise etwa ≥ 60% bis ≤ 80% und damit guter Zugänglichkeit für Gase ermöglichen. Die obengenannten Porositätswerte gelten verständlicherweise gleichermaßen für andere Materialien des Trägersubstrats 12 und sind beispielsweise über den Herstellungsprozess einstellbar. Die Porengröße kann beispielhaft über geeignetes Pressen oder Kalandrieren der fertigen Schicht eingestellt werden oder durch die Wahl geeigneter Bedingungen etwa beim Karbonisieren.
Das Trägersubstrat 12 kann dabei flüssigkeitsundurchlässig sein, um einen Durchtritt etwa von flüssigem Elektrolyten oder Aktivmaterial 14 zu verhindern. Beispielsweise zu diesem Zweck können die Oberflächen- und die Flüssigtransporteigenschaften des Trägersubstrats 12 durch eine geeignete Oberflächenbehandlung, beispielsweise durch eine Hydrophobisierung etwa durch ein Anordnen einer hydrophoben Substanz, wie etwa Polytetrafluorethylen, in geeigneter Weise eingestellt werden.
Auf dem Trägersubstrat 12, insbesondere direkt auf dem Trägersubstrat 12, ist ferner erfindungsgemäß das poröse Aktivmaterial 14 angeordnet. Das Aktivmaterial 14 kann beispielsweise Kohlenstoff, einen Binder, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF), Cellulose-basierte Binder oder Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie einen Katalysator, beispielhaft für Lithium-Sauerstoff-Anwendungen α-MnO₂-Katalysatoren, umfassen beziehungsweise aus den vorgenannten Komponenten bestehen.
Erfindungsgemäß ist ferner vorgesehen, dass die Elektrode 10 zwischen dem Trägersubstrat 12 und dem Aktivmaterial 14 einen Gradienten der Porengrößenverteilung aufweist. Folglich weist das Trägersubstrat 12 geringere Porengrößen auf, als das Aktivmaterial 14.
Mit Bezug auf die Porosität des Trägersubstrats 12 beziehungsweise des Aktivmaterials 10 kann das Trägersubstrat 12 eine Porengröße in einem Bereich von ≥ 1µm bis ≤ 100µm aufweisen. Ferner kann das Aktivmaterial 14 eine Porengröße in einem Bereich von ≥ 2µm bis ≤ 150µm aufweisen. Dadurch können geeignete Gasförderbedingungen beziehungsweise Reaktionsbedingungen geschaffen werden. Mit Bezug auf die Dicke kann das Trägersubstrat 12 ferner eine Dicke in einem Bereich von ≥ 50µm bis ≤ 300µm aufweisen und/oder das Aktivmaterial 14 eine Dicke in einem Bereich von ≥ 50µm bis ≤ 100µm aufweisen.
Zwischen dem Trägersubstrat 12 und dem Aktivmaterial 14 kann ferner eine in 1 nicht gezeigte Kohlenstoffschicht, insbesondere eine Rußschicht, angeordnet sein. In diesem Fall ist das Aktivmaterial 14 nicht direkt auf dem Trägersubstrat 12 angeordnet. Diese Kohlenstoffschicht kann beispielsweise als Grundlage für eine beispielsweise von dem Aktivmaterial 14 gebildete Aktivschicht dienen. Ferner kann die Kohlenstoffschicht weiter den Eintritt von unerwünschtem Material, wie etwa Flüssigkeit oder dem Aktivmaterial, in das Trägersubstrat 12 verhindern. Dazu kann die Kohlenstoffschicht beziehungsweise Rußschicht mit einem hydrophoben Material versehen sein.
Die erfindungsgemäßen Vorteile der Elektrode werden im Folgenden am Beispiel einer Lithium-Sauerstoff-Batterie beschrieben. Ein derartiger Energiespeicher umfasst eine erfindungsgemäße Elektrode 10, insbesondere als Kathode. Auf einer Seite der Elektrode 10 ist ein Elektrolyt 16 angeordnet, welcher als nicht beschränkendes Beispiel eine einmolare Lösung von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) in Propylencarbonat sein kann. Auf der der Elektrode 10 entgegengesetzten Seite des Elektrolyten 16 kann ferner eine Anode, wie insbesondere eine Lithium-Anode vorgesehen sein, die in 1 nicht gezeigt ist. Auf der dem Elektrolyten 16 entgegengesetzten Seite der Elektrode 10 ist ferner eine Sauerstoffatmosphäre 18 vorgesehen. Die Sauerstoffatmosphäre 18 kann beispielsweise ein definierter, den Energiespeicher umgebender Raum sein, der einen Gaszugang, etwa für Umgebungsluft, aufweist.
Beispielsweise bei einem Entladevorgang der Lithium-Sauerstoff-Batterie können sich durch eine Reaktion des Sauerstoffs mit dem Aktivmaterial 14, welches Lithiumionen umfassen kann, feste Reaktionsprodukte, wie etwa Li₂O oder Li₂O₂ bilden. Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Elektrode 10 wird ermöglicht, dass der Sauerstoff aus der Sauerstoffatmosphäre 18 durch das Trägersubstrat 12 strömt beziehungsweise diffundiert, wie dies durch die Pfeile 20 angedeutet ist, und die vorgenannte Reaktion im Wesentlichen in den Poren des Aktivmaterials 14 beziehungsweise an der Grenzfläche zwischen Aktivmaterial 14 und Trägersubstrat 12 beziehungsweise der Kohlenstoffschicht erfolgt.
In 2 ist ein beispielhaftes Zyklenverhalten bei einer Entladung einer beispielhaften Lithium-Sauerstoff-Zelle mit einer erfindungsgemäßen Elektrode 10 gezeigt. Im Detail zeigt 2 ein Diagramm, welches die Kapazität (K) eines derartigen Energiespeichers bei einer Entladung in mAh/g, bezogen auf die aktive Kathodenmasse, also insbesondere auf das Aktivmaterial 14, in Bezug auf die Lade-/Entladezyklen (Z) zeigt. Die Messungen erfolgten dabei gegen metallisches Lithium als Halbzellenmessung unter Verwendung einer einmolaren Lösung von Lithiumhexafluorophosphat in Propylencarbonat als Elektrolyt. 2 zeigt dabei, dass eine exemplarische Kapazität während der ersten Zyklen 1800mAh/g erreichen kann. Dabei ist zu verstehen, dass derartige Kapazitäten nur exemplarisch erzielt wurden. Durch geeignete Anpassung beispielsweise des Elektrolyten sind auch deutlich höhere Werte möglich, die ein Mehrfaches des genannten Wertes erreichen können. Beispielsweise aufgrund von Elektrolytoxidation und weiterer Alterungsmechanismen kann die Anfangskapazität beispielsweise abfallen auf Werte von etwa 800mAh/g und ab dem achten Zyklus auf diesem Niveau bleiben. Vergleicht man diese Werte mit Vergleichsbatterien, welche beispielsweise auf einem Metallschaum mit Aktivmaterial basieren, so ist ein deutlicher Unterschied sowohl in der Anfangskapazität als auch im Kapazitätsniveau nach mehreren Zyklen ersichtlich. Dabei ist für den Fachmann jedoch verständlich, dass die aufgezeigten Leistungsdaten nur beispielhaft sind und durchaus noch Verbesserungspotential aufweisen.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Vorteil kann darin gesehen werden, dass Elektroden 10, insbesondere basierend auf einem Polymerträger, eine, bezogen auf das Kathodenmaterial, also der Aktivmaterial 14, inklusive Trägersubstrat 12, verbesserte Energiedichte aufweisen können. So kann eine beispielhafte Flächenmasse des Kohlenstoffträgers von ungefähr 10mg/cm² gegenüber beispielhaften metallischen Trägern, welche eine Flächenmasse von ungefähr 40mg/cm² aufweisen können, deutlich verringert sein, was einen positiven Einfluss auf die Energiedichte einer Gesamtzelle bewirkt.

Claims

Elektrode, insbesondere Gasdiffusionselektrode für eine Metall-Sauerstoff-Batterie, umfassend ein poröses Trägersubstrat (12), auf dem ein poröses Aktivmaterial (14) angeordnet ist, wobei die Elektrode (10) zwischen dem Trägersubstrat (12) und dem Aktivmaterial (14) einen Gradienten der mittleren Porengrößen aufweist.
Elektrode nach Anspruch 1, wobei das Trägersubstrat (12) flüssigkeitsundurchlässig ist.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Trägersubstrat (12) eine hydrophobe Substanz aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Trägersubstrat (12) zumindest teilweise aus karbonisierten Polymerfasern, selbstleitenden Polymeren, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, Kohlenstoff-Nanofasern und/oder metallisierten Polymeren ausgebildet ist.
Elektrode nach Anspruch 4, wobei die karbonisierten Polymerfasern zumindest teilweise aus Polyacrylnitril, Polyamid, Polyurethan, Polyester, Polytetrafluorethylen, Polystyrol oder Cellulose ausgebildet sind.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Trägersubstrat (12) eine mittlere Porengröße in einem Bereich von ≥ 1µm bis ≤ 100µm aufweist und/oder wobei das Aktivmaterial (14) eine mittlere Porengröße in einem Bereich von ≥ 2µm bis ≤ 150µm aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Trägersubstrat (12) eine Dicke in einem Bereich von ≥ 50µm bis ≤ 300µm aufweist und/oder wobei das Aktivmaterial (14) eine Dicke in einem Bereich von ≥ 50µm bis ≤ 100µm aufweist.
Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei zwischen dem Trägersubstrat (12) und dem Aktivmaterial (14) eine poröse Kohlenstoffschicht angeordnet ist.
Elektrode nach Anspruch 9, wobei die Kohlenstoffschicht ein hydrophobes Material aufweist.
Energiespeicher, insbesondere Metall-Sauerstoff-Batterie, umfassend eine Anode, eine Kathode und einen zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Elektrolyten (16), wobei die Kathode eine Elektrode (10) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 ist.