JPH088996B2 - 高分散白金・ルテニウム二元クラスタ−触媒の製造方法 - Google Patents
高分散白金・ルテニウム二元クラスタ−触媒の製造方法Info
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- JPH088996B2 JPH088996B2 JP61244949A JP24494986A JPH088996B2 JP H088996 B2 JPH088996 B2 JP H088996B2 JP 61244949 A JP61244949 A JP 61244949A JP 24494986 A JP24494986 A JP 24494986A JP H088996 B2 JPH088996 B2 JP H088996B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水素、メタノール、エタノール、ホルマリ
ン、ギ酸等を燃料とする燃料電池用アノード触媒、また
はこのアノードを用いて亜鉛、銅電解採取等の浴電圧を
低下させる触媒、或いは各種酸化・還元用触媒としての
高比表面・高活性を有する高分散白金・ルテニウム二元
クラスター触媒の製造方法に関する。
ン、ギ酸等を燃料とする燃料電池用アノード触媒、また
はこのアノードを用いて亜鉛、銅電解採取等の浴電圧を
低下させる触媒、或いは各種酸化・還元用触媒としての
高比表面・高活性を有する高分散白金・ルテニウム二元
クラスター触媒の製造方法に関する。
（従来の技術） 従来、上記用途の触媒を作るには、 （１）白金及びルテニウムの塩類を含む電解液から金属
網やカーボンペーパーの電極に白金・ルテニウム合金触
媒を電析させる。
網やカーボンペーパーの電極に白金・ルテニウム合金触
媒を電析させる。
（２）白金及びルテニウムの塩類を含む溶液を、金属
網、カーボンペーパー或いはカーボン微粉末にバインダ
ーを加えた成形物から成る電極に塗布・加熱して白金・
ルテニウム合金を得る。
網、カーボンペーパー或いはカーボン微粉末にバインダ
ーを加えた成形物から成る電極に塗布・加熱して白金・
ルテニウム合金を得る。
（３）カーボンブラックを分散させた溶液中に、白金及
びルテニウムの塩類を加え、さらに還元剤を加えて液相
でカーボンブラック上に白金・ルテニウム触媒を析出さ
せる。
びルテニウムの塩類を加え、さらに還元剤を加えて液相
でカーボンブラック上に白金・ルテニウム触媒を析出さ
せる。
等の方法がある。
（発明が解決しようとする問題点） ところが、上記のいずれの方法による作製に於いて
も、その生成する白金・ルテニウム合金の組成を最適組
成に制御することが極めて困難である。
も、その生成する白金・ルテニウム合金の組成を最適組
成に制御することが極めて困難である。
白金・ルテニウム合金の組成により活性が10〜20倍も
異なるため組成制御が極めて重要であることが知られて
いる。〔文献（１）渡辺、鈴木、本尾、電気化学Vol38
（1970）,929〜932頁、文献（２）M.Watanabe,S.Motoo,
J.Electroanal,Chem.Vol.60（1975）267〜273頁〕 また上述の方法で作製した金属触媒の比表面積はせい
ぜい10〜30m2/gである。メタノール等の酸化触媒能は、
触媒比表面積に依存するため、より大きな比表面積を持
つ触媒を作ることが重要であり、且つ要望されている。
異なるため組成制御が極めて重要であることが知られて
いる。〔文献（１）渡辺、鈴木、本尾、電気化学Vol38
（1970）,929〜932頁、文献（２）M.Watanabe,S.Motoo,
J.Electroanal,Chem.Vol.60（1975）267〜273頁〕 また上述の方法で作製した金属触媒の比表面積はせい
ぜい10〜30m2/gである。メタノール等の酸化触媒能は、
触媒比表面積に依存するため、より大きな比表面積を持
つ触媒を作ることが重要であり、且つ要望されている。
（発明の目的） 本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであ
り、比表面積が大きく、組成の制御が容易で、高性能触
媒を作ることのできる高分散白金・ルテニウム二元クラ
スター触媒の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
り、比表面積が大きく、組成の制御が容易で、高性能触
媒を作ることのできる高分散白金・ルテニウム二元クラ
スター触媒の製造方法を提供することを目的とするもの
である。
（問題点を解決するための手段） 上記問題点を解決するための本発明の高分散白金・ル
テニウム二元クラスター触媒の製造方法は、白金化合物
の水溶液に還元剤を加えて水溶性物質又はコロイド状白
金クラスターの前駆物質を作り、次にこの前駆物質を含
む水溶液中に過酸化水素の共存下で水溶性ルテニウム化
合物を加え、白金・ルテニウムの二元クラスターを作る
ことを特徴とするものである。
テニウム二元クラスター触媒の製造方法は、白金化合物
の水溶液に還元剤を加えて水溶性物質又はコロイド状白
金クラスターの前駆物質を作り、次にこの前駆物質を含
む水溶液中に過酸化水素の共存下で水溶性ルテニウム化
合物を加え、白金・ルテニウムの二元クラスターを作る
ことを特徴とするものである。
（実施例） 本発明の一実施例について説明する。塩化白金酸1gを
200mlの蒸留水に溶解し、この白金化合物の水溶液に、N
aHSO3（60％粉末）4gを含む水溶液を撹拌し乍ら添加し
た。次に全液量を蒸留水で約700mlとした後、炭酸ソー
ダ0.6モル水溶液約13mlを加え、PH5に溶液を調整した。
この操作で無色透明の水溶性クラスター前駆物質が生じ
た。この前駆物質の分子式はH3Pt（SO3）2OHと推定され
る。
200mlの蒸留水に溶解し、この白金化合物の水溶液に、N
aHSO3（60％粉末）4gを含む水溶液を撹拌し乍ら添加し
た。次に全液量を蒸留水で約700mlとした後、炭酸ソー
ダ0.6モル水溶液約13mlを加え、PH5に溶液を調整した。
この操作で無色透明の水溶性クラスター前駆物質が生じ
た。この前駆物質の分子式はH3Pt（SO3）2OHと推定され
る。
次いでこの前駆物質を含む水溶液に、過酸化水素（35
wt％）を50ml滴下した。溶液は淡黄色に変色する。苛性
ソーダ水溶液を添加してこの溶液のPHを約５に保つ。次
に任意の白金対ルテニウム比になるように三塩化ルテニ
ウム水溶液50mlを滴下した。この時激しく反応して白金
・ルテニウム二元クラスターのコロイド状溶液が生じ
た。この間の反応は、 H3Pt（SO3）2OH＋3H2O2→2H2SO4＋PtO2＋3H2O であり、同時に滴下した三塩化ルテニウム水溶液の触媒
作用で、次の反応が起った。
wt％）を50ml滴下した。溶液は淡黄色に変色する。苛性
ソーダ水溶液を添加してこの溶液のPHを約５に保つ。次
に任意の白金対ルテニウム比になるように三塩化ルテニ
ウム水溶液50mlを滴下した。この時激しく反応して白金
・ルテニウム二元クラスターのコロイド状溶液が生じ
た。この間の反応は、 H3Pt（SO3）2OH＋3H2O2→2H2SO4＋PtO2＋3H2O であり、同時に滴下した三塩化ルテニウム水溶液の触媒
作用で、次の反応が起った。
RuCl3＋3/2H2O2→RuO2＋3HCl＋1/2O2 上記反応で白金とルテニウムが原子的尺度で混合した
微少クラスターが生じた。このルテニウム溶液添加時
に、前駆物質溶液中に水素ガスを気泡として導入した
処、白金とルテニウムの固溶合金が生じた。水素ガスの
導入はPtO2およびRuO2を金属Ptおよび金属Ruに還元し
た。尚、水素ガス導入を行わずに使用時に還元しても良
い。また白金前駆物質と三塩化ルテニウムの混合液に過
酸化水素を滴下しても白金とルテニウムが原始的尺度で
混合した微少クラスターが得られる。
微少クラスターが生じた。このルテニウム溶液添加時
に、前駆物質溶液中に水素ガスを気泡として導入した
処、白金とルテニウムの固溶合金が生じた。水素ガスの
導入はPtO2およびRuO2を金属Ptおよび金属Ruに還元し
た。尚、水素ガス導入を行わずに使用時に還元しても良
い。また白金前駆物質と三塩化ルテニウムの混合液に過
酸化水素を滴下しても白金とルテニウムが原始的尺度で
混合した微少クラスターが得られる。
次にこのコロイド溶液と、2.68gのカーボンブラック
（Vulcan×Ｃ−72R）を200mlに分散したものを超音波ホ
モジナイザー撹拌下で混合した。約30分撹拌後、濾過、
洗浄、乾燥等の工程を経てクラスター担持触媒を得た。
貴金属の回収率は98％以上であった。
（Vulcan×Ｃ−72R）を200mlに分散したものを超音波ホ
モジナイザー撹拌下で混合した。約30分撹拌後、濾過、
洗浄、乾燥等の工程を経てクラスター担持触媒を得た。
貴金属の回収率は98％以上であった。
次に本発明の他の実施例について説明する。塩化白金
酸1gを300mlの蒸留水に溶解し、これに過酸化水素（30w
t％）5.3mlを添加し、50℃で10分間撹拌した。次にこれ
にNa2S2O4水溶液（60g/）を53mlを撹拌して乍ら滴下
した。この段階で褐色の高分散白金コロイドが生じた。
これが白金・ルテニウム二元触媒の前駆物質である。Na
2S2O4水溶液を滴下30後、50℃で水素ガスを同液に導入
し乍らルテニウム対白金比が1:1になるように塩化ルテ
ニウムを含む水溶液100mlを超音波撹拌下で滴下し、そ
の後これに100mlのカーボンブラック3g分散液を混合
し、二元クラスター触媒を担持した。そして濾過、洗
浄、乾燥して二元クラスター担持触媒を得た。貴金属の
回収率は97％であった。
酸1gを300mlの蒸留水に溶解し、これに過酸化水素（30w
t％）5.3mlを添加し、50℃で10分間撹拌した。次にこれ
にNa2S2O4水溶液（60g/）を53mlを撹拌して乍ら滴下
した。この段階で褐色の高分散白金コロイドが生じた。
これが白金・ルテニウム二元触媒の前駆物質である。Na
2S2O4水溶液を滴下30後、50℃で水素ガスを同液に導入
し乍らルテニウム対白金比が1:1になるように塩化ルテ
ニウムを含む水溶液100mlを超音波撹拌下で滴下し、そ
の後これに100mlのカーボンブラック3g分散液を混合
し、二元クラスター触媒を担持した。そして濾過、洗
浄、乾燥して二元クラスター担持触媒を得た。貴金属の
回収率は97％であった。
かようにして得られた上記各実施例の生成クラスター
の粒径は、電子顕微鏡観察によると3.0〜4.0ナノメータ
ー、即ち比表面積で約70〜100m2/gで、従来法に比べ触
媒比表面積が２〜３倍大きくできることが判った。
の粒径は、電子顕微鏡観察によると3.0〜4.0ナノメータ
ー、即ち比表面積で約70〜100m2/gで、従来法に比べ触
媒比表面積が２〜３倍大きくできることが判った。
単味白金は面心立法格子構造をとり、単味ルテニウム
は六方晶構造をとるが、第１の実施例の組成比を種々変
えて得た試料の電子線回析では、白金に対するルテニウ
ムの比を70％まで増しても、面心立法格子構造にのみ同
定される回析しか認められなかった。即ち、白金格子の
一部をルテニウムが占める固溶合金となっていることが
確認された。第２の実施例では、白金クラスター表面に
ルテニウムが吸着して最適な表面組成を形成しているこ
とが判った。
は六方晶構造をとるが、第１の実施例の組成比を種々変
えて得た試料の電子線回析では、白金に対するルテニウ
ムの比を70％まで増しても、面心立法格子構造にのみ同
定される回析しか認められなかった。即ち、白金格子の
一部をルテニウムが占める固溶合金となっていることが
確認された。第２の実施例では、白金クラスター表面に
ルテニウムが吸着して最適な表面組成を形成しているこ
とが判った。
第１図は第１の実施例で作製した触媒をメタノール酸
化用触媒として用いた時、図中に示した条件下で得られ
た0.4V（対水素極）に於ける電流と組成の関係を示す。
白金対ルテニウム比が1:1の組成で極大値200mA/cm2が得
られた。この極大組成は、組成の明確な単純合金で明ら
かにされていた極大組成と良く一致し、（前述の文献
２）組成の制御が良くなされていることが判る。この特
性は従来報告されている特性の2.5倍以上である。第２
図は第２実施例で得た触媒をメタノール酸化用触媒に用
いた場合の分極特性を示す。0.4Vで273mA/cm2の特性が
得られた。この特性は従来値の約3.5倍である。
化用触媒として用いた時、図中に示した条件下で得られ
た0.4V（対水素極）に於ける電流と組成の関係を示す。
白金対ルテニウム比が1:1の組成で極大値200mA/cm2が得
られた。この極大組成は、組成の明確な単純合金で明ら
かにされていた極大組成と良く一致し、（前述の文献
２）組成の制御が良くなされていることが判る。この特
性は従来報告されている特性の2.5倍以上である。第２
図は第２実施例で得た触媒をメタノール酸化用触媒に用
いた場合の分極特性を示す。0.4Vで273mA/cm2の特性が
得られた。この特性は従来値の約3.5倍である。
（発明の効果） 以上の説明で判るように本発明の高分散白金・ルテニ
ウム二元クラスター触媒の製造方法によれば、従来法に
比べクラスター径が小さく、即ち比表面積が大きく、ま
た組成の制御が容易で高性能触媒を作製することができ
るという優れた効果がある。
ウム二元クラスター触媒の製造方法によれば、従来法に
比べクラスター径が小さく、即ち比表面積が大きく、ま
た組成の制御が容易で高性能触媒を作製することができ
るという優れた効果がある。
第１図は本発明の高分散白金・ルテニウム二元クラスタ
ー触媒の製造方法の第１実施例により作製した触媒をメ
タノール酸化用触媒として用いたときの電流と組成の関
係を示すグラフ、第２図は第２実施例により作製した触
媒をメタノール酸化触媒に用いた場合の分極特性を示す
グラフである。
ー触媒の製造方法の第１実施例により作製した触媒をメ
タノール酸化用触媒として用いたときの電流と組成の関
係を示すグラフ、第２図は第２実施例により作製した触
媒をメタノール酸化触媒に用いた場合の分極特性を示す
グラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】白金化合物の水溶液に還元剤を加えて、水
溶性物質又はコロイド状白金クラスターの前駆物質を作
り、次にこの前駆物質を含む水溶液中に過酸化水素の共
存下で水溶性ルテニウム化合物を加え、白金・ルテニウ
ムの二元クラスター触媒を得ることを特徴とする高分散
白金・ルテニウム二元クラスター触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244949A JPH088996B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | 高分散白金・ルテニウム二元クラスタ−触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61244949A JPH088996B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | 高分散白金・ルテニウム二元クラスタ−触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6397232A JPS6397232A (ja) | 1988-04-27 |
| JPH088996B2 true JPH088996B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=17126356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61244949A Expired - Lifetime JPH088996B2 (ja) | 1986-10-15 | 1986-10-15 | 高分散白金・ルテニウム二元クラスタ−触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH088996B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0251865A (ja) * | 1988-08-16 | 1990-02-21 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法 |
| JPH0298053A (ja) * | 1988-10-04 | 1990-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用白金ルテニウム触媒の製造法 |
| JP2808867B2 (ja) * | 1990-09-10 | 1998-10-08 | 富士電機株式会社 | 燃料電池合金触媒の製造方法 |
| DE69826030T2 (de) * | 1997-12-22 | 2005-09-22 | Toyota Jidosha K.K., Toyota | Katalysator zum reinigen von abgas, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zum reinigen von abgas |
| WO1999066576A1 (fr) * | 1998-06-16 | 1999-12-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyseur pour pile a combustible du type a electrolyte solide polymere et procede de production d'un catalyseur pour une telle pile |
| WO2002013297A1 (fr) | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Pile a combustible polyelectrolytique et son procede de fabrication |
| KR100552697B1 (ko) * | 2003-11-13 | 2006-02-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 금속 산화물-탄소 복합체로 이루어진 촉매 담체 및 이를이용한연료전지 |
| GB0413771D0 (en) * | 2004-06-21 | 2004-07-21 | Johnson Matthey Plc | Metal oxide sols |
| JP5235280B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2013-07-10 | 新日鐵住金株式会社 | 固体高分子型燃料電池用アノード触媒 |
-
1986
- 1986-10-15 JP JP61244949A patent/JPH088996B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6397232A (ja) | 1988-04-27 |
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