JP2808867B2 - 燃料電池合金触媒の製造方法 - Google Patents
燃料電池合金触媒の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/50—Fuel cells
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は燃料電池合金触媒の製造方法に係り、特に
合金化の確実な白金合金触媒の製造方法に関する。
合金化の確実な白金合金触媒の製造方法に関する。
燃料電池は燃料の持つ化学エネルギーを直接電気エネ
ルギーに変換するものであり、その構成は第２図に示す
ような電極６を例えばリン酸よりなる電解液層８をはさ
んで配置し、外部のガス供給系より前記各電極へ燃料ガ
ス及び酸化剤ガスを供給し、各電極の電極触媒上で燃料
ガス及び酸化剤ガスを電気化学的に反応させ、その結果
として系外に電気エネルギーを取り出す発電装置の一種
である。
ルギーに変換するものであり、その構成は第２図に示す
ような電極６を例えばリン酸よりなる電解液層８をはさ
んで配置し、外部のガス供給系より前記各電極へ燃料ガ
ス及び酸化剤ガスを供給し、各電極の電極触媒上で燃料
ガス及び酸化剤ガスを電気化学的に反応させ、その結果
として系外に電気エネルギーを取り出す発電装置の一種
である。
電極６は多孔質のカーボン基材４の上に電極触媒層５
を付着させて構成される。電極触媒層５は触媒担体２の
表面に触媒１を担持させてからフッ素樹脂の微粒子３に
より結着して形成される。この電極触媒層５の内部では
カーボン基材側からのガスと電解液層からの電解液とが
接触し、３相界面が形成され、電気化学的反応が進行す
る。シリコンカーバイト微粒子９は電解液８を保持す
る。
を付着させて構成される。電極触媒層５は触媒担体２の
表面に触媒１を担持させてからフッ素樹脂の微粒子３に
より結着して形成される。この電極触媒層５の内部では
カーボン基材側からのガスと電解液層からの電解液とが
接触し、３相界面が形成され、電気化学的反応が進行す
る。シリコンカーバイト微粒子９は電解液８を保持す
る。
この電気化学的反応を効率良く行わせるためには、電
極触媒層内の触媒粒子と電解液とガスが接する３相界面
を多くするとともに触媒粒子の活性を高くする必要があ
る。３相界面を多くするために触媒１の粒子径を小さく
して触媒表面積を大きくしている。また、触媒の活性を
高くするために、たとえばリン酸型燃料電池の場合、白
金合金を用いることにより活性を高めている。
極触媒層内の触媒粒子と電解液とガスが接する３相界面
を多くするとともに触媒粒子の活性を高くする必要があ
る。３相界面を多くするために触媒１の粒子径を小さく
して触媒表面積を大きくしている。また、触媒の活性を
高くするために、たとえばリン酸型燃料電池の場合、白
金合金を用いることにより活性を高めている。
白金合金触媒はカーボンブラック触媒担体に５〜20重
量％の割合で担持して用いられる。従来の白金合金触媒
は液相還元法により、次のようにして製造される。白金
を担持するカーボンブラックを液相中に分散し易くする
ために、硝酸や氷酢酸等の酸処理を行う。次に塩化白金
酸水溶液を担持するに必要な白金の相当量を加え、液温
を40〜90℃にしてから還元剤としてヒドラジンやギ酸を
滴下して白金の還元を行う。
量％の割合で担持して用いられる。従来の白金合金触媒
は液相還元法により、次のようにして製造される。白金
を担持するカーボンブラックを液相中に分散し易くする
ために、硝酸や氷酢酸等の酸処理を行う。次に塩化白金
酸水溶液を担持するに必要な白金の相当量を加え、液温
を40〜90℃にしてから還元剤としてヒドラジンやギ酸を
滴下して白金の還元を行う。
さらに触媒の活性度を高めるため白金にバナジウム，
クロム，コバルト，ニッケル，鉄などの第二成分の金属
を加えて合金化を行う。そのために前述の白金を担持し
た触媒担体２を再び水溶液中に分散し、第二成分の金属
の硝酸塩を添加し水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，
アンモニアなどのアルカリ剤により第二成分の金属を水
酸化物としてカーボン表面に析出させる。これをろ過水
洗，乾燥して窒素気流中で800〜1000℃の熱処理を行い
合金触媒を作製していた。
クロム，コバルト，ニッケル，鉄などの第二成分の金属
を加えて合金化を行う。そのために前述の白金を担持し
た触媒担体２を再び水溶液中に分散し、第二成分の金属
の硝酸塩を添加し水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，
アンモニアなどのアルカリ剤により第二成分の金属を水
酸化物としてカーボン表面に析出させる。これをろ過水
洗，乾燥して窒素気流中で800〜1000℃の熱処理を行い
合金触媒を作製していた。
しかしながら上述の方法で得られた白金合金触媒は合
金化が不確実で白金単独の触媒が存在するという問題が
あった。第二成分金属の単独粒子も存在する。そのため
に、触媒の活性の向上が充分でないばかりでなく電池の
作動温度である高温リン酸中において第二成分の金属粒
子が溶解するという現象もみられる。これは第二成分の
金属水酸化物が、白金や、カーボン担体に均等に吸着を
おこすためであると考えられる。
金化が不確実で白金単独の触媒が存在するという問題が
あった。第二成分金属の単独粒子も存在する。そのため
に、触媒の活性の向上が充分でないばかりでなく電池の
作動温度である高温リン酸中において第二成分の金属粒
子が溶解するという現象もみられる。これは第二成分の
金属水酸化物が、白金や、カーボン担体に均等に吸着を
おこすためであると考えられる。
この発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は第二
成分金属の水酸化物が担持された白金に特異的に吸着す
るようにして合金化が確実で、特性に優れる燃料電池合
金触媒の製造方法を提供することにある。
成分金属の水酸化物が担持された白金に特異的に吸着す
るようにして合金化が確実で、特性に優れる燃料電池合
金触媒の製造方法を提供することにある。
上述の目的はこの発明によれば １）第一工程と、第二工程と、第三工程と、第四工程と
を有し、 第一工程は、カーボン担体上に第一成分の白金を担持
する工程であり、 第二工程は第二成分の金属の塩溶液にアルカリを添加
して水酸化物を調製したあと保護コロイド剤を添加して
水酸化物のコロイド溶液を調製する工程であり、 第三工程は、前記コロイド溶液に白金を担持したカー
ボンを添加して混合し、ろ過する工程であり、 第四工程はろ過後の白金担持カーボンを所定の温度で
熱処理して合金化を行う工程であること、 ２）請求項１記載の製造方法において、保護コロイド剤
は過酸化水素であること、または ３）請求項２記載の製造方法において、過酸化水素の添
加は白金１グラムに対し５〜10mlの範囲で行う、とする
ことにより達成される。
を有し、 第一工程は、カーボン担体上に第一成分の白金を担持
する工程であり、 第二工程は第二成分の金属の塩溶液にアルカリを添加
して水酸化物を調製したあと保護コロイド剤を添加して
水酸化物のコロイド溶液を調製する工程であり、 第三工程は、前記コロイド溶液に白金を担持したカー
ボンを添加して混合し、ろ過する工程であり、 第四工程はろ過後の白金担持カーボンを所定の温度で
熱処理して合金化を行う工程であること、 ２）請求項１記載の製造方法において、保護コロイド剤
は過酸化水素であること、または ３）請求項２記載の製造方法において、過酸化水素の添
加は白金１グラムに対し５〜10mlの範囲で行う、とする
ことにより達成される。
保護コロイド剤は過酸化水素の他アシルアルコール等
が使用される。
が使用される。
第二成分の金属水酸化物のコロイドは保護コロイド剤
を介して白金に特異吸着するものと推定される。
を介して白金に特異吸着するものと推定される。
次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。アセ
チレンブラックを9g秤取し200mlの純水に加える。この
溶液中に70％硝酸を20ml添加して１〜５時間60℃の温度
で撹拌を行う。
チレンブラックを9g秤取し200mlの純水に加える。この
溶液中に70％硝酸を20ml添加して１〜５時間60℃の温度
で撹拌を行う。
次に、この溶液をガラスフィルターでろ過，洗浄し硝
酸を除去する。このようにしてカーボン表面を親水性に
したアセチレンブラックに白金（Pt）として1gの塩化白
金酸水溶液を添加して60℃の温度にする。温度が一定に
なった後に2N NaOH溶液でPH10に調製して３％ヒドラジ
ン水溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行う。
酸を除去する。このようにしてカーボン表面を親水性に
したアセチレンブラックに白金（Pt）として1gの塩化白
金酸水溶液を添加して60℃の温度にする。温度が一定に
なった後に2N NaOH溶液でPH10に調製して３％ヒドラジ
ン水溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行う。
還元を終了後にガラスフィルターでろ過，洗浄し乾燥
することで白金担持触媒が得られる。この白金担持触媒
の白金結晶子径は29Åであった。
することで白金担持触媒が得られる。この白金担持触媒
の白金結晶子径は29Åであった。
さらに従来と同様に触媒の活性度を高めるため白金を
担持したアセチレンブラックを200mlの純水中に分散す
る。これとは別にコバルト（Co）として0.3gの硝酸コバ
ルトを50mlの純水に溶解しアンモニア水でPH8になるま
で滴下しさらに過酸化水素５〜10mlを加えて水酸化コバ
ルトのコロイド溶液を作製する。この溶液を触媒の分散
溶液中に加えて１〜５時間充分に接触させたのちガラス
フィルターでろ過，洗浄し乾燥後に窒素気流中で800〜1
000℃の熱処理を行い合金触媒を作製した。この方法に
より作製した合金化触媒の白金結晶子径は35Åであっ
た。過酸化水素が10mlをこえるときは合金触媒の結晶子
径が大きくなる。また5mlよりも少ないときは合金化が
不完全である。結晶子径と結晶相とにつき本発明を従来
方法と対比して第１表にまとめて示す。
担持したアセチレンブラックを200mlの純水中に分散す
る。これとは別にコバルト（Co）として0.3gの硝酸コバ
ルトを50mlの純水に溶解しアンモニア水でPH8になるま
で滴下しさらに過酸化水素５〜10mlを加えて水酸化コバ
ルトのコロイド溶液を作製する。この溶液を触媒の分散
溶液中に加えて１〜５時間充分に接触させたのちガラス
フィルターでろ過，洗浄し乾燥後に窒素気流中で800〜1
000℃の熱処理を行い合金触媒を作製した。この方法に
より作製した合金化触媒の白金結晶子径は35Åであっ
た。過酸化水素が10mlをこえるときは合金触媒の結晶子
径が大きくなる。また5mlよりも少ないときは合金化が
不完全である。結晶子径と結晶相とにつき本発明を従来
方法と対比して第１表にまとめて示す。
第１図に本発明の実施例に係る燃料電池の特性11を従
来の特性12と対比して示す。本発明の実施例に係る燃料
電池は触媒の結晶子径が細かい上に、合金触媒のみが存
在して高活性であり、分極特性が優れている。
来の特性12と対比して示す。本発明の実施例に係る燃料
電池は触媒の結晶子径が細かい上に、合金触媒のみが存
在して高活性であり、分極特性が優れている。
保護コロイド剤に過酸化水素を使用すると、金属水酸
化物のコロイドがよく安定化され、特異吸着が進むの
で、合金化が容易に進むとともに、結晶子径の成長がお
そく、細かい合金触媒が得られる。
化物のコロイドがよく安定化され、特異吸着が進むの
で、合金化が容易に進むとともに、結晶子径の成長がお
そく、細かい合金触媒が得られる。
この発明によれば １）第一工程と、第二工程と、第三工程と、第四工程と
を有し、 第一工程は、カーボン担体上に第一成分の白金を担持
する工程であり、 第二工程は第二成分の金属の塩溶液にアルカリを添加
して水酸化物を調製したあと保護コロイド剤を添加して
水酸化物のコロイド溶液を調製する工程であり、 第三工程は、前記コロイド溶液に白金を担持したカー
ボンを添加して混合し、ろ過する工程であり、 第四工程はろ過後の白金担持カーボンを所定の温度で
熱処理して合金化を行う工程であること、 ２）請求項１記載の製造方法において、保護コロイド剤
は過酸化水素であること、または ３）請求項２記載の製造方法において、過酸化水素の添
加は白金１グラムに対し５〜10mlの範囲で行うこと、と
するので、 コロイド化された第二成分の金属水酸化物は推定によ
り保護コロイド剤を介して白金に特異吸着し、その結果
白金の合金化が確実に行われる。
を有し、 第一工程は、カーボン担体上に第一成分の白金を担持
する工程であり、 第二工程は第二成分の金属の塩溶液にアルカリを添加
して水酸化物を調製したあと保護コロイド剤を添加して
水酸化物のコロイド溶液を調製する工程であり、 第三工程は、前記コロイド溶液に白金を担持したカー
ボンを添加して混合し、ろ過する工程であり、 第四工程はろ過後の白金担持カーボンを所定の温度で
熱処理して合金化を行う工程であること、 ２）請求項１記載の製造方法において、保護コロイド剤
は過酸化水素であること、または ３）請求項２記載の製造方法において、過酸化水素の添
加は白金１グラムに対し５〜10mlの範囲で行うこと、と
するので、 コロイド化された第二成分の金属水酸化物は推定によ
り保護コロイド剤を介して白金に特異吸着し、その結果
白金の合金化が確実に行われる。
また保護コロイド剤として過酸化水素を白金１グラム
に対し５〜10mlの範囲で使用すると、特異吸着が最適化
され、結晶子径の成長もおそく、微細な合金結晶子が得
られる。
に対し５〜10mlの範囲で使用すると、特異吸着が最適化
され、結晶子径の成長もおそく、微細な合金結晶子が得
られる。
第１図は、この発明の実施例に係る燃料電池の特性11を
従来の特性12と対比して示す線図、第２図はリン酸型燃
料電池を示す模式的断面図である。 1:触媒、2:触媒担体。
従来の特性12と対比して示す線図、第２図はリン酸型燃
料電池を示す模式的断面図である。 1:触媒、2:触媒担体。
Claims (3)
- 【請求項１】第一工程と、第二工程と、第三工程と、第
四工程とを有し、 第一工程は、カーボン担体上に第一成分の白金を担持す
る工程であり、 第二工程は第二成分の金属の塩溶液にアルカリを添加し
て水酸化物を調製したあと保護コロイド剤を添加して水
酸化物のコロイド溶液を調製する工程であり、 第三工程は、前記コロイド溶液に白金を担持したカーボ
ンを添加して混合し、ろ過する工程であり、 第四工程はろ過後の白金担持カーボンを所定の温度で熱
処理して合金化を行う工程であることを特徴とする燃料
電池合金触媒の製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の製造方法において、保護コ
ロイド剤は過酸化水素であることを特徴とする燃料電池
合金触媒の製造方法。 - 【請求項３】請求項２記載の製造方法において、過酸化
水素の添加は白金１グラムに対し５〜10mlの範囲で行う
ことを特徴とする燃料電池合金触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239302A JP2808867B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 燃料電池合金触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2239302A JP2808867B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 燃料電池合金触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04118860A JPH04118860A (ja) | 1992-04-20 |
| JP2808867B2 true JP2808867B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=17042708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2239302A Expired - Fee Related JP2808867B2 (ja) | 1990-09-10 | 1990-09-10 | 燃料電池合金触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2808867B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1300877C (zh) * | 2004-03-29 | 2007-02-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 质子交换膜氢与氧燃料电池碳载铂催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH088996B2 (ja) * | 1986-10-15 | 1996-01-31 | 田中貴金属工業株式会社 | 高分散白金・ルテニウム二元クラスタ−触媒の製造方法 |
| JPS63213260A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-06 | Fuji Electric Co Ltd | 燃料電池用アノ−ド触媒の製造方法 |
| JPH0298053A (ja) * | 1988-10-04 | 1990-04-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃料電池用白金ルテニウム触媒の製造法 |
-
1990
- 1990-09-10 JP JP2239302A patent/JP2808867B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1300877C (zh) * | 2004-03-29 | 2007-02-14 | 中国科学院理化技术研究所 | 质子交换膜氢与氧燃料电池碳载铂催化剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04118860A (ja) | 1992-04-20 |
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