WO2007069710A1 - 燃料電池反応層、燃料電池、燃料電池反応層の製造方法 - Google Patents

燃料電池反応層、燃料電池、燃料電池反応層の製造方法 Download PDF

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WO2007069710A1
WO2007069710A1 PCT/JP2006/325011 JP2006325011W WO2007069710A1 WO 2007069710 A1 WO2007069710 A1 WO 2007069710A1 JP 2006325011 W JP2006325011 W JP 2006325011W WO 2007069710 A1 WO2007069710 A1 WO 2007069710A1
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reaction layer
catalyst
mixed
cell reaction
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Norifumi Hasegawa
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Kabushikikaisha Equos Research
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an improvement of a fuel cell reaction layer.
  • a reaction layer of a fuel cell is formed between an electrolyte membrane and a diffusion layer, and carries a catalyst for promoting an electrochemical reaction.
  • a catalyst for promoting an electrochemical reaction.
  • protons passing through the electrolyte membrane and electrons transmitted to the air electrode are conducted to the catalyst, and oxygen and protons diffused on the catalyst are combined. That is, in order to improve the transfer loss of oxygen, proton, and electron, the reaction layer needs to have both proton conductivity and electron conductivity. Therefore, it is possible to use a mixture of force-bonded particles (electron conductivity) carrying a catalyst on the surface and an organic polymer material such as naphthion (trade name; DuPont, the same applies hereinafter) having proton conductivity. (See Figure 1B).
  • a mixed conductor having both proton conductivity and electron conductivity at the molecular structure level as a carrier for supporting a catalyst.
  • the part having proton conductivity and the part having electron conductivity are very close to each other at the micro level of molecular structure.
  • Patent Documents 1 to 4 disclose a catalyst supporting carrier using an organic mixed conductor.
  • Patent Documents 5 to 8 disclose catalyst supporting carriers using inorganic mixed conductors.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-202971
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-110428
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-68321
  • Patent Document 4 JP 2002-536787 A
  • Patent Document 5 JP 1998-255832
  • Patent Document 6 JP 1999-335165
  • Patent Document 7 JP 2000-251533
  • Patent Document 8 JP 2000-18811 A
  • the catalyst-supporting carrier using the above organic mixed conductor has many problems to be solved before practical use in terms of durability and heat resistance because it is an organic material.
  • the catalyst-supporting carrier using the above-mentioned inorganic mixed conductor has a high operating temperature (about 800 ° C), so it is not suitable for a small fuel cell suitable for a vehicle or a portable device, for example. Is assumed.
  • a catalyst-supporting carrier that can be applied to a fuel cell operating from room temperature to medium temperature (room temperature to 200 ° C) and that has both proton conduction and electron conduction has been proposed. Not.
  • the present inventor has found a novel mixed conductive inorganic catalyst carrier. That is, it is a mixed conductive carrier composed of an electron conductor having carbon power and an inorganic proton conductor. This carrier is superior in durability and heat resistance to the carrier for supporting a catalyst using the above organic mixed conductor. Further, by appropriately selecting an inorganic material proton conductor, the operating temperature can be lowered from the catalyst-supporting carrier using the inorganic mixed conductor. And the metal carrying
  • Patents have already been filed for these inventions (PCT / JP2005 / 14442).
  • the inorganic catalyst-supporting carrier having mixed conductivity described above by the inventors has a property of easily adsorbing water, it is used in the reaction layer on the air electrode side. If used, the water produced by the electrode reaction may be retained and the supply of oxygen gas may be impeded immediately.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a fuel cell reaction that is excellent in durability and heat resistance, can be operated at a low temperature, and is difficult to inhibit the supply of oxygen gas. It is an object of the present invention to provide a layer, a fuel cell, and a method for producing such a fuel cell reaction layer.
  • the fuel cell reaction layer of the present invention includes a mixed conductive catalyst in which a catalyst is supported on a mixed conductive support composed of an electron conductor having carbon power and a proton conductor of an inorganic material, a water repellent,
  • the mixed conductive carrier is characterized in that an organic monomer and an inorganic monomer are mixed and a polymer precursor obtained by polymerizing at least the organic monomer is carbonized.
  • the mixed conductive carrier is a mixture of a part that conducts electrons and a part that conducts protons at a microscopic level. For this reason, there are many parts that take a structure (three-phase interface) where the paths of reactants, protons, and electrons, which are required for the electrode reaction, exist around the catalyst, and the electrode reaction proceeds rapidly. be able to.
  • Sarakuko can operate at relatively low temperatures by selecting the structure of the proton conductor.
  • the electron conductor and the proton conductor are firmly bonded and do not dissolve in water.
  • a mixed conductive catalyst is formed by supporting platinum or an alloy thereof or another catalyst suitable for a fuel cell reaction on a powerful mixed conductive support.
  • a mixed conductive catalyst is one in which an arbitrarily selected catalyst is supported on the above mixed conductive support! ⁇ ⁇ .
  • a mixed conductive catalyst carrying a catalyst such as platinum suitable for the fuel cell reaction is used, as shown in FIG. 1A, electrons, protons, and oxygen are contained in all the catalysts carried on the surface of the carrier. Supplied. Therefore, all catalysts can be used. If the fuel cell reaction layer is formed using a mixed conductive catalyst, the utilization rate of the catalyst is improved, and thus the fuel cell is improved. The reaction efficiency of the pond is improved.
  • a conventional practical type fuel cell reaction in which a metal-supported catalyst in which a catalyst is supported on an electron conductive carrier (carbon particles, etc., and an ion-exchangeable resin, etc.) is mixed at a macro level.
  • the ion exchange resin may not be able to contact the catalyst held in the concave portion of the electron conductive carrier. Since such a catalyst is not supplied with protons, it cannot contribute to the fuel cell reaction.
  • the movement speed of the gas in the ion exchange resin is significantly slower than in the gas phase. Therefore, if the metal-supported catalyst is coated with an ion exchange resin more than necessary, the gas supply is hindered, leading to a decrease in battery performance.
  • ion exchange resin has a dimensional change in the dry Z-wet cycle. This dimensional change may cause the supported catalyst to fall off the support.
  • V can be used particularly preferably on the air electrode side.
  • the water repellent a powder having water repellency can be used.
  • non-electroconductive materials such as PTFE powder and silicon water repellent can be used, water repellent with electron conductivity is preferable. If this is the case, the water repellent agent itself also serves as a path for electron conduction, so that in addition to the oxygen gas mass transfer path, the electron path is also secured, and the electrode reaction is promoted.
  • water-repellent agents having electronic conductivity include water-repellent carbon and fluorinated carbon.
  • the amount of the water repellent added is not particularly limited. It is preferable to increase or decrease appropriately depending on the platinum carrying density.
  • the carbon-powered electron conductor has a carbon double bond, a triple bond, and both, and the main chain contributes to the electron conduction function. It may be a type that conducts electrons through the side chain.
  • Such an electron conductor is preferable when it is used as an organic material by polymerizing an organic monomer having a ⁇ bond and carbonizing it.
  • organic monomers include acetylene, resorcinol, phenol, 2-phenylphenol, arrin, pyrrole, thiophene, phenylphosphonic acid, and phenylsilane alcohol. Cides, pyrogallol, and dihydroxybiphenyl can be used.
  • a compound containing a phosphorus element, a compound containing a thio element, a carboxylic acid, a boric acid, and an inorganic solid acid can be used, and in particular, a compound containing a phosphorus element, a phosphoric acid , Phosphate ester, Sulfuric acid, Sulfuric acid ester, Sulphonic acid, Tungsten hydride, Tyrsenate hydride, Cyanide oxide, Tin oxide, Zirconium oxide, Tandustrinic acid, Tungstophosphoric acid, Acidic key At least one of the elements can be used.
  • these carbon-powered electron conductors and inorganic proton conductors are used.
  • the electron conductor and the proton conductor are covalently bonded into a single compound, the inorganic conductor and the proton conductor are firmly bonded by the covalent bond. Therefore, even when the mixed conductive carrier of the present invention is immersed in water, the protoconductor is hardly detached and the entire material can conduct electrons and protons.
  • the state in which the electron conductor and the proton conductor are fixed by a covalent bond is illustrated in FIGS.
  • the covalently bonded electron conductors 1 and 3 and the proton conductor 2 are very close to each other, as shown in the drawing, they can be in contact with nano-order catalyst particles (for example, platinum). Therefore, the electrons and protons necessary for the catalytic reaction can be supplied without excess or deficiency.
  • nano-order catalyst particles for example, platinum
  • the proton conductor force between the carbon main chains or the force that is inter-forced or the network structure formed by the carbon main chains It is thought that it is included. Even in these cases, it is considered that proton conductivity can be obtained if the proton conductors are close to each other.
  • the proton conductor is covalently bonded to the carbon-powered electron conductor to form a compound, and since the carbon skeleton is bonded, intercalated, or included, the proton conductor may float. Therefore, even if the catalyst supporting carrier is used in a place where water exists, the proton conductor does not flow out by water. Moreover, it becomes possible to conduct electron conduction and proton conduction as a whole substance. In other words, the rate at which the conductivity of the pork is reduced by water is very low.
  • the mixed conductive carrier used in the fuel cell reaction layer of the present invention comprises an organic monomer and an inorganic monomer. It can be obtained by mixing a monomer and carbonizing a polymer precursor obtained by polymerizing at least an organic monomer.
  • organic monomer at least one of acetylene, resorcinol, phenol, 2-phenylphenol, ferrone, pyrrole, thiophene, phenylphosphonic acid, phenylsilane alkoxides, pyrogallol, and dihydroxybiphenyl can be used.
  • organic monomers have a ⁇ bond, and form a conjugated system due to the length of the ⁇ bond by carbonization, thus exhibiting excellent electronic conductivity.
  • the inorganic monomer can be at least one of a compound containing a phosphorus element, a compound containing a thio element, a carboxylic acid, boric acid, and an inorganic solid acid. These inorganic monomers can impart excellent proton conductivity.
  • the catalyst-supporting carrier of the present invention can be prepared as follows.
  • the method for producing a fuel cell reaction layer of the first invention comprises a first step of mixing an organic monomer and an inorganic monomer, and polymerizing at least the organic monomer to obtain a polymer precursor, A second step of calcining the obtained polymer precursor to obtain a mixed conductor; a third step of obtaining a mixed conductive catalyst by supporting a catalyst on the mixed conductor obtained in the second step; And a fourth step of molding a mixture obtained by mixing the mixed conductive catalyst obtained in three steps and the water repellent.
  • an organic monomer and an inorganic monomer serving as a proton conductive material are mixed, and at least the organic monomer is polymerized to form a polymer.
  • a precursor is formed.
  • the inorganic monomer is a phosphate ester, it is also preferable that hydrolysis and condensation be performed in advance with an acid.
  • this polymer precursor is baked to carbonize the organic polymer chain to form an electron conductive ⁇ -bond conjugated system as shown in FIG. 2 or FIG. It is thought that a covalent bond is also formed between the proton conductor and the proton conductor becomes a mixed conductor that crosslinks the carbon main chain of the electron conductor.
  • the degree of polymerization of the inorganic monomer is small / when the inorganic monomer is adsorbed in the polymer of the organic monomer by intercalation or inclusion, or the proton conductor is covalently bonded to the electronic conductor made of carbon. And proton conductors that are separated and substantially in a dispersed state coexist. I think that.
  • a mixed conductive catalyst is obtained by supporting an arbitrary metal having a catalytic function.
  • the method of carrying is not particularly limited, and a well-known method is adopted.
  • a noble metal such as Pt is particularly preferable because of its high catalytic activity.
  • a mass transfer path is formed in which almost no water is present around the water repellent and the movement of oxygen gas is not hindered.
  • a reaction layer for a fuel cell is obtained in which a structure (three-phase interface) is formed in which the paths of the reactant, proton and electron exist around the catalyst.
  • a metal-supported catalyst is dispersed in water, alcohol or the like, a paste in which these are mixed is prepared, and this paste is applied to one side of the diffusion layer. In this way, a reaction layer is formed.
  • the unit fuel cell that is, the unit cell constituting the fuel cell can be manufactured by joining the diffusion layer coated with the reaction layer to both surfaces of the electrolyte membrane (in this example, the naphthion membrane).
  • the reaction layer can also be formed by applying paste on the diffusion layer side. It is possible to add PTFE or naphthion as a binder to the paste.
  • reaction layer can be produced by hot pressing the metal-supported catalyst powder so as to correspond to the target electrode shape.
  • a proton conductor may be dispersed in an organic monomer polymer to polymerize.
  • an inorganic monomer is further added and polymerized to obtain a polymer precursor, and the polymer precursor obtained in the first step is baked to obtain a mixed conductor.
  • a method for producing a fuel cell reaction layer having a fourth step of molding the mixed mixture It is.
  • an inorganic monomer is further added and polymerized to obtain a polymer precursor.
  • the polymerization conditions of the organic monomer and inorganic monomer are different, by adopting such two-step polymerization, the polymerization is carried out under the optimum conditions for the polymerization of the organic monomer and the inorganic monomer. Can be increased, and as a result, proton conductivity can be further increased.
  • the first invention and another method for producing a fuel cell reaction layer different from the first invention it is preferable to heat or pressurize the polymer precursor before firing.
  • the condensation reaction of the polymer precursor is promoted and the proton conductor content after firing is increased.
  • a method for heating or heating the polymer precursor is not particularly limited, and a general method can be used.
  • the temperature can be raised without applying any pressure to the atmosphere of the high molecular precursor.
  • the temperature and time for heating are appropriately selected according to the characteristics of the polymer precursor.
  • the method of pressurizing and heating the polymer precursor is not particularly limited, but it is preferable to use an autoclave from the viewpoint of workability and the like.
  • the atmospheric pressure and temperature of the polymer precursor are appropriately selected according to the properties of the polymer precursor.
  • the polymer precursor is preferably calcined in an inert atmosphere.
  • An inert atmosphere can be achieved by placing the polymer precursor under a flow of argon gas, nitrogen gas or helium gas, or by evacuation.
  • the organic component is carbonized to become an inorganic substance.
  • the main chain of the organic component has a ⁇ bond, high electron conductivity can be obtained.
  • the heating temperature and the heating time are appropriately selected according to the characteristics of the polymer precursor.
  • High energy other than heat can be applied simultaneously with or after the heating.
  • Examples of high energy include plasma irradiation, microwave irradiation, and ultrasonic irradiation. it can.
  • a fuel cell can be constructed using the fuel cell reaction layer of the present invention. That is, the reaction layer of the present invention and the electrolyte membrane are laminated and hot pressed to produce an integrally molded product in which the electrolyte membrane is sandwiched by the reaction layer. Furthermore, a unit cell of a fuel cell can be manufactured by joining a diffusion layer and the like outside the reaction layer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a mixed conductive catalyst (A) and a conventional electron conductor-supported catalyst (B).
  • FIG. 2 is a schematic view showing the structure of a mixed conductive catalyst according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the structure of a mixed conductive catalyst according to the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the structure of a mixed conductive catalyst according to an example.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell reaction layer of an example.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell single-layer cell of an example.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell reaction layer of Comparative Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing current-voltage characteristics in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • This precursor is heat-treated in a nitrogen atmosphere (800 ° C.) to obtain a mixed conductor.
  • this mixed conductor has a structure in which electron conductor phases 7 and 7 having a graphite-like skeleton and a proton conductor phase 9 of a phosphate group are alternately arranged.
  • the mixed conductor thus obtained was pulverized with a ball mill to obtain a mixed conductive carrier.
  • the conductivity of the mixed conducting carrier thus obtained E obtained was measured, it was 1.3 X 10- 3 S / cm.
  • a platinum catalyst was supported on the mixed conductive support by the colloid method.
  • a Pt colloidal solution is prepared at 40 ° C., and the mixed conductive carrier is placed in this colloidal solution, and stirred to carry platinum particles on the mixed conductive carrier. Further, the solution was filtered, washed with water, and further heat-treated in a hydrogen atmosphere to obtain a Pt-supported mixed conductive catalyst. It is also possible to adopt an immersion method instead of the colloid method.
  • the impregnation method is carried out as follows. The pulverized mixed conductive carrier is put into a methanol solution of platinum diaminonitrite, mixed and dried, and further subjected to a reduction treatment.
  • a reaction layer for the oxygen electrode was prepared as follows. Specifically, a Pt-supported mixed conductive catalyst, a water-repellent carbon (trade name “Vulcan XC-72” manufactured by Cabot, Inc.) (70 wt% with respect to the Pt-supported mixed conductive catalyst), and a naphthion (registered trademark) solution They were mixed and applied to a gas diffusion layer made of a carbon net to form an oxygen electrode side reaction layer.
  • the reaction layer for the hydrogen electrode was produced as follows. That is, a catalyst in which 40 wt% Pt was supported on carbon was prepared, mixed with a naphthion (registered trademark) solution, and applied to a gas diffusion layer made of a carbon net to form a hydrogen electrode side reaction layer.
  • a naphthion registered trademark
  • a naphtho ion membrane was sandwiched between the oxygen electrode side reaction layer and the hydrogen electrode side reaction layer produced as described above, and they were bonded together by hot pressing (see FIG. 6). Further, as shown in FIG. 7, gas supply paths for oxygen and hydrogen were formed on both sides thereof, and the fuel cell single-layer cell of Example 1 was completed.
  • Example 2 in the production of the oxygen electrode side reaction layer, the amount of water-repellent carbon (manufactured by Cabot, trade name “Vulcan XC-72”) was 40 wt% with respect to the Pt-supported mixed conductive catalyst.
  • the other steps are the same as in Example 1, and the description is omitted.
  • Example 2 an oxygen electrode side reaction layer was prepared without adding water-repellent carbon (trade name “Vulcan XC-72” manufactured by Cabot) (see FIG. 8). The other steps are the same as in Example 1, and the description is omitted.
  • Example Example 2 The fuel cell single layer cell of Example Example 2 and Comparative Example 1 produced as described above
  • hydrogen gas was introduced into the hydrogen electrode side reaction layer and air was introduced into the air electrode side reaction layer at atmospheric pressure, and the characteristics of the fuel cell at 50 ° C were measured.
  • Example 1 and Example 2 have a lower cell voltage drop with respect to an increase in current and a higher output than Comparative Example 1. This is because in the oxygen-side reaction layers of Example 1 and Example 2, since water-repellent carbon was added, the supply of oxygen gas was promoted, thereby reducing polarization due to mass transfer. Furthermore, in Example 1 (70 wt%) with a high water-repellent carbon content, the polarization was further relaxed compared to Example 2 (40 wt%) with a low water-repellent carbon content. It can be seen that the effect of lowering the polarization by adding water-repellent carbon.
  • the operating temperature in this characteristic test was 50 ° C, and the proton conductivity and electron conductivity functions were exhibited even at such a low temperature. Although it depends on the presence or absence of water, it is considered that the same function is achieved up to 200 ° C in a non-humidified atmosphere.
  • the mixed conductive catalyst in which platinum was supported on the mixed conductive carrier of the example was a fuel in the normal temperature region. It turns out that it functions as a battery.
  • the electron conductor phase 7 and the proton conductor phase 9 are connected by a covalent bond, so that they are very close to each other. Therefore, even if the catalyst particles are very small, the electron conductor 7 and the proton conductor 9 can always contact the catalyst particles at the same time. As a result, electrons and protons necessary for the catalytic reaction can be supplied to the catalyst without excess and deficiency, and the utilization efficiency of the catalyst, and hence the efficiency of the fuel cell can be improved.
  • the mixed conductive carrier can be prepared by the following method.
  • the obtained material was filtered, dried, and heat-treated (800 ° C., 4 hours) in an inert gas atmosphere to obtain a mixed conductive carrier.
  • Samples of other mixed conductive carrier preparation methods (3) to (8) were pulverized with a ball mill, and a sample having a diameter of 15 mm and a thickness of about 3 mm was produced by pressure molding.
  • the electrical resistivity was obtained by sandwiching the prepared sample with a gold current collector plate and applying a direct current, and the voltage force at that time was obtained.
  • the ionic conductivity was measured by sandwiching the prepared sample between the naphthion membrane and the catalyst layer, and forming a holder. A voltage was applied to the holder, and the response current was obtained.

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Abstract

　耐久性や耐熱性に優れ、稼動温度も低くすることが可能であって、さらに酸素ガスの供給が阻害され難い燃料電池反応層、燃料電池及びそのような燃料電池反応層の製造方法を提供する。 【構成】本発明の燃料電池反応層は、炭素からなる電子伝導体とリン酸縮合物からなるプロトン伝導体とがハイブリッドされた混合伝導性担体に、Ｐｔ触媒を担持させた混合伝導性触媒が用いられており、さらに撥水性カーボンが混合されている。この混合伝導性担体は、レソルシノールとリン酸トリメチルとを混合し、共重合した高分子前駆体を炭化したものである。

Description

明 細 書
燃料電池反応層、燃料電池、燃料電池反応層の製造方法
技術分野
[0001] この発明は燃料電池反応層の改良に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池の反応層は電解質膜と拡散層との間に形成され、電気化学反応を促進 するための触媒が担持されている。例えば空気極側の反応層においては、電解質膜 を通過してきたプロトンと空気極に伝達される電子とが触媒にまで伝導され、当該触 媒上に拡散してきた酸素とプロトンとを結合させる。即ち、酸素とプロトンと電子の伝 達ロスを改善するために、当該反応層はプロトン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ 必要がある。そのため、表面に触媒を担持した力一ボン粒子（電子伝導性）とプロトン 伝導性を有するナフイオン (商標名；ディュポン社、以下同じ)等の有機高分子材料と を混合して使用してレ、た（図 1B参照）。
[0003] し力しながら、プロトン伝導性を有する物質と、電子伝導性を有する物質とをマクロ なレベルで混合したとしても、両者を完全に均一に混合することは困難である。この ため、電極反応において必要とされる、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれのパ スが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）をとることができない部分が多くな り、ひいては電極反応をスムースに進行させることができなレ、。
そこで、分子構造レベルでプロトン伝導性と電子伝導性を併せ持った混合伝導体 を触媒担持用担体として用レ、ることが提案されている。このような混合伝導体では、プ 口トン伝導性を有する部分と、電子伝導性を有する部分とが、分子構造というミクロな レベルで極めて近接して存在しているため、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれ のパスが触媒の周囲に存在するような構造（三相界面）をとることのできない部分が 少なくなり、ひいては電極反応を迅速に進行させることができる。
例えば、特許文献 1〜4には有機系の混合伝導体を用いた触媒担持用担体が開 示されている。
また、特許文献 5〜8には無機系の混合伝導体を用いた触媒担持用担体が開示さ
差替え用紙（規則 26) れている。
特許文献 1 特開 2001— - 202971号公報
特許文献 2特開 2001— 110428号公報
特許文献 3特開 2003— -68321号公報
特許文献 4特開 2002— - 536787号公報
特許文献 5特開 1998- 255832号
特許文献 6特開 1999— 335165号
特許文献 7特開 2000— 251533号
特許文献 8特開 2000— 18811号
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかし、上記有機系の混合伝導体を用いた触媒担持用担体にお!ヽては、有機材料 であるがゆえに耐久性や耐熱性の点で実用化までに解決すべき課題が多い。 他方、上記無機系の混合伝導体を用いた触媒担持用担体においては、その稼動 温度が高温であるため（800°C程度）、例えば車両や携帯に適した小型の燃料電池 には不適な場合が想定される。
常温から中温 (室温〜 200°C)で動作する燃料電池に適応可能な触媒担持用担体 であって、プロトン伝導と電子伝導を併せ持った、混合伝導性の触媒担持用担体は 今だに提案されていない。
[0005] 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、新規な混合伝導 性の無機系の触媒担持用担体を見出した。すなわち、炭素力 なる電子伝導体と無 機材料のプロトン伝導体とから構成された混合伝導性担体である。この担体は、上記 有機系の混合伝導体を用いた触媒担持用担体よりも耐久性や耐熱性に優れて ヽる 。また、無機材料のプロトン伝導体を適宜選択することにより、稼動温度を上記無機 系の混合伝導体を用いた触媒担持用担体より下げることができる。そして、これに触 媒を担持させてなる金属担持触媒を得た。更に、当該金属担持触媒を用いて燃料電 池の反応層を形成し、当該反応層を備える燃料電池を提供する。これらの発明につ Vヽては既に特許出願を行って 、る (PCT/JP2005/ 14442)。 [0006] しかし、上記発明者らの混合伝導性を有する無機系の触媒担持用担体は、水を吸 着しやす 、と 、う性質を有して 、るため、空気極側の反応層にお 、て用いた場合、 電極反応で生成した水を保持しやすぐ酸素ガスの供給が妨げられるおそれがある。
[0007] 本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、耐久性や耐熱性に優れ、稼動 温度も低くすることが可能であって、さらに酸素ガスの供給が阻害され難い燃料電池 反応層、燃料電池及びそのような燃料電池反応層の製造方法を提供することを課題 とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の燃料電池反応層は、炭素力 なる電子伝導体と無機材料のプロトン伝導 体とから構成された混合伝導性担体に触媒を担持させた混合伝導性触媒と、撥水剤 と、が混合されており、該混合伝導性担体は、有機モノマーと無機モノマーとを混合 し、少なくとも有機モノマーが重合した高分子前駆体を炭化したものであることを特徴 とする。
カゝかる混合伝導性担体は、分子構造と ヽぅミクロなレベルで電子伝導を行う部分と プロトン伝導を行う部分とが混在している。このため、電極反応に必要とされる、反応 物質、プロトン及び電子のそれぞれのパスが触媒の周囲に存在するような構造 (三相 界面)をとる部分が多くなり、電極反応を迅速に進行させることができる。また、無機 材料の混合伝導性担体を用いているため、有機材料の混合伝導担体に比べて耐久 性や耐熱性に優れている。さら〖こは、プロトン伝導体の構造を選択することにより、比 較的低温での稼動が可能となる。また、電子伝導体とプロトン伝導体とが強固に結合 されて、水に溶けることがない。
[0009] 力かる混合伝導性担体に白金若しくはその合金その他の燃料電池反応に適した 触媒を担持させて混合伝導性触媒が形成される。この明細書にぉ ヽて混合伝導性 触媒とは上記混合伝導性担体に任意に選択された触媒を担持させたものを！ヽぅ。そ の中でも、燃料電池反応に適した白金等の触媒を担持させた混合伝導性触媒を用 いると、図 1Aに示すように、担体表面に担持された全ての触媒に電子、プロトン及び 酸素が供給される。よって、全ての触媒の利用が可能になる。カゝかる混合伝導性触 媒を用いて燃料電池反応層を形成すれば、触媒の利用率が向上し、もって燃料電 池の反応効率が向上する。
これに対し、電子伝導性担体 (カーボン粒子等）に触媒を担持した金属担持触媒と 、イオン交換性榭脂けフイオン等)とをマクロなレベルで混合した、従来の実用タイ プの燃料電池反応層においては、図 1Bに示すとおり、電子伝導性担体の凹部に担 持された触媒へイオン交換樹脂が接触できなくなる場合がある。このような触媒には プロトンが供給されないので燃料電池反応に寄与できなくなる。イオン交換榭脂中の ガスの移動速度は気相中と比較して著しく遅い。従って、必要以上にイオン交換榭 脂で金属担持触媒を被覆をすると、ガスの供給を妨げることとなり電池性能の低下に つながる。また、イオン交換榭脂は乾燥 Z湿潤サイクルで寸法変化を伴う。この寸法 変化により担持された触媒が担体から脱落するおそれもあった。
[0010] さらに、本発明の燃料電池反応層では撥水剤が混合されているため、撥水剤の周 辺に水がほとんど存在せず、ガスの移動が容易な領域が形成され、電極反応が促進 される。このため、電極反応で生じた生成水によって酸素ガスの移動が阻害されやす
V、空気極側にぉ 、て、特に好適に用いることができる。
[0011] 撥水剤としては、撥水性を有する粉末を用いることができる。 PTFE粉末やシリコン 撥水剤等の電子伝導性を有しな ヽものも使用できるが、電子伝導性を有する撥水剤 力 り好ましい。こうであれば、撥水剤自身が電子伝導のパスの役割も果たすため、 酸素ガスの物質移動経路の他、電子の経路も確保されることとなり、電極反応が促進 されるカゝらである。このような電子伝導性を有する撥水剤としては、撥水性カーボン、 フッ素化カーボン等が挙げられる。撥水剤の添加量は特に限定されるものではない 力 白金担持密度に応じて適宜増減させることが好ましい。
[0012] 炭素力 なる電子伝導体としては、図 2及び図 3に示すように、主鎖に炭素の二重 結合、三重結合及び両者を有し、当該主鎖が電子伝導機能に寄与するタイプのほ 力 側鎖を介して電子を伝導させるタイプであってもよ 、。
さらにこのような電子伝導体は、 π結合を有する有機モノマーを重合し、炭化して無 機材料にして使用すると、電子伝導性が良好となり好適である。このような有機モノマ 一の代表的なものとして、アセチレン、レソルシノール、フエノール、 2—フエ-ルフエ ノール、ァ-リン、ピロール、チォフェン、フエニルホスホン酸、フエ-ルシランアルコキ シド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフエ-ルを用いることができる。
また、無機材料力もなるプロトン伝導体としては、リン元素を含む化合物、ィォゥ元 素を含む化合物、カルボン酸、ホウ酸、無機固体酸を用いることができ、特にリン元 素を含む化合物、リン酸、リン酸エステル、硫酸、硫酸エステル、スルフォン酸、水素 化酸ィ匕タングステン、水素化酸ィ匕レニウム、酸化ケィ素、酸化スズ、酸ィ匕ジルコユア、 タンダストリン酸、タンダスト挂酸、酸ィ匕ケィ素のうち少なくとも一つを用いることができ る。
[0013] この発明では、これら炭素力 なる電子伝導体と無機系のプロトン伝導体とにより構 成されている。電子伝導体とプロトン伝導体とが共有結合して一つの化合物とされて いる場合には、その共有結合によって、無機伝導体とプロトン伝導体とが強固に結合 される。もって、この発明の混合伝導性担体が水に浸漬された場合においてもプロト ン伝導体の脱離が殆ど生じなくなるとともに物質全体として電子伝導とプロトン伝導を 行なうことが可能になる。電子伝導体とプロトン伝導体とが共有結合により固定された 状態が図 2及び図 3に例示されている。共有結合された電子伝導体 1、 3とプロトン伝 導体 2とはその距離が非常に近接するので、図示のとおり、ナノオーダの触媒粒子（ 例えば白金等）に対してともに接触することができる。従って、触媒反応に必要な電 子とプロトンを過不足なく供給することが可能となる。
また、炭素からなる電子伝導体とプロトン伝導体とが共重合していない場合には、 炭素主鎖の間にプロトン伝導体力 Sインター力レートされる力若しくは炭素主鎖が形成 する網目構造の中に包接されると考えられる。これらの場合においても、プロトン伝導 体同士が近接していれば、プロトン伝導性を得られると考えられる。
このようにプロトン伝導体が炭素力 なる電子伝導体に共有結合して化合物として 構成されるとともに、炭素骨格間に結合、インターカレーシヨン若しくは包接されてい るので、プロトン伝導体が浮遊することがないので、水が存在する場所で触媒担持用 担体を使用したとしても、水によってプロトン伝導体が流れ出てしまうことがない。また 物質全体として電子伝導とプロトン伝導を行うことが可能となる。即ち、水によってプ 口トン伝導度が低下する割合は非常に低い。
[0014] 本発明の燃料電池反応層に用いられる混合伝導性担体は、有機モノマーと無機モ ノマーとを混合し、少なくとも有機モノマーを重合させた高分子前駆体を炭化すること により、得ることができる。
有機モノマーは、アセチレン、レソルシノール、フエノール、 2—フエ-ルフエノール、 ァ-リン、ピロール、チォフェン、フエニルホスホン酸、フエ-ルシランアルコキシド類、 ピロガロール、ジヒドロキシビフエニルの少なくとも 1種を用いることができる。これらの 有機モノマーは π結合を有しており、炭化によって π結合の長 、共役系を形成する ため、優れた電子伝導性を呈する。
また、無機モノマーは、リン元素を含む化合物、ィォゥ元素を含む化合物、カルボン 酸、ホウ酸、無機固体酸の内、少なくとも 1種をとすることができる。これらの無機モノ マーは、優れたプロトン伝導性を付与することができる。
[0015] 本発明の触媒担持用担体は次のようにして調製することができる。
すなわち、第 1発明の燃料電池反応層の製造方法は、有機モノマーと、無機モノマ 一とを混合し、少なくとも有機モノマーを重合させて高分子前駆体を得る第一工程と 、該第一工程により得た高分子前駆体を焼成して混合伝導体を得る第二工程と、該 第二工程により得た混合伝導体に触媒を担持させて混合伝導性触媒を得る第三ェ 程と、該第三工程により得た混合伝導性触媒と撥水剤とを混合した混合物を成型す る第四工程とを有することを特徴とする。
[0016] 第 1発明の燃料電池反応層の製造方法では、まず、第一工程において、有機モノ マーと、プロトン伝導性材料となる無機モノマーとを混合し、少なくとも有機モノマーを 重合させて高分子前駆体を形成する。無機モノマーがリン酸エステルの場合には、 酸によって予め加水分解及び縮合をさせておくことも好ましい。
次に第二工程において、この高分子前駆体を焼成することにより、図 2あるいは図 3 に示すように、有機ポリマー鎖が炭化して電子伝導性の π結合共役系を形成すると ともに、プロトン伝導体との間にも共有結合を形成し、このプロトン伝導体が電子伝導 体の炭素主鎖を架橋する混合伝導体となると考えられる。また、無機モノマーの重合 度が小さ!/、場合、有機モノマーの重合体中に無機モノマーがインターカレーシヨンあ るいは包接によって吸着されたり、炭素からなる電子伝導体に共有結合したプロトン 伝導体と、これから分離して実質的に分散状態にあるプロトン伝導体とが並存したり すると考えられる。
このようなミクロ構造は、触媒粒子に比べて小さいため、単一の触媒粒子周囲にプロ トン及び電子のそれぞれのパスが形成される。また、充分な量の無機モノマーを配合 することにより、炭素主鎖に共有結合したプロトン伝導体同士の距離が小さくなり、そ の間においてもプロトン伝導性が生じることとなる。
さらに、第三工程において、触媒機能を有する任意の金属を担持させて混合伝導 性触媒を得る。担持の方法は特に限定されず、周知の方法が採用される。金属とし ては、特に Pt等の貴金属が触媒活性が高くて好適である。
そして、第四工程において撥水剤を混合することにより、撥水剤周辺に水がほとん ど存在せず、酸素ガスの移動が妨害されない物質移動経路が形成される。さらにこ れを成型することによって、反応物質、プロトン及び電子のそれぞれのパスが触媒の 周囲に存在するような構造 (三相界面)が形成された燃料電池用の反応層が得られ る。成型方法としては、例えば、金属担持触媒を水あるいはアルコール等に分散させ 、これらが混合したペーストを作製し、このペーストを拡散層の片面へ塗布する。この ようにして反応層を形成する。さらに、反応層ど塗布した拡散層を電解質膜 (この例で はナフイオン膜)の両面に接合することで、燃料電池を構成する単位燃料電池、即ち 、単位セルを製造することができる。拡散層側にペーストを塗布して反応層を形成す ることもできる。ペーストにはバインダーとして、 PTFEやナフイオン等を添加すること ちでさる。
また、金属担持触媒の粉末をホットプレスすることにより、目的とする電極形状に対 応するように成型して反応層を製作することもできる。
また、本発明の燃料電池反応層の別の調製法として、有機モノマーの重合体中に プロトン伝導体を分散させて重合してもよ 、。
すなわち、有機モノマーを重合させた後、無機モノマーをさらに加えて重合させて 高分子前駆体を得る第一工程と、該第一工程により得た高分子前駆体を焼成して混 合伝導体を得る第二工程と、該第二工程により得た混合伝導体に触媒を担持させて 混合伝導性触媒を得る第三工程と、該第三工程により得た混合伝導性触媒と撥水 剤とを混合した混合物を成型する第四工程とを有する燃料電池反応層の製造方法 である。
[0018] この製造方法によれば、第一工程において、有機モノマーを重合させた後に、無機 モノマーをさらに加えて重合させて高分子前駆体を得る。有機モノマーの重合条件と 、無機モノマーの重合条件が異なる場合には、こうした 2段階の重合を採用すること により、有機モノマー及び無機モノマーのそれぞれの重合最適条件で重合させること により、それぞれの重合度を高めることができ、ひいては、プロトン伝導性をより高める ことができる。
[0019] また、第 1発明及び第 1発明と異なる上記別の燃料電池反応層の製造方法では、 高分子前駆体を焼成する前にこれを加温若しくは加圧加温することが好ましい。 高分子前駆体を加温若しくは加圧加温することにより、高分子前駆体の縮合反応 が促進され、焼成後のプロトン伝導体含有量が増大する。高分子前駆体を加温若し くは加圧加温する方法は特に限定されるものではなぐ一般的な手法を用いることが できる。
還流法を用い、沸騰状態で加温する場合、発生する蒸気を冷却液化して反応容器 に戻すため、反応容器に冷却器を設置するのが望ましい。この還流法によれば、高 分子前駆体の雰囲気を何ら加圧することなくその温度を上げることができる。加温の 温度及び時間は高分子前駆体の特性に応じて適宜選択される。
高分子前駆体を加圧加温する方法も特に限定されるものではないが、オートクレー ブを用いることが作業性等の見地から好ましい。高分子前駆体の雰囲気圧力及び温 度は高分子前駆体の特性に応じて適宜選択される。
[0020] 高分子前駆体を炭化するためには、高分子前駆体を不活性雰囲気下にお!/、て焼 成することが好ましい。不活性雰囲気は、高分子前駆体をアルゴンガス、窒素ガスや ヘリウムガス流通下におくこと、若しくは真空化におくことにより達成できる。かかる不 活性雰囲気下で高分子前駆体を加熱すると有機成分が炭化して無機物となる。有 機成分の主鎖が π結合を有するものであるとき、高い電子伝導性が得られる。
加熱温度及び加熱時間は高分子前駆体の特性に応じて適宜選択される。
[0021] 当該加熱と同時に若しくは加熱後に、熱以外の高エネルギーを付加することもでき る。高エネルギーとしてプラズマ照射、マイクロ波照射、超音波照射等を挙げることが できる。
[0022] 本発明の燃料電池反応層を用いて、燃料電池を構成することができる。すなわち、 本発明の反応層と電解質膜とを積層してホットプレスを行うことにより、電解質膜を反 応層で狭持するような一体成形品を作る。さらに、反応層の外側に拡散層及を接合 することで、燃料電池の単位セルを作製することができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]混合伝導性触媒 (A)と従来の電子伝導体担持触媒 (B)の模式図である。
[図 2]本発明にかかる混合伝導性触媒の構造を示す模式図である。
[図 3]本発明にかかる混合伝導性触媒の構造を示す模式図である。
圆 4]高分子前駆体の構造を示す模式図である。
[図 5]実施例にかかる混合伝導性触媒の構造を示す模式図である。
[図 6]実施例の燃料電池反応層の模式断面図である。
[図 7]実施例の燃料電池単層セルの模式断面図である。
[図 8]比較例 1の燃料電池反応層の模式断面図である。
[図 9]実施例 1 , 2及び比較例 1における電流電圧特性を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明を具体化した実施 1、 2及び比較例 1について説明する。
(実施例 1)
<混合伝導性担体の調製 >
まず、混合伝導性担体の製造方法を下記化学式 1及び図 4、図 5を参照しながら説 明する。
[化 1] 体駆
(C
Figure imgf000012_0001
H30)3 PO + C2H5OH + H20 + HCI
触媒担持用担体
N2雰囲気下にて熱処理
温度： 500、 or800or1000°C
時間： 4時間
触媒担持用担体
[0025] レソルシノール（10g)とホルムアルデヒド（13ml)を水（40ml)〖こ溶力し、当該溶液 にリン酸トリメチルを加水分解した溶液を加える。力かる溶液を Na COを触媒として
2 3
脱水縮合させゲル化する。このゲルを 120°Cの条件で乾燥することにより、前駆体を 得る（図 4参照)。
この前駆体を窒素雰囲気下で熱処理し (800°C)、混合伝導体を得る。この混合伝 導体は、図 5に示すように、グラフアイト類似骨格を有する電子伝導体相 7、 7とリン酸 基のプロトン伝導体相 9が交互に並ぶ構成となる。こうして得られた混合伝導体をボ ールミルで粉砕し、混合伝導性担体とした。
こうして得られえられた混合伝導性担体の伝導率を測定したところ、 1.3 X 10— 3 S/cm であった。
[0026] <混合伝導性触媒の調製 >
次に、上記混合伝導性担体に、コロイド法によって白金触媒を担持させた。すなわ ち、塩化白金酸を用い、 40° C下にて Ptコロイド溶液を調製し、このコロイド溶液に 混合伝導性担体を入れ、撹拌を行って白金粒子を混合伝導性担体に担持させる。さ らに、溶液ろ過し、水洗し、さらに水素雰囲気下で熱処理を施して Pt担持混合伝導 性触媒を得た。 なお、コロイド法に替えて浸漬法を採用することも可能である。含漬法は次のように して行われる。ジァミノ亜硝酸白金のメタノール溶液に粉砕した混合伝導性担体を投 入し、混合後乾燥させ、更に還元処理を施す。
[0027] <酸素極側反応層の作製 >
こうして得られた Pt担持混合伝導性触媒を用い、次のようにして酸素極用の反応層 を作成した。すなわち、 Pt担持混合伝導性触媒と、撥水性炭素 (Cabot社製、商品 名「バルカン XC— 72」）（Pt担持混合伝導性触媒に対して 70wt%)と、ナフイオン（ 登録商標)溶液とを混合し、炭素製の網からなるガス拡散層に塗布して酸素極側反 応層とした。
[0028] <水素極側反応層の作製 >
一方、水素極用反応層は次のようにして作製した。すなわち、カーボンに 40wt% の Ptが担持された触媒を用意し、ナフイオン (登録商標)溶液と混合し、炭素製の網 からなるガス拡散層に塗布して水素極側反応層とした。
[0029] <燃料電池単層セルの作製 >
上記のようにして作製した酸素電極側反応層と、水素電極側反応層とでナフイオン 膜を挟み、ホットプレスによって圧着させて一体とした（図 6参照)。さらに、図 7に示す ように、その両側に酸素及び水素のガス供給路を形成し、実施例 1の燃料電池単層 セルを完成させた。
[0030] (実施例 2)
実施例 2では、酸素極側反応層の作製において、撥水性炭素 (Cabot社製、商品 名「バルカン XC— 72」）の量を Pt担持混合伝導性触媒に対して 40wt%とした。他の 工程は実施例 1と同様であり、説明を省略する。
[0031] (比較例 1)
実施例 2では、撥水性炭素（Cabot社製、商品名「バルカン XC— 72」）を添加しな いで酸素極側反応層を作製した (図 8参照)。他の工程は実施例 1と同様であり、説 明を省略する。
[0032] 評 価
以上のようにして作製した、実施例 実施例 2及び比較例 1の燃料電池単層セル について、水素極側反応層へ水素ガスを、空気極側反応層へ空気を、大気圧にて 導入し、 50°Cにおける燃料電池としての特性を測定した。
結果を図 9に示す。この図から、実施例 1及び実施例 2の燃料電池単層セルは、比 較例 1に比べて電流の増加に対するセル電圧の低下が低く、出力が大き 、ことが分 かる。これは、実施例 1及び実施例 2の酸素側反応層では、撥水性炭素を添加した ため、酸素ガスの供給が促進され、これにより物質移動による分極が緩和されたため である。さらには、撥水性炭素の含有量が多い実施例 l (70wt%)では、撥水性炭素 の含有量が少ない実施例 2 (40wt%)よりもさらに分極が緩和されており、このことか らも、撥水性炭素の添カ卩による分極の低下の効果が分かる。
また、この特性試験における作動温度は 50°Cであり、このような低温においてもそ れぞれプロトン伝導性と電子伝導性の機能を発揮した。水の有無の状況にもよるが 無加湿雰囲気で 200°Cまでは同等の機能を奏するものと考えられる。
従来の無機系の触媒担持用担体は 800°C程度の高温においてその機能を発揮し たことと比べると、実施例の混合伝導性担体へ白金を担持した混合伝導性触媒が常 温領域において燃料電池として機能することがわかる。
また、図 5の構造から明らかなように、電子伝導体相 7とプロトン伝導体相 9とは共有 結合で連結されているため、両者は極めて近接している。そのため、触媒粒子が微 小であっても電子伝導体 7とプロトン伝導体 9は常に同時に触媒粒子に接触すること ができる。これにより、触媒反応に必要な電子とプロトンを過不足なく触媒へ供給する ことが可能となり、触媒の利用効率、ひいては燃料電池の効率を向上させることがで きる。
[0033] <混合伝導性担体の他の調製方法 >
上記実施例における混合伝導性担体の調整方法に替えて、以下のような方法でも 混合伝導性担体を作成することができる。
[0034] 混合伝導件担体の他の調製方法 (1)
[化 2]
Figure imgf000015_0001
上記化学式 2に示すとおり、レソルシノール（5g)を純水（20ml)に溶解し、ホルムァ ルデヒド（6. 7ml)を添カ卩する。リン酸トリメチル（5. 2ml)を純水（3. 2ml)、エタノー ル（10. 5ml)、塩酸（124 1)混合溶液中で 1時間攪拌し加水分解する。リン酸トリメ チルの加水分解溶液をレソルシノール、ホルムアルデヒドの水溶液に加えた後、 Na
2
CO (0. 47g)を添カ卩し室温で 24時間放置してゲルィ匕する。
3
得られたゲルを粉砕し、リン酸トリメチル（5. 2ml)、純水（3. 2ml)、エタノール（10 . 5ml)、塩酸（124 1)混合溶液中でオイルバス温度 200°C 4時間還流する。図 12 は還流装置を示す。得られた試料をろ過、乾燥し、不活性ガス雰囲気下で熱処理（1 000°C 4時間)することにより、混合伝導性担体を得た。
このもののプロトン伝導度を測定した結果、 5. 6 X 10_3SZcmであり、実施例 1で 使用した混合伝導性担体よりプロトン伝導性に優れていた。これにより、前駆体を得 るのに加温した方がプロトン伝導性を高められることが分力つた。 触媒担持用担体 混合伝導件相. ：の他の 法 (2)
[化 3]
：
Figure imgf000015_0002
上記化学式 3に示すとおり、レソルシノール（2g)とホルムアルデヒド（2. 7ml)を純 水（8ml)に溶かした溶解に、リン酸トリメチル (4. 2ml)を純水（2. 6ml)、エタノール（ 5. Oml)、塩酸（99 μ 1)混合溶液中で 1時間攪拌し加水分解した溶液を添加する。 更に、 Na CO (0. 19g)を添カ卩し室温で 3時間攪拌後、 60°Cで 24時間、更に 80°C
2 3
で 24時間放置する。
その後、試料をオートクレープ（内容積 120cc、図 13参照）中で 150°C、 6時間加 熱する。溶媒等の自己発生圧でオートクレープ内は 3〜4MPa程度まで加圧されるこ ととなる。
得られた資料をろ過、乾燥し、不活性ガス雰囲気下で熱処理 (800°C、 4時間)する ことにより、混合伝導性担体を得た。
このもののプロトン伝導度を測定した結果、 1. 5 X 10_2SZcmとなり、前駆体を得 るのに 200°Cに加温した場合よりも、さらにプロトン導電性が高くなつた。このことから、 オートクレープ等によって加圧すると、加温しただけの場合よりもさらにプロトン伝導 性を高められることが分力つた。
混合伝導件相.体の他の調製 法 (3)
30ccの純水と 5ccのエタノールの混合溶液にフエノール 2gを溶解しホルムアルデヒド 溶液 3.15CCを添加する。更に、リン酸トリメチル溶液を 4.89cc添加し 1時間攪拌後炭酸 ナトリウム 0.089g添加し室温で終夜攪拌する。密封下、 70°Cで 24時間放置後、溶媒を 除去する。得られた試料を窒素ガス雰囲気下で 500°C、 4時間熱処理を施し、実施例 の触媒担持用担体を得た。
混合伝導件相. ：の他の 法 (4)
8ccの純水にピロガロール 2gを溶解しホルムアルデヒド溶液 2.36ccを添カ卩する。更に 、リン酸トリメチル溶液を 3.65cc添加し 1時間攪拌後炭酸ナトリウム 0.0167g添加し室温 で 3時間攪拌する。密封下、 50°Cで 24時間静置後、更に 80°Cで 72時間静置する。得 られたゲルを窒素ガス雰囲気下で 800°C、 4時間熱処理を施し、実施例の触媒担持 用担体を得た。
混合伝導件担体の他の調製方法 (5)
体積比 1/1のエタノール/水混合溶液 12ccにジヒドロキシビフエ-ルを 3g溶解しホル ムアルデヒド溶液 4.84ccを添加する。更に、リン酸トリメチル溶液を 7.49cc添カ卩し 1時間 攪拌後炭酸ナトリウム 0.0683g添加し室温で 3時間攪拌する。密封下、 50°Cで 24時間 静置後、更に 80°Cで 72時間静置する。溶媒を蒸発させ、得られた試料を窒素ガス雰 囲気下で 500°C、 4時間熱処理を施し、実施例の触媒担持用担体を得た。
混合伝導件担体の他の調製方法 (6)
12ccの純水にレソルシノール 3gを溶解しホルムアルデヒド溶液 4.05ccを添カ卩する。 攪拌しながらリン酸水溶液 0.736CCを徐々に添加する。密封下、 70°Cで 24時間放置 後、溶媒を除去する。得られた試料を窒素ガス雰囲気下で 1000°C、 4時間熱処理を 施し、実施例の触媒担持用担体を得た。
混合伝導件担体の他の調製方法 (7)
12ccの純水にレソルシノール 3gを溶解しホルムアルデヒド溶液 4.05ccを添カ卩する。 更に炭酸ナトリウム 0.028gを添加する。密封下、 50°Cで 24時間 80°Cで 72時間放置後 、ゲルを粉砕する。粉砕したゲルを 0.1N塩酸水溶液、純水、エタノールの順で洗浄し た。
50ccのエタノールに 1.5gのタンダストリン酸を溶力した溶液に洗浄したゲルを浸漬さ せる。 50°Cで 48時間浸漬させたゲルを窒素ガス雰囲気下で 700°C、 4時間熱処理を 施し、実施例の触媒担持用担体を得た。
混合伝導件相. ：の他の 法 (8)
12ccの純水にレソルシノール 3gを溶解しホルムアルデヒド溶液 4.05ccを添カ卩する。 フエ-ルホスホン酸 2.18gを体積比 1/1のエタノール/純水に溶かした溶液を添カロし、 更に炭酸ナトリウムを 0.114g添加する。室温で 12時間攪拌後、密封下にて 60°C24時 間、 80°C48時間の順で放置する。得られた試料ゲルを窒素ガス雰囲気下で 800°C、 4 時間熱処理を施し、実施例の触媒担持用担体を得た。
混合伝導性担体の他の調製方法（3)〜（8)の試料をボールミルで粉砕し、直径 15 mm、厚さ約 3mmの試料を加圧成型により作製した。電子比抵抗は作製した試料を 金の集電板で挟み込み直流電流を印加し、そのときの電圧力 求めた。イオン伝導 度は、作製した試料をナフイオン膜及び触媒層で挟み込み、ホルダを形成した、この ホルダを容器へ入れて、当該容器へ 60°C、湿度 100%の窒素ガス若しくは水素ガス を導入し、ホルダへ電圧を印加してその応答電流から求めた。
結果を表 1に示す。 [表 1]
Figure imgf000018_0001
[0038] 水に対する安定性は、試料 O.lgを室温の純水に浸漬し、浸漬時間と試料中のリン 濃度 (調製方法 (7)はタングステン濃度)を測定することにより確認した。試料中のリン 濃度 (調製方法（7)はタングステン濃度）は、浸漬後 50時間以降はほぼ安定しており 、 200時間以上浸漬しても、初期のリン濃度 (調製方法（7)ではタングステン濃度）を 基準として調製方法 (3)では 45%、調製方法 (4)で 81%、調製方法 (5)で 86%、調 製方法 (6)で 90%、調製方法 (7)で 95%、調製方法 (8)で 75%、残存することが確認 できた。
[0039] この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものでは ない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々 の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims

請求の範囲
[1] 炭素からなる電子伝導体と無機材料のプロトン伝導体とから構成された混合伝導性 担体に触媒を担持させた混合伝導性触媒と、撥水剤と、が混合されており、
該混合伝導性担体は、有機モノマーと無機モノマーとを混合し、少なくとも有機モノ マーが重合した高分子前駆体を炭化したものである燃料電池反応層。
[2] 前記有機モノマーは、アセチレン、レソルシノール、フエノール、 2—フエ-ルフエノ ール、ァ-リン、ピロール、チォフェン、フエニルホスホン酸、フエ-ルシランアルコキ シド類、ピロガロール、ジヒドロキシビフエ-ルの少なくとも 1種であることを特徴とする 請求項 1に記載の燃料電池反応層。
[3] 前記無機モノマーは、リン元素を含む化合物、ィォゥ元素を含む化合物、カルボン 酸、ホウ酸、無機固体酸の内、少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1に記載 の燃料電池反応層。
[4] 前記電子伝導体は、炭素材料であることを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池 反応層。
[5] 前記電子伝導体は、二重結合を含む炭素の連続的な結合をもつことを特徴とする 請求項 1に記載の燃料電池反応層。
[6] 前記触媒担持用担体には貴金属触媒が担持されていることを特徴とする請求項 1 乃至 5の ヽずれかに記載の燃料電池反応層。
[7] 撥水剤は電子伝導体からなることを特徴とする請求項 1記載の燃料電池反応層。
[8] 撥水剤は炭素からなることを特徴とする請求項 7記載の燃料電池反応層。
[9] 請求項 1乃至 8の ヽずれかの燃料電池反応層を備える燃料電池。
[10] 有機モノマーと、無機モノマーとを混合し、少なくとも有機モノマーを重合させて高 分子前駆体を得る第一工程と、
該第一工程により得た高分子前駆体を焼成して混合伝導体を得る第二工程と、 該第二工程により得た混合伝導体に触媒を担持させて混合伝導性触媒を得る第 三工程と、
該第三工程により得た混合伝導性触媒と撥水剤とを混合した混合物を成型する第 四工程と、 を有することを特徴とする燃料電池反応層の製造方法。
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