JPH04700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は、白金と担体から成る高分散白金担
持触媒の調製方法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

従来、電気化学セルに用いる白金触媒として
は、周知の方法により調製した白金黒を用いる方
法が知られている。ところが、触媒として白金黒
を使用した場合には白金比表面積が小さく、満足
し得る程の特性が得られなかつた。そこで大きい
比表面積を有する白金触媒を得るために、カーボ
ンブラツクなどの比較的高表面積を有する多孔性
微粉体を担体として用いて、これに白金微粒子を
担持させる方法がとられてきた。この白金担持触
媒の調製方法の従来技術としては、大別して次の
三種類の方法がある。

まず第１の方法（以下気相還元法と称する）と
しては、担体に塩化白金酸水溶液などの白金塩を
含浸させた後に、水分を乾燥除去し、これを水素
気流中で所定の温度において直接水素還元を行な
う方法が知られている。しかしながらこの方法に
おいては、担体の種類によつては白金塩が担体表
面に吸着されず、単に担体間の細孔あるいは担体
内の細孔に白金塩が吸収されているにすぎず、こ
れを乾燥する事により白金塩水溶液が徐々に細孔
内で濃縮される。この事により、白金の結晶子径
が大きくなり（白金の比表面積が減少することに
相当）、期待する程の高表面積白金触媒が得られ
なかつた。また、白金塩水溶液の濃縮により担体
の表面に均一に白金を分散させる事が困難であつ
た。更に、他の問題点としては、乾燥された白金
塩含浸済粉体を水素気流中で直接還元し、白金担
持触媒を得るためには通常100℃〜400℃の高温に
しなければならない。そこで、この条件下で処理
を行なうと白金のシンタリング（白金粒子の径の
増加）が起き、更に白金比表面積が減少するとい
う欠点があつた。

次に第２の方法（以下熱分解法と称する）とし
ては、特開昭50−56545に開示されているように、
白金塩としてジニトロジアンミン白金（Pt
（NH₃）₂（NO₂）₂）を用い、これを30％硝酸に溶解
した後にカーボンブラツクと接触させ、充分にな
じませた後に乾燥し、その後これを260℃空気中
で処理し、白金塩を熱的に分解して白金担持触媒
を得る方法がある。しかしながらこの場合にも、
白金塩を粉体に吸収、乾燥させているために、気
相還元法と同様な濃縮による白金結晶子径の増大
あるいは白金の分散状態の不均一さがある。また
白金塩の熱分解時には、白金のシンタリング及び
担体であるカーボンブラツクの消失（酸化）が予
想され、必ずしも期待する特性の触媒が得られな
いと考えられる。

また第３の方法（以下液相還元法と称する）と
しては、特開昭54−92588に開示されている様に、
水に分散させたカーボンブラツクに塩化白金酸水
溶液を添加し、充分に接触させた後に、ニチオン
酸ナトリウムを用いて塩化白金酸を還元する方法
がある。しかしながら、この方法においては所定
量の白金を担体上に担持させる事が困難であり、
実用的でないことが判つた。

〔発明の目的〕

この発明は従来の欠点を除去して、白金担持触
媒の調製段階で不必要に白金の結晶子径を増加さ
せることなく、均一に分散した白金担持触媒を短
時間で安全に、しかも要求される白金担持量を確
実に担持させる方法を提供することを目的とす
る。

〔発明の要点〕

この発明は、白金塩の水溶液が担体表面とより
良く充分に接触出来る様に、親水処理を施した担
体と白金塩を充分に接触させた後に、系がPHをア
ルカリ側にして還元剤を用いて還元が充分起こり
うる条件下において白金塩の還元を行ない、同時
に担体表面上に還元された白金を吸着させる事に
より、白金結晶子径の小さい高表面積高分散白金
担持触媒が、確実に、安全に、しかも短時間で調
製出来るようにしたものである。

〔発明の実施例〕

以下本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例 １ 触媒担体としてのアセチレンブラツク9gに
10wt％硝酸水溶液360mlを添加し、これを撹拌し
ながら60℃まで昇温し、更にこの温度で３時間撹
拌を続けた。３時間経過後、濾別し、PH＝７にな
るまで充分脱イオン水でケーキを洗浄した。次に
このケーキを、2.1g−Pt／の塩化白金酸水溶液
500mlに充分に分散させ、更にアセチレンブラツ
クと塩化白金酸が充分に接触する様に２時間室温
で撹拌した。これに0.1M炭酸ナトリウム水溶液
を添加し、PHを9.5に調製した。この後、0.1M蟻
酸水溶液213mlを約10分間かけて撹拌している液
に滴下した。滴下完了後、反応物を撹拌しながら
上昇し、50℃まで昇温した。更に昇温後、２時間
加熱撹拌を続けた。その後、反応物を濾別し、ケ
ーキを60℃の温水で洗浄した。洗浄後、ケーキを
50℃で10時間加熱真空乾燥して白金担持触媒を得
た。得られた触媒の物性を評価した結果、白金比
表面積は180m²／ｇ−Pt、白金担持量は10.4％で
あつた。

なお、実施例１においては、触媒担体の親水処
理に10wt％の硝酸水溶液を用いたが、硝酸水溶
液のかわりに1.6mol／の塩酸水溶液や、1Nの
硫酸あるいは0.1Nの酢酸を用いても同様の効果
が得られ、他にも本発明の要旨を逸脱しない範囲
で変形が可能な実施例が種々ある。以下に第１の
実施例と同様な結果が得られた第１の実施例の変
形例のいくつかを紹介する。

１ 実施例１において、担体の前処理を80℃で２
時間行なつた担体を用いる。

２ 実施例１において、PHを調整するために
0.1N−NaOH水溶液を用いる。

３ 実施例１において、アンモニア水を用いてPH
＝9.5に調整した。

４ 実施例１において、0.1M−蟻酸水溶液のか
わりに0.1N−シユウ酸水溶液を使用し、60℃
で１時間還元をする。

５ 実施例１において、0.1N−ホルムアルデヒ
ドを用いて80℃で１時間還元をする。

６ 実施例１で塩化白金酸水溶液に前処理した担
体を序々に分散させるかわりに、前処理した担
体を脱イオン水約500mlに分散させた後に、50
mg−Pt／mlの塩化白金酸水溶液を十分撹拌し
ながら序々に添加し、担体と白金塩を充分に接
触させる。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、この発明によ
れば、担体を白金塩水溶液と接触させる前に担体
に親水処理を施しかつ液相で還元反応が均一に行
われるような工程としたために、従来より担体と
白金塩との接触が良好となり、より広い白金比表
面積を有する均一分散白金担持触媒が得られるよ
うになつた。従来法での白金比表面積は約100〜
120m²／ｇ−Ptであるのに対し、本発明の方法に
よれば、同比表面積は180m²／ｇ−Ptであつて1.5
〜1.8倍となる。また、液相還元法を採用してい
るため白金塩の還元時に不必要な熱がかからず、
白金のシンタリングが改善された。更に、還元時
に白金が担体表面に吸着するために、白金の分散
性及び担体上への担持強度が向上した。更にま
た、要求される白金担持触媒が一連の工程をくり
返すことなく得られるという効果が得られた。な
お、前述のように白金比表面積が増加するので、
かかる触媒を電気化学セル例えば燐酸型燃料電池
に用いた場合には、白金上でのカソード反応が面
積増に比例して促進され、同一電流密度で比較し
た場合、セルの出力電圧が高くなり、燃料電池の
特性が向上する効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カーボンブラツクやアセチレンブラツク等の
   炭素粒子からなる触媒担体を酸水溶液に接触させ
   て親水処理した後、白金塩の酸水溶液と充分に接
   触させ、該系のPHをアルカリ側にして還元剤を加
   え、しかる後に系を撹拌しながら白金塩の還元が
   起こりうる温度に昇温して還元を行うことを特徴
   とする電気化学セル用白金担持触媒の調製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   酸水溶液として硝酸、塩酸、硫酸等の強酸を用い
   ることを特徴とする白金担持触媒の調製方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   親水処理温度は40℃から90℃であることを特徴と
   する白金担持触媒の調製方法。 ４ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   PHは９以上であることを特徴とする白金担持触媒
   の調製方法。 ５ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   PH調整試薬はNaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃
   またはアンモニア水を用いることを特徴とする白
   金担持触媒の調製方法。 ６ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   白金塩は塩化白金酸であることを特徴とする白金
   担持触媒の調製方法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   還元剤は蟻酸、ホルマリン、ギ酸ナトリウム等の
   アルデヒド基に相当する置換基を有する試薬であ
   ることを特徴とする白金担持触媒の調製方法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   還元剤はヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムま
   たはシユウ酸であることを特徴とする白金担持触
   媒の調製方法。 ９ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   白金塩の還元の起こりうる温度は40℃から90℃で
   あることを特徴とする白金担持触媒の調製方法。