CN1294667C - 金属氧化物－碳复合物催化剂载体及含有此载体的燃料电池 - Google Patents

金属氧化物－碳复合物催化剂载体及含有此载体的燃料电池 Download PDF

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Abstract

提供了一种具有良好的亲水性和导电性的燃料电池用的催化剂载体，一种包括此催化剂载体的阳极，以及包括此阳极的燃料电池。此催化剂载体由金属氧化物-碳复合物组成。

Description

金属氧化物-碳复合物催化剂载体及 含有此载体的燃料电池
发明背景
发明领域
本发明涉及具有良好导电性和亲水性的催化剂载体，和含有此载体的阳极，以及含有此阳极的燃料电池。
相关技术的描述
作为能取代矿物能源的未来清洁能源的燃料电池，具有高的能量密度和高的能量转变效率。因为燃料电池能在环境温度下操作和能做成小型的和密封的，所以它能用于零排放汽车、家用发电系统、移动通信设备、医疗设备、武器、空间设备及移动电子设备。
燃料电池是新的发电系统，它将通过燃料(氢气或甲醇溶液)与氧化剂(氧气或空气)之间的电化学反应产生的能量，直接转换为电能。这类燃料电池能分类为在500-700℃高温下操作的熔融碳酸盐电解质燃料电池、在约200℃下操作的磷酸电解质燃料电池以及碱性电解质燃料电池和在室温至100℃之间操作的聚合物电解质燃料电池。
聚合物电解质燃料电池包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)，以及使用液体甲醇溶液的直接甲醇燃料电池(DMFCs)，而此甲醇溶液是直接用于阳极上作为燃料的。
通常，使用氢气作为燃料的PEMFCs具有高的能量密度，但应注意如何使用氢气和附加装置(如将甲烷、甲醇转化的燃料转化器)，需要用天然气来产生作为燃料的氢气。
虽然DMFCs比PEMFCs的能量密度较低，但是从可操作性、低的操作温度及不需要附加的燃料转换装置的观点看，还是认为DMFCs适用作为小的和通用的移动电源。此燃料电池包括送入反应气体/液体的阳极和阴极，及介于阳极和阴极之间的质子传导膜。在阳极，甲醇被分解生成质子及电子。生成的质子移动通过质子传导膜，在阴极与氧气相遇，在阴极生成水。与此同时，来自阳极的电子移动到阴极，产生电流。
近来，在PEMFC及DMFC中，阴极使用分散在碳载体中的Pt颗粒，而阳极使用分散在碳载体中的Pt-Ru颗粒。具有这种结构的燃料电池的催化剂使用贵金属催化剂，因而使得催化剂成本升高。因此，作出了减少使用的贵金属催化剂数量的努力，其方法是通过使用适用的碳载体而制备具有高分散性和高效率的催化剂。
为了用作催化剂载体，此碳应具有适合的物理性质，如导电性、表面官能团、机械强度、表面积、孔的大小、粒径及形状。在用作燃料电池的催化剂载体时，此碳必须具有高导电性及亲水表面官能基，以便在合成催化剂的期间能容易分散于所用溶剂之中，以及能有效地转移甲醇溶液。
炭黑例如乙炔黑、Vulcan、Ketjen炭黑以及活性炭，近来被用于燃料电池。具体碳例如中孔碳、碳纤维及碳纳米管正被研究。
荷载在Vulcan XC 72R上的10-60％重量Pt或PtRu催化剂作为工业燃料电池催化剂从E-TEK(USA)及Johnson Matthey(UK)购得，众多研究所及公司近来已使用这类催化剂。
Lasch等人研究了使用金属氧化物作为催化剂载体[K.Lasch，G.Hayn，L.Jorissen，J.Garche，and O.Besenhardt，Journal of Power Sources，105(2002)，pp.305-310]。Lasch等描述，当使用合成的粒径13-14nm的氧化钌作为催化剂载体时，在半电池检测中，所得催化剂的催化活性，比从E-TEK购得的工业催化剂以及荷载在Vulcan上的PtRu催化剂的催化活性低。换句话说，因为仅用氧化钌作为催化剂载体，氧化钌的表面积小，因而此催化剂不会被有效地分布，这使得催化剂活性低。
Jusys等人研究了使用金属氧化物作为助催化剂[Z.Jusys，T.J.Schmidt，L.Dubau，K.Lasch，L.Jorrisen，J.Garche，and R.J.Behm，Journal of PowerSources，105(2002)，pp.297-304]。Jusys描述，用Adams法以合金形式把PtRu和金属氧化物同时合成。这些金属氧化物被用作助催化剂以防止被CO毒害。在Jusys的结果中，需要热处理，因为PtRu及金属化物处于合金的形式。研究过钒、钼和钨的氧化物。
Kyung-Won Park等人研究了将氧化钌-乙炔炭黑的纳米复合物用于燃料扩散层[Kyung-Won Park and Yung-Eun Sung，Journal of Power Sources，109(2002)，pp.439-445]。人们假设，氧化钌-乙炔炭黑的纳米复合物不被用作催化剂载体而仅是用于燃料扩散层。
发明概述
本发明提供了一种具有高活性和良好分散性的催化剂，它用金属氧化物-碳复合物制备，与通常的仅由作为催化剂载体的碳或金属氧化物组成的催化剂载体相比，此复合物具有高的导电性及亲水性，本发明还提供使用此催化剂的阳极，及使用此阳极的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种由金属氧化物-碳复合物组成的催化剂载体。
根据本发明的另一方面，提供了一种燃料电池用的阳极(anode)，它具有基体、扩散层及随后层压上去的催化剂层，此催化剂层包括由金属氧化物-碳复合物组成的催化剂载体。
根据本发明的又一方面，提供了一种燃料电池，包括阳极、阴极(cathode)和聚合物电解质，而此阳极和阴极具有基体、扩散层和随后层压上去的催化剂层，此阳极和阴极中的至少一种包括由金属氧化物-碳复合物组成的催化剂载体。
与仅使用金属氧化物作为载体相比，由于使用上述催化剂载体，催化剂在载体中的分散性得到改善，催化活性得到提高，因为在复合物中的金属氧化物也起助催化剂的作用。
附图的简要描述
本发明的上述和其他特征和优点，通过参考附图而对解释性实施方案的详细描述，将变得更清楚。附图中：
图1是根据本发明一个实施方案的催化剂载体的X-射线衍射分析谱图；
图2是说明根据本发明一个实施方案的催化剂载体的湿应力随着时间变化的图；
图3是包含根据本发明一个实施方案的催化剂载体的60％重量Pt-Ru合金催化剂的X-射线衍射分析谱图；
图4是包含根据本发明一个实施方案的催化剂载体的60％重量Pt-Ru合金催化剂的TEM照片；
图5解释包含根据本发明一个实施方案的催化剂载体的60％重量Pt-Ru合金催化剂的粒径分布；
图6是解释根据本发明的另一实施方案的燃料电池的电流密度的图。
本发明的详细描述
下面将对本发明作更详细描述。
根据本发明的实施方案的催化剂载体由碳与金属氧化物的复合物组成。
适用作为根据本发明的实施方案的催化剂载体的金属氧化物，为选自下列的任一金属的氧化物：Ru，V，W，Re，Os，Rh，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ta，Ir，Pt，Au，及Su。上述金属氧化物的例子包括RuO2，V2O3，MoO2，WO2，ReO3，OsO2，RhO2，TiO2，V2O5，Cr2O3，Mn2O3，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Ni2O3，CuO，ZnO，MoO3，RuO4，Ta2O5，WO3，Re2O3，IrO2，PtO，PtO2，Au2O3，SnO2，SnO及Rh2O3，等等。在这些金属氧化物中，WO3，MoO3及RuO2是优选的，而RuO2是特别优选的。
可用于根据本发明实施方案的催化剂载体的碳的例子是炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维，等等。
荷载在载体上的催化剂颗粒可以是粒径为10nm或更小的纳米颗粒。如果粒径大于10nm，则催化活性小。
作为载体材料的金属氧化物-碳复合物，通过将金属盐溶液溶于碳中，并加入可形成金属氧化物的添加剂而制得。将所得颗粒过滤并干燥，得到金属氧化物-碳复合物。在这种方法中，首先形成复合物催化剂载体，然后，往其上荷载上金属或金属合金催化剂，由此制成燃料电池用的催化剂。
换句话说，用作催化剂的金属氧化物-碳复合物和金属盐是分别分散进溶剂中的，并将各个分散溶液混合和搅拌。往此混合物中加入还原剂以便在载体上沉淀出催化剂金属，然后将所得物洗涤和干燥，制成用于燃料电池的催化剂。
用作催化剂的金属的例子包括Pt，PtRu，PtNi，PtRuNi，等等。在这些金属之中，PtRu是特别优选的，因为Ru能在甲醇的电化学氧化反应中减轻CO对Pt催化剂的毒害。
用于制备催化剂的金属盐不受特别限制，其例子包括上述金属的氯化物、氮化物及硫化物。
用由上述催化剂组成的催化剂层而制成每个阳极和阴极，然后将聚合物电解质膜置于阳极和阴极之间，由此制成燃料电池。
将参考下面实施例而对本发明作更详细描述。下面实施例仅为了解释的目的而不用于限制本发明的范围。
                        实施例
               实施例1：催化剂载体的制备
将1.5564g氯化钌(得自Aldrich，USA)加至500ml超蒸馏水中并将此溶液搅拌2小时，往此溶液中加入NaHCO3直至此溶液的pH为5为止，以便形成胶体溶液。然后，把作为碳的已分散于400ml去离子水中的Ketjen炭黑(得自Lyon，日本)加入到此胶体溶液中，将所得混合物搅拌24小时，然后把所得物用水洗涤并过滤，随后通过冷冻干燥形成氧化钌-碳复合物载体。
在180℃的对流炉中把已干燥的氧化钌-Ketjen炭黑复合物催化剂载体(RuO2-KB)加热12小时。
进行X-射线分析以便调查所制得的氧化钌-Ketjen炭黑复合物催化剂载体的物理性能。所得结果说明于图1。正如从图1中所看到的，在加热前不显示结晶性能的氧化钌在加热后显出结晶性能。
                       实验性实施例
测定此载体的湿应力和电导性，以评估实施例1中制备的氧化钌-Ketjen炭黑复合物载体的性能。为了比较，也测定了仅由Ketjen炭黑组成的载体的性能。
                        湿应力的测定
测定实施例1制得的氧化钌-Ketjen炭黑复合物载体的湿应力随润湿时间的变化，其结果示于图2。为了比较，对通常载体Ketjen炭黑的测定结果也示于图2之中。
正如从图2看出的，Ketjen炭黑的开始湿应力是-14mN，而复合物载体的湿应力是-7mN，这表明降低了50％。此外，在浸没50秒期间，Ketjen炭黑的湿应力与开始值几乎没有变化，而复合物载体的湿应力则迅速降至-2mN。
从这些结果可以看出，根据本发明实施方案的复合物载体比仅使用碳的通常载体具有更高的亲水性。
                      导电性的测定
为测定复合物载体的导电性，在7吨的压力下制备直径为13mm的环形颗粒状氧化钌-Ketjen炭黑复合物催化剂载体。将此颗粒放入导电性测量试验箱中，并测定其厚度，然后用万用表测定其电阻。作为导电性计算得到的结果，Ketjen炭黑的导电性为23s/cm，而复合物载体的导电性为33s/cm，这表明导电性升高了。
                    实施例2：催化剂的制备
将5.128g H2PtCl6(得自Aldrich，USA)、2.123g RuCl3(得自Aldrich，USA)和2g实施例1中合成的RuO2-KB，分别加至1000ml、1000ml和200ml蒸馏水之中，并搅拌之。把这些溶液混合并搅拌2小时，然后用0.05M NaOH溶液把所得溶液的pH调至pH7。随后往此溶液中以50cc/分钟的速度加入1M NaBH4，所加数量为化学计算量的3倍。把所得物进行洗涤/冷冻干燥加工，形成60％重量的PtRu/RuO2-KB，将它在氢气氛围下于150℃加热2小时，以提高其催化活性。
为测定铂钌合金催化剂(60％重量PtRu/RuO2-KB)的物理性能，进行X-射线衍射分析，其结果示于图3中。
参考图3，Pt(111)和Pt(220)的主峰高于仅有的峰，这表明已合适地形成Pt和Ru的合金。
此外，得到铂钌合金催化剂(60％重量PtRu/RuO2-KB)的TEM照片并示于图4中。
参考图4，未观察到聚集的PtRu颗粒，这表明铂钌合金已被均匀地分散在复合物载体之中。
参考图5，图5解释铂钌合金催化剂(60％重量PtRu/RuO2-KB)的粒径分布，形成了平均直径为3.2nm的铂钌合金。
                   实施例3：燃料电池的制备
为将实施例2制备的60％重量铂钌合金催化剂用于DMFC的阳极，将Nafion离子交交联聚合物和异丙醇(IPA)混合，并将此混合物喷涂到扩散电极上，其数量为每单位面积4mg。把所得物在80℃干燥，然后用作燃料电池的阳极。
把此阳极与阴极及薄膜相连。把用作薄膜的Nafion 115(得自DuPont，USA)和用作阴极的铂黑(得自Johnson Matthey，UK)在高温和高压下使用，从而制得DMFC的单元电池。
把此电池放入单元电池试验箱中，测定单元电池的性能。为了比较，也在使用工业级阳极催化剂PtRu炭黑(得自Johnson Matthey，UK)制得的DMFC上测定此单元电池的性能。
在40℃下测定电池的性能，在此同时往电池中送入作为燃料的2M甲醇溶液及干燥空气，其数量为化学计算量的3倍，测量的结果示于图6中。
正如从图6清楚看到的，根据本发明另一实施方案的燃料电池，在电压0.3v时其电流密度为145mA/cm2。这表明本发明的燃料电池与采用工业级催化剂的燃料电池在相同条件下的电流密度118mA/cm2相比，改进了23％。
如上所述，根据本发明实施方案的氧化钌-碳复合物载体，比起在复合物中仅采用也起助催化剂作用的碳和氧化钌的通常Ketjen炭黑载体，具有更高的导电性和亲水性，由此提高了催化活性。
本发明的金属氧化物-碳复合物能用作DMFC或PEMFC的催化剂载体，其特性和活性在被用作DMFC的阳极载体时特别好。
尽管参考本发明的示范性实施例对本发明作了具体显示和描述，但本领域普通技术熟练人员应该明白，在不背离如下面权利要求所限定的本发明的精神实质和范围之下，可以对其形式和详细情况作各种改变。

Claims (10)

1.一种燃料电池用的催化剂载体，它由金属氧化物-碳复合物组成，其中该金属氧化物是选自下列的任一金属的氧化物：Ru，V，W，Re，Os，Rh，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ta，Ir，Pt，Au，及Sn。
2.权利要求1的催化剂载体，其中此金属氧化物是选自下列金属氧化物中的任一种：RuO2，V2O3，MoO2，WO2，ReO3，OsO2，RhO2，TiO2，V2O5，Cr2O3，Mn2O3，MnO2，Fe2O3，Co3O4，NiO，Ni2O3，CuO，ZnO，MoO3，RuO4，Ta2O5，WO3，Re2O3，IrO2，PtO，PtO2，Au2O3，SnO2，SnO及Rh2O3。
3.权利要求2的催化剂载体，其中此金属氧化物是RuO2。
4.权利要求1的催化剂载体，其中此碳是选自炭黑、活性炭、中孔碳、碳纳米管和碳纤维中的任一种。
5.一种燃料电池用的催化剂，它通过在由金属氧化物-碳复合物组成的催化剂载体上荷载上铂或铂合金而形成，其中该金属氧化物是选自下列的任一金属的氧化物：Ru，V，W，Re，Os，Rh，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ta，Ir，Pt，Au，及Sn。
6.如权利要求5的催化剂，其中荷载在催化剂载体上的催化剂颗粒是粒径为10nm或更小的纳米颗粒。
7.权利要求5的催化剂，其中铂合金催化剂由铂与钌的合金组成。
8.一种燃料电池用的阳极，它具有基体、扩散层及随后层压上去的催化剂层，此催化剂层包括由金属氧化物-碳复合物组成的催化剂载体，其中该金属氧化物是选自下列的任一金属的氧化物：Ru，V，W，Re，Os，Rh，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ta，Ir，Pt，Au，及Sn。
9.一种燃料电池，包括阳极、阴极和聚合物电解质，而此阳极和阴极具有基体、扩散层和随后层压上去的催化剂层，此阳极和阴极中的至少一个包括由金属氧化物-碳复合物组成的催化剂载体，其中该金属氧化物是选自下列的任一金属的氧化物：Ru，V，W，Re，Os，Rh，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ta，Ir，Pt，Au，及Sn。
10.权利要求9的燃料电池，它是直接甲醇燃料电池或质子交换膜燃料电池。
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