JPH0251865A - 液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は液体燃料としてメタノール、ヒドラジン、ホル
マリンなどの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤とする
液体燃料電池の製造方法に関するものであり、とくにメ
タン−１Ｌｙｐ料極用触媒の製造方法に関するものであ
る。

従来の技術 常温型液体燃料電池には電解液としてか性カリ水溶液を
用いるアルカリ型と硫酸水溶液を用いる酸性型とがある
が、経済性を考慮すると酸化剤として空気を用いるのが
一般的である。この観点から空気を用いても電解液の変
質しない酸性型液体燃料電池が多く研究されている。こ
の種の燃料電池の特性向上には、電極に用いる貴金属触
媒の製造方法に関与する所が大きく、とくに炭素粒子上
に貴金属触媒粒子を高分散に担持させる事が重要な技術
とされている。したがって、貴金属触媒の担持法に関し
ても多くの研究がなされている。例えば、貴金属触媒の
製造方法において、貴金属粒子を高分散の状態で炭素粒
子上に担持させるために、ポリビニルアルコール樹脂の
様な保護コロイド剤を用いる方法が提案されていた（特
開昭５６１５５６４５号公報）。さらには、白金錯化合
物から酸化剤により酸化し、酸化生成物のコロイド粒子
を生成し、電導性カーボン基体上に沈積した後、カーボ
ンを沖過、水洗、乾燥する。その後カーボン基体上に沈
積した酸化白金を水素により還元させて触媒の白金粒子
を高分散の状態に形成させる事が提案されていた（特公
昭６１−１８６９号公報）。そこで、触媒の製造方法が
簡易で、無公害で、しかも安全性が高い事が要望されて
いた。

発明が解決しようとする課題 この様な従来の製造方法では、引例の前者において、ポ
リビニルアルコール樹脂の様な保護コロイド剤を必ず用
いるので、製造工程の中で高温度で分解除去する必要が
あり、触媒粒子の安定性と工程上の煩雑さ、排ガスの無
公害性などにも課題を有していた。一方、引例の後者に
おいて、装造工程の中で水素ガスを用いるので、安全性
の上からも課題を有していた。

そこで、本発明はこの様な課題を解決するもので、とく
に、高分子材料の分解除去の様な煩雑な製造工程を必要
とせず、製造工程にも水素ガスを用いることもなく、比
較的製造工程が簡単で、安全性が高く、しかも炭素粒子
上に触媒が高分散の状態で担持される液体燃料電池電極
用白金・ルテニウム触媒の製造方法を得ることを目的と
するものである。

課題を解決するだめの手段 この課題を解決するために、本発明は液体燃料電池電極
用炭素微粒子上に高分散された白金とルテニウムを担持
する方法において、水溶媒体中に塩化白金酸と亜硫酸ナ
トリウムをｌ足台し、白金を含有する粒子の分散液を形
成し、ついで、ＰＨを調整した後過酸化水素水溶液を加
え、さらに前記過酸化水素存在下で塩化ルテニウム水溶
液を徐々に加えた前記白金とルテニウムのコロイド分散
液に懸濁液状の炭素微粉末を添加し、その後、沖過。

洗浄、乾燥して高分散触媒担持炭素粉末を得るものであ
る。

その池の本発明として、さらに前記塩化ルテニウム水溶
液を添加する工程および炭素微粒子上に白金−ルテニウ
ム触媒を担持させる工程と炭素微粒子の懸濁液を形成す
る工程に各々超音波分散処理を行なうものであり、また
、最後の工程において、白金−ルテニウム触媒担持炭素
微粉末を空気中で、２００〜５００ｔｌｌ：の温度で熱
処理するものである。

作　　　用 このような製造方法により、ポリビニルアルコールのよ
うな保１獲コロイド剤を用いる事なく、しかも、製造工
程の中で水素ガスを用いないで、還元剤である亜硫酸水
素ナトリウムと凝集防止剤である過酸化水素によって、
塩化白金酸から又は塩化ルテニウムから白金−ルテニウ
ム触媒を炭素微粒子上に担持させることが出来る。しか
も白金とルテニウムのコロイド分散系を形成させた後、
炭素微粉末と接触させるので触媒を高分散の状慇で担持
させることができる。この様に炭素微粒子上へ高分散に
白金・ルテニウム触媒を担持した燃料電池用電極の性能
はさらに向上することとなる。

とくに空気中で熱処理すると白金の高次の酸化物中の酸
素が炭素微粉末の表面に移行し、一部炭素微粒子の作用
によって還元あるいは脱酸素して、低次の酸化物となる
ので、この点からも電極の性能が向上することとなる。

実施例 ［′：）、下に実施例によりさらに詳しく説明する。

（実施例１） 市販の炭素微粉末（アセチレンブラック、カーボンブラ
ック、活性炭など）を硝酸水溶液などに浸漬し、親水処
理した後、この炭素微粉末を触媒担持用カーボン担体と
した。ついで、市販の塩化白金酸（Ｈ４Ｆ【Ｃｅ６）１
０ｇを１４の水に溶解させた。つぎに亜硫酸水素ナトリ
ウム（Ｎ　ａ　ＨＳ　Ｏ３）の１００９／ｌ水溶液１０
０ｍ／を徐々に且つ連続的に加え、白金を含有する粒子
の分散液を形成させた。

その後、か性ソーダ水溶液（ＮａＯＨ）　　などを掬え
ＰＨを３〜６に調整した後、３０Ｖｏ１％の過酸化水素
水溶液（Ｈ２Ｏ２）を必要量の１０倍以上の１ｏｏｍｌ
を加えて過酸化水素存在下の状態の時に濃度１０ｇ／ｌ
の塩化ルテニウム水溶液（ＲｕＣ１３）１ｅを超音波分
散機を用いて超音波分散処理をしながら、Ｃ１３０分に
かけて徐々に加え、白金とルテニウムのコロイド分散液
を形成した。この分散液にあらかじめ超音波分散機で水
と炭素微粉末を高分散処理して、水に懸濁させた５０ｇ
の炭素微粉末（例えば、キャボノト社製ＢＰ−２０００
カーボンブランク）を超音波分散機を用いて超音波分散
処理しながら添加し、白金、ルテニウム触媒を炭素微粒
子上に担持させた。その後濾過、洗浄。

乾燥して高分散白金−ルテニウム触媒担持炭素微粉末を
得た。この触媒担持炭素微粉末にフッ素樹脂の分散液を
加え、ペースト型とし、導電性のカーボンベーパＡを介
在し加圧、乾燥して電Ｗ％板とした。この電極基板にリ
ードを取り付け、メタノール極を形成し、そのメタノー
ル極の単極電位全測定した。アノライトは０．５Ｍのメ
タノールを溶解した１、５Ｍの硫酸水溶液とした。測定
温度は６０℃とし、空気は理論流量の約５倍程度とした
。

この実施例１のメタノール極をＡとする。

（実施例２） 実施例１において、高分散状■で白金・ルテニウム触媒
を担持した炭素微粉末を製造した後、さらに空気中で、
２００〜５００　Ｃの温度で熱処理する工程を加える。

その後の電極製造も実施例１と全く同じである。この実
施例２のメタノール極をＢとする。

（実施例３） 実施例１の製造工程において、塩化ルテニウム水溶液を
添加する時、および白金−ルテニウムのコロイド分散液
中で炭素粉末を添加する時に、超音波分散機を用いて超
音波分散処理をしないで単なり混合、撹拌のみの操作で
炭素微粒子の上に白金・ルテニウム触媒を担持させる工
程とした。その後の電極製造は実施例１と全く同じであ
る。この実施例３のメタノール極をＣとする。

（実施例４） 実施例１の製造工程において、硝酸水溶液などの浸漬に
よって親水処理をしていない炭素微粉末を用いる以外は
全く同じ製法で白金−ルテニウム触媒を担持した炭素電
甑を作った。この実施例４のメタノール極をＤとする。

（比較例） 比較例として、メタノールと水の混合浴を夜（約２ｅ）
にポリビニルアルコール（保護コロイド剤）を４．０ｇ
加えて溶解させ、市販の塩化白金酸（Ｈ４Ｆ　ｔ　Ｃｅ
６）水溶１Ｍ　（１ｏｑ／ｅ　）　（！：、塩化ルテニ
ウム（Ｒｕ　Ｃｊ’　３）　　水溶液（１０ｑ／ｅ）を
各々１ｅづつ加えた後、親水処理を実施していない炭素
微粉末（カーボングラツク）５０ｑを加え、７０′Ｃの
温度で加熱・撹拌した後、濾過・水洗・乾燥して得られ
た触媒担持炭素微粉末を不活性ガス中で、４０ｏ　”ｃ
の温度で熱処理し、保護コロイド剤を分解除去した。こ
の炭素微粉末を用いて実施例と同じ製造方法で炭素電極
を試作した。このメタノール極をＥとする。

この様にして製造したメタノール極の性能を測定するた
めに、水素標準電極と組合せ、水素極電位に対するメタ
ノール極の単極電位を測定した。

その測定結果を第１図に示す。なお、炭素微粉末に対す
る白金・ルテニウムの担持率と白金触媒の粒径を表１に
示す。

表 第１図、表１において、本発明の触媒製造方法によるメ
タノールｉｉＡ　、　Ｂ　、　Ｃ、Ｄは比較例のメタノ
ール電Ｆ！ＡＥと比較して優れた電流−電圧性能を示し
ている。メタノールｉＥの電位０．４８ｖ（８０ｍＡ／
ｄ）、０．５０Ｖ　（１００ｍＡ／ｄ）ｉＣ対しテＡ。

Ｂ　、　Ｃ、Ｄ（７）電位は各々０．３８Ｖ　、　０．
３６Ｖ　、　０．４２Ｖ。

０．４０Ｖ　（６０ｍＡ／ｄ　）　、　０．４１　Ｖ　
、　０．３９Ｖ　、　ｏ、４ｅｖ　。

０．４４Ｖ　（１ｏｏｍＡ／ｃｄ）である。即ちＡ、Ｂ
、Ｃ。

Ｄの電位は０．３６〜０．４２Ｖ（ｅｏｍＡ／ｃｄ）　
、　０．３９〜０．４６Ｖ　（１００ｍＡ／ｄ　）の範
囲にあり、Ｅの電位と比較して０．０６〜０．１２Ｖ（
６０ｍＡ／ｄ）、０．０４〜０．１１　Ｖ　（１００ｍ
Ａ／ｎ　）程高性能である事がわかる。

この原因として、Ｅの電極は触媒の担持率が悪く、しか
も触媒の粒子径が大きいためと考えられる。

保護コロイド剤を用いる触媒担持法は貴金属粒子の周囲
を高分子で包囲するために、担持率が１０ｗ　ｔ　’、
／ｅ、以上に大きくなると高分子間での凝集作用が強く
なり、触媒粒子径が逆に大きくなり触媒担持率も下がる
。したがって、担持率が１０ｗｔ％を越える場合には不
向きと考えられる。また、製造工程中、保護コロイド剤
を分解除去する作業も残されている。

これに対して本発明のＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄのメタノール極に
おける触媒の製造方法は担持率もＥと比較して１．０〜
３．２ｗｔ％程高く、触媒の粒子径も大幅に小さくなっ
ており、炭素微粒子上に高分散の状態で触媒が担持され
ている事がわかる。触媒の粒子径が細かくなる程メタノ
ール極の性能も向上している。即ち、メタノール極の性
能は触媒の粒子径に大きく関与し、触媒の担持方法ある
いは炭素材料の物性によってメタノール極の性能は大き
く変化する。本実施例Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの中でも変化が貼
られる。まず、Ｂ電極はＡ電極よりわずか性能が向上し
ている。その理由として、Ｂ電極は、白金−ルテニウム
触媒担持後学気中で熱処理を行なうと、白金の高次酸化
物から低次酸化物に移行している現象が表面分析から明
らかであり、炭素粒子表面の官能法によって白金−ルテ
ニウムの酸化物が一部還元され、触媒金属の酸化度合が
減少し、メタノールの酸化を活性にしたためにメタツル
極での性能向上が図られたものと考えられる。

一方、Ａ、Ｂ電極は担持率も高く、触媒粒子径も２ｏ〜
３０Ａまで高分散化されているが、ＣとＤ電極はＡ、Ｂ
電極と比較して担持率も吐く、触媒粒子径も大きく、分
散度が悪くなっている。Ｃ電極については、塩化ルテニ
ウム触媒の添加時、および白金−ルテニウムのコロイド
分散液中で炭素微粉末を添加する時に超音波分散処理を
しないで炭素微粒子の上に白金−ルテニウム触媒を担持
させているので、表１の結果かられかる様に、炭素微粒
子の一部に触媒粒子の一部が凝集して二次粒子を形成し
ていると考えられる。したがって、超音波分散処理は単
なる混合撹拌の操作よりは効果がある１、 また、Ｄの電極については、親水処理をしていない炭素
微粉末を用いると、表１の結果かられかる様に、炭素微
粉末自体のぬれ性が悪く、炭素微粒子の表面に強固に触
媒粒子が担持されずに、担持率も悪くなっている。しか
し、超音波分散処理によって触媒粒子径は小さく、高分
散に担持されている。この様に、炭素微粉末自体の表面
状態、あるいは触媒金属粒子の分散状態が、液体燃料電
池燃料極の性能に大きく影響する事がわかる。

Ａ、Ｂ電極の様に、炭素微粉末の表面を親水化処理する
事で、水とのなじみをよくしており、メタノールと触媒
との接触をより広く保持できるため、さらには高分散処
理を用いる事でより高分散の状態で触媒粒子が炭素微粒
子上に担持てきるので、メタノ−／Ｌ’ｌ’ｌの性能も
著しく向上している。

白金−ルテニウム触媒の分散液中で触媒を炭素微粒子上
に担持させる工程において、あらかじめ超音波高分散機
で水と炭素微粒子を高分散させておくと炭素微粒子上に
担持し、高分散した状態で白金−ルテニウム粒子が沈積
する。したがって、炭素微粉末を高分散した状態で触媒
コロイド液中に加えないと表面積の大きな触媒が得られ
にくく、白金−ルテニウム粒径のバラツキも大キくなる
。

よって、この工程も触媒の製造方法の中で重要である。

また、白金−ルテニウム触媒担持炭素微粉末を空気中で
熱処理する場合、２０Ｑ℃以下では触媒粒子と炭素粒子
表面との相互作用の効果が少なく、５００℃以上では炭
素材料の酸化が著しく、炭酸ガスとなって変質する危険
性があるので、２００〜ＳＯＯ″Ｃの温度範囲内の熱処
理が触媒特性を向上させる上で最適である。

本実施例では炭素材料の一例としてキャボット社製カー
ボンブラック（ＢＰ−２０００）を採用したが、アセチ
レンブラック、活性炭のうち少なくとも１種以上を用い
ても同じ効果が期待できるが、とくに硝酸水溶液、硫酸
水溶液で親水化処理する方がより望ましい。

比較例として用いた保護コロイド法と比べても、余分な
高分子コロイド剤を分解除去する工程を必要とせず、し
かも白金とルテニウムを担持する工程が比較的簡単であ
り、水素ガスを用いて触媒を還元する工程もなく、安全
性の高い白金−ルテニウム触媒の製造方法である。

本実施例では液体燃料電池用電極の一例としてメタノー
ル燃料極を取り上げたが、ヒドラジン。

が、他の貴金属塩を用いても、酸化、還元されやすい材
料については同様な効果が期待できる。

発明の効果 以上の様に、本発明によれば高分散状、四で炭素餓粒子
の上に白金−ルテニウム触媒を担持する事が出来るので
、高性能な燃料極を得る事が可能になると共に、製造工
程も簡易化され、安全性の高いぼ体燃料電池用電極触媒
の製造方法を提供できｂという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は？に流−電圧特性における本発明の触媒を用い
たＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄのメタノール電極と、従来のメタノー
ル電極Ｅとを比較した図である。 代理人の氏名　弁理士　粟　野　重　孝　ほか１名Ｎ　
Ｉ　図 電流容演（ｙｔＡ／ｃ次ｌン

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）液体燃料電池用電極の炭素微粒子上に高分散され
   た白金とルテニウムを担持する方法であって、水溶媒体
   中に塩化麦金酸と亜硫酸ナトリウムを混合し、白金を含
   有する粒子の分散液を形成し、ついで、Ｐ＿Ｈを調整し
   た後、過酸化水素水溶液を加え、さらに前記過酸化水素
   存在下で塩化ルテニウム水溶液を徐々に加えた白金とル
   テニウムのコロイド分散液に、懸濁状の高分散させた炭
   素微粉末を添加し、その後、ろ過と洗浄および乾燥する
   液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法。
2. （２）塩化ルテニウム水溶液を添加する工程において、
   超音波分散機を用いて超音波分散処理をしながら、前記
   塩化ルテニウム水溶液を添加する請求項１記載の液体燃
   料電池用燃料極触媒の製造方法。
3. （３）炭素微粒子上に白金−ルテニウム触媒を担持させ
   る工程において、超音波分散機を用いて超音波分散処理
   をしながら白金−ルテニウムのコロイド分散液中に炭素
   微粉末を添加する請求項１記載の液体燃料電池用燃料極
   触媒の製造方法。
4. （４）炭素微粉末に水を加えて懸濁液を作る工程におい
   て、超音波分散機を用いて超音波分散処理する請求項１
   記載の液体燃料電池用燃料極触媒の製造方法。、
5. （５）前記請求項１記載の白金−ルテニウム触媒担持炭
   素微粉末を空気中において２００〜５００℃の温度で熱
   処理する工程を有する液体燃料電池用燃料極触媒の製造
   方法。
6. （６）前記請求項１記載の炭素微粉末が硝酸、硫酸水溶
   液で親水化処理したアセチレンブラック、カーボンブラ
   ック、活性炭のうちの少なくとも１種以上からなる液体
   燃料電池用燃料極触媒の製造方法。