DE102014110578B4

DE102014110578B4 - Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, mit brennstoffzellenkatalysator beladende elektrode und brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102014110578B4
Application number: DE102014110578.8A
Authority: DE
Inventors: Yuya c/o SUZUKI MOTOR CORPORATION Ito; Akihiro c/o SUZUKI MOTOR CORPORATION Fukunaga
Original assignee: Suzuki Motor Corp
Current assignee: Suzuki Motor Corp
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2014-07-28
Publication date: 2021-10-14
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: CN104347885A; JP2015032468A; DE102014110578A1; CN104347885B

Abstract

Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, der Folgendes umfasst:einen Kohlenstoffträger undeine Legierung, die aus einem Edelmetall und einem Basismetall besteht und auf dem Kohlenstoffträger getragen wird, wobeiein Basismetall-Edelmetall-Verhältnis, das ein Molverhältnis zwischen dem Edelmetall und dem Basismetall der Legierung ist, 4 bis 9 beträgt,wobei das Edelmetall Platin ist und das Basismetall Kobalt ist.

Description

[Erfindungsgebiet]
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Brennstoffzellenelektrodenkatalysator eine mit Brennstoffzellenkatalysator beladene Elektrode und eine Brennstoffzelle.
[Allgemeiner Stand der Technik]
Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEFCs - Polymer Electrolyte Fuel Cells), die als den Elektrolyten ein Polymermaterial verwenden, weisen große Leistung auf und können hinsichtlich Größe leicht reduziert werden. Bisher wurden PEFCs hauptsächlich als fahrzeugmontierte Stromquellen (beispielsweise jene von Brennstoffzellenfahrzeugen), festen Stromquellen und dergleichen verwendet. Jüngst wurden unterschiedliche Forschung und Entwicklungen durchgeführt, um die Leistungen von PEFCs weiter zu verbessern.
Gegenwärtig ist der Hauptstrom von Elektrodenkatalysatoren für PEFCs der Pt/C-Katalysator, bei dem Platin (Pt) auf einem Kohlenstoffträger (C), das ein Kohlenstoffmaterial ist, getragen wird. Wenngleich Platin eine hohe katalytische Leistung aufweist, ist Platin ein seltenes und teures Edelmetall. Um einen PEFC mit geringeren Kosten herzustellen, ist es somit erforderlich, das die eingesetzte Menge des teuren Platins reduziert wird.
Ein Elektrodenkatalysator, mit dem die Platinmenge reduziert werden kann, ist ein Platinkobaltlegierungskatalysator (PtCo/C-Katalysator), bei dem eine Platinkobaltlegierung (PtCo) auf einem Kohlenstoffträger getragen wird. Der PtCo/C-Katalysator hat Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil er eine katalytische Aktivität (Aktivität in Redoxreaktion) aufweist, die über der des Pt/C-Katalysators liegt.
Hier stellt JP 2003 - 142 112 A fest, dass ein bevorzugtes Mischverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Pt und Co Pt:Co=6:1 bis 3:2 beträgt. Außerdem stellt JP 2003 - 142 112 A auch fest, dass bei steigendem Verhältnis des Hilfsmetalls (Co) die katalytische Aktivität abnimmt und möglicherweise das Verhältnis des Hilfsmetalls (Co), das im Herstellungsprozess nicht legiert und alleine getragen wird, zunehmen kann ([0011]).
Außerdem stellt JP 2005 - 129 457 A fest, dass ein bevorzugtes Mischverhältnis (Gewichtsverhältnis) von Pt und Co Pt:Co=1: 1 bis 5:1 beträgt.
Weiterhin stellt JP 2006 - 179 427 A fest, dass ein bevorzugte Mischverhältnis (Molverhältnis) von Pt und Co Pt:Co=2:1 bis 9:1 beträgt.
Gemäß den Beschreibungen in JP 2003 - 142 112 A , JP 2005 - 129 457 A und JP 2006 - 179 427 A wird das Mischverhältnis (Massenverhältnis und Molverhältnis) von Pt und Co jedoch herkömmlich in einem PtCo/C-Katalysator allgemein mit Pt>Co eingestellt.
Wie in JP 2003 - 142 112 A beschrieben, wird nämlich angenommen, dass, da die katalytische Aktivität hauptsächlich das Platin aufweist, die katalytische Aktivität mit der Zunahme beim Verhältnis von Co abnimmt und die PtCo-Legierung in dem Herstellungsprozess nicht effektiv ausgebildet wird, so dass möglicherweise das Verhältnis des alleine auf dem C-Träger getragenen Co steigt ([0011]).
Außerdem stellt das JP 2003 - 142 112 A fest, dass es vorteilhaft ist, dass die Kosten des Katalysators reduziert werden können, indem das Verhältnis von Co erhöht wird, um die verwendete Pt-Menge zu reduzieren ([0011]). Es wird jedoch angenommen, dass die Höchstgrenze des Verhältnisses von Co Pt:Co=1: 1 beträgt, weil eine nachteilige Abnahme bei der katalytischen Aktivität auftritt, wenngleich die Kostenreduktion vorteilhaft ist.
Zusammengefasst ist es für keinen der gegenwärtigen PtCo/C-Katalysatoren möglich, eine gewünschte katalytische Aktivität zu erzielen, während die in der PtCo-Legierung verwendete Pt-Menge stark reduziert wird.
Als weiteren Stand der Technik wird auf Shujuan Jiang et al.: Direct immobilization of Pt-Ru alloy nanoparticles on nitrogen-doped carbon nanotubes with superior electrocatalytic performance. In: Journal of Power Sources, 195(2010) 7578-7582 und US 2007/0 190 399 A1 und DE 11 2009 005 450 T5 verwiesen.
[Kurze Darstellung der Erfindung]
[Durch die Erfindung zu lösende Probleme]
Unter solchen Umständen besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators unter Verwendung von PtCo/C, der eine Massenaktivität erzielen kann, die größer oder gleich der eines Pt/C-Katalysators ist, während die in der PtCo-Legierung verwendete Pt-Menge stark reduziert wird, sowie eine mit einem Brennstoffzellenkatalysator beladene Elektrode und eine Brennstoffzelle.
[Mittel zum Lösen des Problems]
Die vorliegende Erfindung wurde durchgeführt, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen, und liefert einen Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, der Folgendes enthält: einen Kohlenstoffträger und eine Legierung, die aus einem Edelmetall und einem Basismetall besteht und auf dem Kohlenstoffträger getragen wird, wobei ein Basismetall-Edelmetall-Verhältnis, das ein Molverhältnis zwischen dem Edelmetall und dem Basismetall der Legierung ist, 4 bis 9 beträgt, wobei das Edelmetall Platin ist und das Basismetall Kobalt ist.
Man beachte, dass das Basismetall-Edelmetall-Verhältnis ein Mischverhältnis zum Zeitpunkt der Herstellung darstellt (zum Zeitpunkt der sogenannten Beschickung).
Das Basismetall-Edelmetall-Verhältnis beträgt besonders bevorzugt 5 bis 9 und ganz besonders bevorzugt 7. Das Edelmetall ist Platin, und das Basismetall ist Kobalt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine mit einem Brennstoffzellenkatalysator beladene Elektrode mit einer Katalysatorschicht mit dem Brennstoffzellenelektrodenkatalysator. Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Brennstoffzelle mit der mit dem Brennstoffzellenkatalysator beladenen Elektrode.
Beschrieben wird ferner ein Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators, einschließlich der folgenden Schritte: Hinzufügen eines hydrophilen Polymers zu einer Mischungslösung, die einen Edelmetallvorläufer und einen Basismetallvorläufer enthält; Eintauchen eines Trägers in die Mischungslösung nach dem Zusetzen; Erhitzen des Trägers in einer Wasserstoffatmosphäre nach dem Eintauchen und Calcinieren des Trägers in einer Stickstoffatmosphäre nach dem Erhitzen, wobei ein Basismetall-Edelmetall-Verhältnis, das ein Molverhältnis zwischen dem Edelmetall und dem Basismetall in der Mischungslösung, die den Edelmetallvorläufer und den Basismetallvorläufer enthält, 4 bis 9 beträgt.
Man beachte, dass das Basismetall-Edelmetall-Verhältnis ein Mischverhältnis zum Zeitpunkt der Herstellung darstellt (zum Zeitpunkt der sogenannten Beschickung).
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators ist das hydrophile Polymer mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators beträgt das Basismetall-Edelmetall-Verhältnis bevorzugt 4 bis 9, weiter bevorzugt 5 bis 9 und ganz besonders bevorzugt 7. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators ist das Edelmetall bevorzugt Platin und das Basismetall bevorzugt Kobalt.
[Effekte der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung stellt einen Brennstoffzellenelektrodenkatalysator unter Verwendung von PtCo/C bereit, der in der Lage ist, eine Massenaktivität zu erzielen, die um das Zweifache oder mehr höher ist als jene von Pt/C-Katalysatoren, während die in der PtCo-Legierung verwendete Pt-Menge stark reduziert wird, sowie eine mit einem Brennstoffzellenkatalysator beladene Elektrode und eine Brennstoffzelle.
Figurenliste

[1] 1 ist eine grafische Darstellung, die eine Massenaktivität von Brennstoffzellenelektrodenkatalysatoren unter Verwendung von PtCo/C gemäß Beispielen der vorliegenden Erfindung zeigt.

[Modi zum Ausführen der Erfindung]
Im Folgenden werden Ausführungsformen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators, einer mit einem Brennstoffzellenkatalysator beladene Elektrode und einer Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung ausführlicher beschrieben.
Zuerst wird ein Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators beschrieben.
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators werden mindestens die folgenden Schritte ausgeführt:

ein Schritt des Hinzufügens eines hydrophilen Polymers zu einer Mischungslösung, die einen Edelmetallvorläufer und einen Basismetallvorläufer enthält;
ein Schritt des Eintauchens eines Trägers in die Mischungslösung nach dem Zusetzen;
ein Schritt des Erhitzens des Trägers in einer Wasserstoffatmosphäre nach dem Eintauchen und
ein Schritt des Calcinierens des Trägers in einer Stickstoffatmosphäre nach dem Erhitzen.

Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators wird eine Mischungslösung hergestellt, die einen Edelmetallvorläufer und einen Basismetallvorläufer enthält. Das Edelmetall ist bevorzugt Platin (Pt) und das Basismetall ist bevorzugt Kobalt (Co).
Für die Herstellung werden der Edelmetallvorläufer und der Basismetallvorläufer in einem Lösemittel miteinander gemischt.
Wenngleich das Lösemittel nicht besonders begrenzt ist, ist es möglich, beispielsweise ultrareines Wasser, destilliertes Wasser, ionenausgetauschtes Wasser oder dergleichen zu verwenden, und ultrareines Wasser wird bevorzugt.
Bei einer Ausführungsform, bei der das Edelmetall Platin ist, ist der Platinvorläufer nicht besonders beschränkt. Es ist möglich, beispielsweise Hexahydroxoplatinsäure (H₂Pt(OH)₆), Chlorplatinsäure oder dergleichen zu verwenden, und eine saure Lösung von Hexahydroxoplatinsäure wird bevorzugt.
Wenngleich die saure Lösung nicht besonders beschränkt ist, ist es möglich, beispielsweise Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure oder dergleichen zu verwenden, und Salpetersäure wird bevorzugt.
Bei einer Ausführungsform, bei der das Basismetall Kobalt ist, ist der Kobaltvorläufer nicht besonders beschränkt. Es ist möglich, beispielsweise Kobaltnitrathexahydrat, Kobalt(II)-Chlorid oder dergleichen zu verwenden, und Kobaltnitrathexahydrat wird bevorzugt.
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators beträgt ein Basismetall-Edelmetall-Verhältnis, das ein Molverhältnis zwischen dem Edelmetall und dem Basismetall in der Mischungslösung ist, die den Edelmetallvorläufer und den Basismetallvorläufer enthält, 4 bis 9, besonders bevorzugt 5 bis 9 und ganz besonders bevorzugt 7.
Bei dem Schritt des Hinzufügens eines hydrophilen Polymers zu einer Mischungslösung, die einen Edelmetallvorläufer und einen Basismetallvorläufer enthält, ist das hydrophile Polymer nicht besonders beschränkt und ist bevorzugt mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure (PAA), Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol. Ein derartiges Polymer kann die Anhäufung von Kobaltpartikeln unterdrücken.
Wenn PAA verwendet wird, liegt eine mittlere relative Molekülmasse des PAA bevorzugt in einem Bereich von 8000 bis 12000. Als ein Verfahren zum Messen der relativen Molekülmasse kann beispielsweise Gelpermeationschromatografie (GPC) oder dergleichen verwendet werden.
Es sei ein Fall angenommen, in dem PAA verwendet wird, die Mischungslösung einen Platinvorläufer und einen Kobaltvorläufer enthält und Pt:Co=1:7 als Beispiel. In einem derartigen Fall beträgt eine zugesetzte Menge des PAA bevorzugt 74 bis 93 Gew.-% relativ zu einem Gesamtgewicht von Pt und Co in der Mischungslösung. Mit anderen Worten wird die PAA derart zugesetzt, dass das Verhältnis bezüglich Gew.-% innerhalb eines Bereichs von 74 bis 93 Gew.-% liegen kann, wobei das Gesamtgewicht von Pt und Co als der Nenner genommen wird und ein tatsächliches Gewicht der PAA als der Zähler genommen wird.
In diesem Bereich ist es möglich, in dem später beschriebenen Calcinierungsschritt eine Vergröberung der Katalysatorpartikel aufgrund von Anhäufung zu unterdrücken und Auflösungsmengen von unlegierten Metallen (Platin und Kobalt) zu reduzieren. Wenn das Co-Verhältnis erhöht oder verringert wird, wird bevorzugt, auch die zugesetzte Menge der PAA zu erhöhen oder zu verringern. Gemäß Ergebnissen intensiver Untersuchungen wird der Bereich der Menge der PAA bevorzugt wie in Tabelle 1 unten gezeigt eingestellt.
[Tabelle 1]

Pt:Co Zugesetzte Menge an PAA (Gew.-% relativ zu dem Gesamtgewicht von Pt und Co)

1:1 25 bis 32

1:3 52 bis 65

1:5 66 bis 82

1:7 74 bis 93

1:9 80 bis 100

In Tabelle 1 ist die Einstellung für diskrete Pt:Co-Verhältnisse gezeigt. Die zugesetzte bevorzugte Menge der PAA kann jedoch kontinuierlich für das Pt:Co-Verhältnis bestimmt werden, falls der Gewichtsprozentsatzwert aus einer grafischen Darstellung abgelesen wird, die erhalten wird durch Auftragen der Verhältnisse auf der horizontalen Achse (X-Achse) und der zugesetzten Mengen (Gew.-%) auf der vertikalen Achse (Y-Achse), Verbinden der zugefügten Mengen (Gew.-%) an unteren Enden mit einem Liniensegment und Verbinden der zugesetzten Mengen (Gew.-%) an oberen Enden mit einem Liniensegment.
Man beachte, dass die zugesetzte Menge der PAA (ein oberes Ende) wie folgt bestimmt werden kann.
(Berechnungsbeispiel) Ein Fall von 1:7
< 100 Gew.-% im Fall von 1:9 wird in die Menge im Fall von 1:7 umgewandelt>
Die Beschickungsmenge von Co im Fall von 1:9: 2,193 g.
Die Beschickungsmenge von Co im Fall von 1:7: 2,037 g.
Die zugesetzte Menge an PAA im Fall von 1:7=2,037/2,193×100 ≒ 93 Gew.-%.
Bei dem Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators wird der Schritt des Eintauchens eines Trägers in die Mischungslösung, zu der das hydrophile Polymer zugesetzt ist, nach dem Schritt des Zusetzens des hydrophilen Polymers ausgeführt. Durch Einstellen des pH-Werts der Mischungslösung wird ein Kolloid aus dem Edelmetall, wie etwa Platin, und dem Basismetall, wie etwa Kobalt, auf dem Träger in der Form von Hydroxiden getragen.
Der Träger ist nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, beispielsweise Carbon Black, Ketjen Black, Kohlenstoffnanoröhren und dergleichen zu verwenden.
Ein Reagens, das für die pH-Einstellung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, und jede alkalische Lösung kann verwendet werden. Beispielsweise kann Ammoniakwasser und dergleichen verwendet werden. Somit wird die Säuremischungslösung mit einem pH-Wert von etwa 10 alkalisch gemacht, und das Edelmetall und das Basismetall, die als Ionen in der Mischungslösung vorliegen, werden als Hydroxide des Edelmetalls und des Basismetalls auf dem Träger ausgefällt. Wenn das Edelmetall Platin ist und das Basismetall Kobalt ist, werden sie als Hydroxide von Platin und Kobalt auf dem Träger ausgefällt.
Außerdem gestattet der Zusatz der oben beschriebenen PAA, dass die Hydroxide des Edelmetalls, wie etwa Platin, und des Basismetalls, wie etwa Kobalt, in der alkalischen Mischungslösung eine gute Stabilität und eine gute Dispergierbarkeit aufweisen. Mit anderen Worten werden die Hydroxide des Edelmetalls und des Basismetalls in einem stabilen und dispergierten Zustand auf dem Träger ausgefällt. Dementsprechend ist es möglich, die Auflösung der Hydroxide des Edelmetalls und des Basismetalls in die alkalische Mischungslösung zu unterdrücken und somit das Verhältnis der auf dem Träger getragenen Hydroxide des Edelmetalls und des Basismetalls zu verbessern.
Der Träger, auf dem die Hydroxide des Edelmetalls und des Basismetalls getragen werden, wird gefiltert, gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Insbesondere wird beispielsweise eine Lösung, die den Träger enthält, auf dem die Hydroxide getragen werden, durch Unterdruck gefiltert, und der Träger wird ausreichend mit ultrareinem Wasser gewaschen und dann drei Stunden lang bei 60°C im Vakuum getrocknet.
Als Nächstes wird der Schritt des Erhitzens des oben beschriebenen Trägers in einer Wasserstoffatmosphäre nach dem Trocknen ausgeführt. Insbesondere werden die Hydroxide des Edelmetalls, wie etwa Platin, und des Basismetalls, wie etwa Kobalt, die auf dem Träger getragen werden, mit Wasserstoff in einer Wasserstoffatmosphäre reduziert.
Eine Heiztemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 400 bis 500°C. Dabei liegt eine Heizzeit bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 3 Stunden.
Als Nächstes wird der Schritt des Calcinierens des oben beschriebenen Trägers in einer Stickstoffatmosphäre nach dem Erhitzen ausgeführt. Durch die oben beschriebene Wasserstoffreduktion und Calcinierung kann ein Edelmetall-Basismetall-Legierungskatalysator wie etwa ein Platin-Kobalt-Legierungskatalysator (PtCo/C-Katalysator) erhalten werden. Eine Calcinierungstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 600 bis 800°C. Dabei liegt eine Calcinierungszeit bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 7 Stunden.
Die Calcinierung kann auch in 2 Schritten ausgeführt werden. In diesem Fall liegt eine Calcinierungstemperatur in einem ersten Calcinierungsschritt bevorzugt in einem Bereich von 700 bis 800°C, und eine Calcinierungszeit im ersten Calcinierungsschritt liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1 Stunde. Dabei liegt beim zweiten Calcinierungsschritt eine Calcinierungstemperatur in einem Bereich von bevorzugt 600 bis 700°C, und eine Calcinierungszeit liegt bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 6 Stunden.
Die gute Stabilität und die gute Dispergierbarkeit der Hydroxide des Edelmetalls, wie etwa Platin, und des Basismetalls, wie etwa Kobalt, in der durch den Zusatz des oben beschriebenen hydrophilen Polymers, wie etwa PAA, erzielten alkalischen Mischungslösung werden auch in diesem Calcinierungsschritt beibehalten. Aus diesem Grund kann das Auftreten von Anhäufung von Edelmetall-Basismetall-Legierungspartikeln reduziert werden. Dementsprechend nimmt eine Gesamtoberfläche der Edelmetall-Basismetall-Legierung zu, so dass ein PtCo/C-Katalysator mit hoher katalytischer Aktivität erhalten werden kann.
Der in der Stickstoffatmosphäre calcinierte Träger kann mit einer Säure gewaschen werden. Dies ist so, weil, wenn unlegierte Metalle (hauptsächlich das Basismetall, wie etwa Kobalt) und Verunreinigungen auf dem Träger verbleiben, sie entfernt werden können. Außerdem wird der mit einer Säure gewaschene Träger, dann gefiltert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wie oben beschrieben.
Eine saure Waschflüssigkeit ist nicht besonders beschränkt, und es ist möglich, beispielsweise verdünnte Salpetersäure, verdünnte Schwefelsäure oder dergleichen zu verwenden.
Da es der Zusatz des oben beschriebenen hydrophilen Polymers, wie etwa PAA, ermöglicht, die gute Dispergierbarkeit der Hydroxide des Edelmetalls, wie etwa Platin, und des Basismetalls, wie etwa Kobalt, in der alkalischen Mischungslösung zu erhalten, werden die Hydroxide des Edelmetalls und des Basismetalls auf dem Träger stabilisiert und liegen als feine Partikel vor. Selbst wenn die Hydroxide bei hoher Temperatur calciniert werden, trennen sich somit das Platin und das Kobalt nicht von dem Träger und ein Legierungsverhältnis des
(Edelmetall-Basismetall)/C-Katalysators wie etwa des PtCo/C-Katalysators kann verbessert werden. Da das Legierungsverhältnis verbessert wird, kann eine gelöste Menge der unlegierten Metalle im Vergleich zu herkömmlichen Fällen reduziert werden, selbst wenn das Waschen mit einer Säure durchgeführt wird.
Durch die oben beschriebenen Schritte kann ein Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, in dem das Edelmetall, wie etwa Platin, und das Basismetall, wie etwa Kupfer, getragen werden, erhalten werden. Eine mit einem Brennstoffzellenkatalysator beladene Elektrode und eine Brennstoffzelle können durch Einsatz des erhaltenen Brennstoffzellenelektrodenkatalysators geeignet hergestellt werden.
[Beispiele]
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung spezifisch anhand von Beispielen usw. beschrieben; die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiel 1
Die Massenaktivität wurde für Katalysatoren bestimmt, die durch das Verfahren zum Herstellen eines Brennstoffzellenelektrodenkatalysators ausgeführt wurde.
PtCo/C-Legierungskatalysatoren, bei denen das Edelmetall Platin (Pt) und das Basismetall Kobalt (Co) waren, wurden innerhalb des Molverhältnisbereichs von „Pt:Co=1:X, wobei X=1 bis 9“ hergestellt durch Einstellen der Beschickungsmengen eines Platinvorläufers und eines Kobaltvorläufers.
Insbesondere war bei der Herstellung die Gesamtmenge der Mengen von Pt und Co, die getragen waren, auf 30 Gew.-% relativ zu der Kohlenstoffmenge (C) festgelegt, und die Beschickungsmengen der Vorläufer (Platinvorläufer und Kobaltvorläufer) wurden gemäß dem Molverhältnis geändert.
Herstellung des PtCo/C-Legierungskatalysators
Eine Prozedur in einem Beispiel, in dem ein PtCo/C-Legierungskatalysator mit einem Molverhältnis (Pt:Co=1:7) hergestellt wurde, ist unten gezeigt.
Eine Hexahydroxoplatinsäure-Salpetersäure-Lösung (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K.) mit einer Platinkonzentration von 204 g/L bei 20°C wurde als der Platinvorläufer verwendet, und ein Kobalt(II)-Nitrathexahydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Reinheit: 99,5%) wurde als der Kobaltvorläufer verwendet.
In 500 ml ultrareinem Wasser wurden 4,729 ml des Platinvorläufers und 10,059 g des Kobaltvorläufers miteinander gemischt, um eine Mischungslösung zu erhalten.
Zu der erhaltenen Mischungslösung wurde eine Polyacrylsäurelösung (PAA-Lösung) (hergestellt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd., Konzentration: etwa 25%) in eine Menge von 74 Gew.-% (umgewandelter Wert unter Verwendung des Co-Verhältnisses=10 Gew.-% × 10,059/1,355) relativ zum Gesamtgewicht von Pt und Co in der Mischungslösung zugesetzt, gefolgt von Rühren.
Zu dieser Mischungslösung wurden 7 g Kohlenstoff ECP (hergestellt von Lion Corporation, Ketjen Black, spezifische Oberfläche: 800 m²/g) als ein Träger zugesetzt, gefolgt von Rühren.
Als Nächstes wurde Ammoniakwasser (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., JIS Special Grade, Konzentration: 25%) auf 1/100 verdünnt, und das verdünnte Ammoniakwasser wurde tropfenweise der Mischungslösung zugesetzt, zu der der Träger hinzugefügt wurde, um den pH-Wert auf 10 einzustellen.
Danach wurde der Träger gefiltert, ausreichend gewaschen und 12 Stunden lang unter Einsatz eines Vakuumtrockners getrocknet.
Der erhaltene Träger wurde 2 Stunden lang bei 500°C in einer Wasserstoffatmosphäre einer Wasserstoffreduktion unterzogen.
Danach wurden in einer Stickstoffatmosphäre zwei Calcinierungsschritte durchgeführt (erster Calcinierungsschritt: 800°C, 0,5 Stunden, und zweiter Calcinierungsschritt: 600°C, 6 Stunden).
Nach der Calcinierung wurde der Träger mit einer Säure durch Verwendung verdünnter Salpetersäure (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., JIS Special Grade) gewaschen, gefiltert, gewaschen und im Vakuum getrocknet, um einen Platin-Kobalt-Legierungskatalysator (PtCo/C-Katalysator) zu erhalten.
Man beachte, dass das Pt/Co-Verhältnis, das das Gewichtsverhältnis zwischen Pt und Co in der Mischungslösung war, die den Platinvorläufer und den Kobaltvorläufer enthält, 7 betrug.
Auch in den Fällen der anderen Molverhältnisse (Pt:Co=1 :X) wurden Platin-Kobalt-Legierungskatalysatoren (PtCo/C-Katalysatoren) auf die gleiche Weise erhalten, außer dass die Gesamtmenge von Pt und Co, die bei jedem der Molverhältnisse getragen wurden, relativ zur Kohlenstoffmenge (C) auf 30 Gew.-% eingestellt wurde.
Auswertung der Massenaktivität
Die wie oben beschrieben erhaltenen Platin-Kobalt-Legierungskatalysatoren (PtCo/C-Katalysatoren) wurden durch zyklische Voltammetrie (CV) unter Verwendung des Rotating Disk Electrode-Verfahrens (RDE-Verfahrens) erhalten.
Die Messung wurde unter den unten gezeigten Bedingungen durchgeführt, und die Massenaktivität jedes PtCo/C-Katalysators [mA/mg-Pt cm² bei 0,85 V relativ zum Standardpotential einer RHE (reversiblen Wasserstoffelektrode)] wurde anhand eines Stromwerts bei 0,85 V bestimmt. Man beachte, dass die Massenaktivität eine Aktivität in einer Redoxreaktion pro Gramm Platin (Pt) ist.

Elektrolyt: 0,1 M HClO₄ (wässrige Perchlorsäurelösung),
Drehzahl: 1,600 min^-1,
Abtastgeschwindigkeit: 10 mV/s
Temperatur: 25° C
Verwendete Vorrichtung:
- Rotating-Disk-Electrode-Einrichtung (DYNAMIC ELECTRODE) HR-301, hergestellt von HOKUTO DENKO CORPORATION
- Controller (DYNAMIC ELECTRODE CONTROLLER) HR-502, hergestellt von HOKUTO DENKO CORPORATION
- Potentiostat HZ-7000, hergestellt von HOKUTO DENKO CORPORATION

1 zeigt eine grafische Darstellung der Auswertungsergebnisse der Massenaktivität. Man beachte, dass die Massenaktivität eines herkömmlichen Pt/C-Katalysators (hergestellt von Tanaka Kikinzoku Kogyo K. K., TEC10E50E, im Folgenden als herkömmlicher Pt/C-Katalysator bezeichnet) als ein kommerziell erhältlicher Pt-Katalysator gezeigt ist.
Fälle, in denen Co/Pt=1 bis 9
Zuerst erzielten die PtCo/C-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung Massenaktivitäten, die gleich denen des herkömmlichen Pt/C-Katalysators oder ihnen überlegen waren.
Fälle, in denen Co/Pt=4 bis 9
In diesem Bereich wurde die verwendete Pt-Menge (g) auf der Hälfte oder weniger der im herkömmlichen Pt/C-Katalysator reduziert, und die PtCo/C-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung erreichten Massenaktivitäten, die gleich denen des herkömmlichen Pt/C-Katalysators oder ihm überlegen waren.
Wenn das Trägerverhältnis (das Verhältnis der relativ zum Träger C getragenen Metalle) 30 Gew.-% betrug, wies der Pt/C-Katalysator einen Pt-Gehalt von 0,3 g pro Gramm des Katalysators auf.
Der Pt-Gehalt des PtCo/C-Legierungskatalysators (wobei Pt:Co=1:4) betrug 0,136 g pro Gramm des Legierungskatalysators.
Hier betrug das Reduktionsverhältnis bei der verwendeten Pt-Menge
(0,3-0,136)× 100/0,3≈55% und war stark reduziert.
Fälle, in denen Co/Pt=5 bis 9
In diesem Bereich erzielten die PtCo/C-Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung Massenaktivitäten, die um das Doppelte oder mehr höher waren als die des herkömmlichen Pt/C-Katalysators.
Ein Fall, bei dem Co/Pt=7
Unter dieser Bedingung erzielte der PtCo/C-Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung die höchste Massenaktivität.
Im Gegensatz zu dem herkömmlichen üblichen technischen Wissen wurden ausgezeichnete Massenaktivitäten sogar im Bereich von Co/Pt=1 bis 9 erzielt, wie in diesen Beispielen erhalten.
Man beachte, dass die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt haben, dass das Verhältnis von Pt-Hydroxid und Co-Hydroxid, die auf einem Kohlenstoffträger (C) getragen werden, verbessert wird durch Hinzufügen von Polyacrylsäure (PAA) in einem Schritt der „vorläufigen Herstellung“, so dass die katalytische Aktivität zunimmt ( Japanische Patentanmeldung Nummer 2013-068935 ). Zudem haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass PtCo leicht legiert wird, so dass das Legierungsverhältnis verbessert wird, und die katalytische Aktivität zunimmt ( Japanische Patentanmeldung Nummer 2013-068935 ).
Wie oben beschrieben, ermöglicht die vorliegende Erfindung, eine Massenaktivität zu erzielen, die gleich der eines Pt/C-Katalysators oder dieser überlegen ist, während die verwendete Pt-Menge stark reduziert wird.

Claims

Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, der Folgendes umfasst: einen Kohlenstoffträger und eine Legierung, die aus einem Edelmetall und einem Basismetall besteht und auf dem Kohlenstoffträger getragen wird, wobei ein Basismetall-Edelmetall-Verhältnis, das ein Molverhältnis zwischen dem Edelmetall und dem Basismetall der Legierung ist, 4 bis 9 beträgt, wobei das Edelmetall Platin ist und das Basismetall Kobalt ist.
Brennstoffzellenelektrodenkatalysator nach Anspruch 1, wobei das Basismetall-Edelmetall-Verhältnis 5 bis 9 beträgt.
Brennstoffzellenelektrodenkatalysator nach Anspruch 1, wobei das Basismetall-Edelmetall-Verhältnis 7 beträgt.
Mit einem Brennstoffzellenkatalysator beladene Elektrode umfassend eine Katalysatorschicht mit dem Brennstoffzellenelektrodenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
Brennstoffzelle umfassend die mit dem Brennstoffzellenkatalysator beladene Elektrode nach Anspruch 4.