KR100719239B1 - 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용전극촉매의 제조방법 - Google Patents

고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용전극촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지의 전극에 사용되는 카본담지 백금촉매의 제조방법에 관한 것으로, 카본담체에 크기가 작고 산화도가 낮은 백금 입자를 높은 분산도로 담지시킴으로써 활성이 높은 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.
(A-1) 카본담체와 백금전구체의 환원제와 물을 혼합하여 카본담체가 분산된 환원제 수용액을 제조하는 단계와, (A-2) (A-1)과는 별도로, 백금전구체를 물에 녹여 백금전구체 수용액을 제조하는 단계와, (B) 카본담체가 분산된 환원제 수용액을 교반하면서 백금전구체 수용액을 천천히 가하여 반응시키는 단계와, (C) 반응물을 침전시키고 세척하여 건조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
저온형 연료전지, 고분자 전해질 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 탄소, 백금 촉매

Description

고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법 {preparation of electrode catalysts for polymer-electrolyte membrane fuel cell and direct-methanol fuel cell}
도 1은 실시예와 비교예에서 반응 용액의 pH를 경시적으로 측정한 것이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 카본담지 백금촉매의 산화상태를 X-ray absorption near-edge spectroscopy (XANES)로 분석한 것이다. 여기에서, Pt foil은 백금박막 즉, 순수한 백금이다.
도 3은 실시예와 비교예에서 백금 담지량을 달리하여 제조한 카본담지 백금촉매의 백금 질량당 활성을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예와 비교예에서 백금 담지량을 달리하여 제조한 카본담지 백금촉매의 백금 면적당 활성을 나타낸 것이다.
본 발명은 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지의 전극에 사용되는 카본담지 백금촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 작동온도와 주연료의 형태에 따라 여러 종류로 나뉘는데, 저온에 서 작동되는 고분자 전해질 연료전지와 직접 메탄올 연료전지는 특히, 전극촉매의 활성에 따라 그 성능이 좌우된다.
백금은 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지가 개발된 이래 전극촉매로 사용되어 왔는데 활성은 높지만 비싸다는 단점이 있다. 따라서 카본에 백금을 고분산시켜 백금의 이용률을 높이고자 하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
연료전지용 카본담지 백금촉매는 일반적으로 함침법과 콜로이드법에 의해 제조되는데 이미 활성이 뛰어난 백금촉매가 많이 보고되고 있기는 하지만 (J. Mater. Chem., 2004, 14, 505-516), 함침법은 백금입자의 분산도가 높지 않다는 단점이 있고, 콜로이드법은 분산도를 높이기 위하여 사용한 계면활성제를 제거하는 과정에서 열에 의해 백금입자들이 소결되는 단점이 있다.
따라서 상기 단점을 극복하기 위하여 많은 연구가 진행되었는데 이를테면, 함침법의 경우에는 수소로 백금전구체를 환원시키는 대신 환원제를 이용하여 리간드를 제거하는 방법이 제안되었고(Catal. Today, 2001, 67, 341), 콜로이드법의 경우에는 계면활성제를 사용하지 않음으로써 열처리 온도를 낮추어 백금 입자가 소결되는 것을 방지한 사례가 있다(Chem. Commun., 2003, 394-395).
그러나 상기 방법들은 공정이 지나치게 복잡하다는 단점과, 촉매를 재현성 있게 얻기 어렵다는 한계가 있다.
본 발명의 목적은 카본담체에 크기가 작고 산화도가 낮은 백금 입자를 높은 분산도로 담지시킴으로써 활성이 높은 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연 료전지용 전극촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법은,
(A-1) 카본담체와 백금전구체의 환원제와 물을 혼합하여 카본담체가 분산된 환원제 수용액을 제조하는 단계와,
(A-2) (A-1)과는 별도로, 백금전구체를 물에 녹여 백금전구체 수용액을 제조하는 단계와,
(B) 카본담체가 분산된 환원제 수용액을 교반하면서 백금전구체 수용액을 10분 내지 1시간에 걸쳐 가하여 반응시키는 단계와,
(C) 반응물을 침전시키고 세척하여 건조하는 단계를 포함한다.
(A-1) 단계에 앞서 카본담체를 공기 분위기하에서 400∼600℃에서 1∼3시간 열처리하여 세척하는 전처리 단계를 포함할 수도 있다.
백금전구체는 헥사클로로플라티닉산 (hexachloroplatinium), 디크로로암모늄플라티늄 (dichloroammoniumplatinate), 포타슘테트라클로로플라티네이트 (potassium tetrachloroplatinate) 1 또는 2 이상 선택하여 사용하고, 백금환원제는 소듐보로하이드라이드 (sodium borohydride), 리튬보로하이드라이드 (lithium borohydride), 포타슘보로하이드라이드 (potassium borohydride), 메탄올(methanol), 포름알데히드 (formaldehyde), 에틸렌글리콜(ethylene glycol)에서 1 또는 2 이상 선택하여 사용한다.
이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
먼저, 카본담체의 전처리는 카본담체를 공기 분위기에서 1∼3시간동안 400∼600℃의 온도에서 열처리한 후, 물로 세척하는 방법에 의한다. 이렇게 하면 카본담체의 단위질량당 표면적이 더욱 커진다.
(A-1)의 카본담체가 분산된 환원제 수용액은 물에 전처리되거나 전처리되지 않은 카본과, 소듐보로하이드라이드, 리튬보로하이드라이드, 포타슘보로하이드라이드, 메탄올, 포름알데하이드, 에틸렌글리콜에서 1 또는 2 이상 선택되는 백금환원제를 넣고 교반하여 제조한다. 여기에서, 카본담체와 백금환원제의 농도는 제조하고자 하는 전극촉매의 백금 담지량에 따라 달라지나 물 100ml 당 카본담체는 0.1∼2.0g 혼합하고, 환원제는 1.0∼5.0g 녹이는 것이 적당하다.
(A-2)의 백금전구체 수용액은 물에 헥사클로로플라티닉산, 디크로로암모늄플라티늄, 포타슘테트라클로로플라티늄 1 또는 2 이상 선택되는 백금전구체를 넣고 교반하여 제조한다. 여기에서, 백금전구체의 농도는 제조하고자 하는 전극촉매의 백금 담지량에 따라 달라지나 물 100ml 당 백금전구체 0.5∼5.0g 녹이는 것이 적당하다.
(B) 단계에서는 백금전구체가 백금으로 환원되어 탄소 표면에 담지되는데, (A-1) 단계에서 제조된 카본담체가 분산된 환원제 수용액을 반응기에 넣고 교반하면서 (A-2) 단계에서 제조된 백금전구체 수용액을 10분 내지 1시간에 걸쳐 가하면 반응이 일어나 탄소 표면에 백금입자가 담지된다.
본 단계는 본 발명의 가장 특징 있는 단계로, 종래의 침전법과 비교하면, 가장 기본적인 차이점은 종래의 흡착법이 카본담체가 분산된 백금전구체 수용액에 백금환원제 수용액을 가하여 반응시키는데 반하여, 본 발명은 카본담체가 분산된 환원제 수용액에 백금전구체 수용액을 가하여 반응시킨다는 점이다.
카본담체가 분산된 환원제 수용액에 백금전구체 수용액을 가하여 반응시키는 본 발명의 방법에 의하면 다음 두 가지 효과가 있다.
1) 탄소 표면에 담지되는 백금의 입자크기가 작다.
기존의 함침법에서는 pH 1.5∼2.5의 강산성 백금전구체 수용액에 pH 10∼10.3의 강알카리성 환원제를 가하기 때문에 반응 용액의 pH가 9.5∼9.9가 되어 백금전구체가 모두 환원되기까지의 시간이 오래 걸리고, 이로 인해 먼저 환원된 백금입자가 미반응 백금전구체와 중간체를 형성하였다가 나중에 투입되는 환원제에 의해 미반응 백금전구체가 환원되기 때문에 백금의 핵형성과 백금입자로의 성장이 동시에 일어나게 되어 탄소 표면에 담지되는 백금 입자가 큰 덩어리를 형성하게 된다.
그러나 본 발명에서는, 도 1에서 보는 바와 같이, 반응기에 담겨있는 용액의 pH가 10∼10.3 정도로 유지된 상태에서 강산성의 백금 전구체 수용액을 한 방울씩 첨가하기 때문에, 백금 전구체가 백금으로 환원되는 속도가 빠르고, 또 주위에 중간체를 형성할 백금전구체가 없기 때문에 백금의 핵형성과 백금입자로의 성장이 분리되어 작은 크기의 백금입자가 카본담체 위에 담지된다.
2) 백금입자의 산화된 정도가 낮다.
본 발명의 방법에서는 카본담체가 환원제 수용액에 분산되어 있기 때문에, 카본담체의 표면과 수용액 안에 존재하는 산소가 환원되어 물로 바뀌어 제거되므로 환원된 백금이 덜 산화된 상태로 존재하게 된다.
이는 일반적인 흡착법으로 제조된 백금촉매의 경우 별도의 환원과정을 거쳐야 순수한 금속상태의 백금이 되는 것과 차이가 있는 것이다.
다만, 본 발명에 의하면 백금환원제를 당량비보다 많이 (10배 정도까지) 사용해야 하지만 백금에 비하여 백금환원제가 싸기 때문에 문제가 되지는 않는다.
(C) 단계는 반응물을 침전시키고 세척하여 건조하는 단계로, 백금전구체 수용액을 모두 주입하여 반응이 완료된 후에, 침전물을 여과하고, 물로 세척하여 25∼200℃에서 1∼3시간 건조시킨다.
반응물 주입이 완료된 후, 이 단계에 앞서 반응물을 15분∼3시간 더 교반하는 것이 바람직하다. 그리고 교반 후 침전시간은 1∼72시간, 여과와 세척 회수는 2 ∼5회가 바람직하다.
본 발명의 구성은 후술하는 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이며, 비교예와의 비교에서 그 효과가 입증될 것이다.
<실시예 1>
A. 시료
1) 담체: 표면적 220 ㎡/g의 카본 블랙(Vulcan XC-72)
2) 백금 전구체: 헥사클로로플라티닉산(H2PtCl6)
B. 실험방법
1) 카본담체의 전처리
공기 분위기하에서 카본 0.12g을 500℃에서 2시간 동안 열처리하고, 물로 5회 세척하고 100℃에서 완전히 건조시킨 후, 유리막대로 잘게 분쇄하였다. 상기 전처리 과정을 거친 카본담체의 표면적은 303 ㎡/g이다.
2) 카본-환원제 수용액의 제조(A-1)
상기 전처리 과정을 거친 카본담체 0.1g과 환원제로 소듐보로하이드라이드 0.88g과 물 35 ml를 반응기에 넣고, 500 r.p.m.의 속도로 5분간 교반하였다.
3) 백금전구체 수용액의 제조(A-2)
헥사클로로플라티닉산 0.4g을 물 35ml에 용해시켰다.
4) 반응(B)
반응기의 카본-환원제 수용액을 2,500 r.p.m.의 속도로 교반하면서 백금전구체 수용액을 주사기 펌프(syringe pump)로 1.5 ml/min의 유량으로 주입하였다. 주입이 끝난 후, 교반속도를 500 r.p.m.으로 낮추어 1시간 더 교반하였다.
5) 침전, 세척 및 건조(C)
반응물을 48시간 동안 정치하여 침전시킨 후, 침전물을 여과하여 물로 세척하는 과정을 3회 반복한 후, 100℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
상기 과정을 거쳐 얻어진 백금촉매의 백금 담지량은 60wt%이었다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 시료를 사용하여 카본-백금전구체 수용액에 환원제 수용액을 첨가하는 침전법에 의하여 촉매를 제조하였다.
1) 카본담체의 전처리
0.12g의 카본담체를 실시예 1과 동일한 방법으로 전처리하였다.
2) 카본-백금전구체 수용액의 제조
상기 전처리 과정을 거친 카본담체 0.1g과 백금전구체로 헥사클로로플라티닉산 0.4 g과 물 35 ml를 반응기에 넣고, 500 r.p.m.의 속도로 5분간 교반하였다.
3) 환원제 수용액의 제조
소듐보로하이드라이드 0.088g을 물 35ml에 용해시켰다.
4) 반응
반응기의 카본-백금전구체 수용액을 2,500 r.p.m.의 속도로 교반하면서 백금전구체 수용액을 주사기 펌프(syringe pump)로 1.5 ml/min의 유량으로 주입하였다. 주입이 끝난 후, 교반속도를 그대로 유지한 채 1시간 더 교반하였다.
5) 침전, 세척 및 건조
실시예 1과 동일한 방법으로 반응물을 침전, 세척 및 건조시켰다.
상기 과정을 거쳐 얻어진 백금촉매의 백금 담지량은 실시예 1과 동일한 60wt%이었다.
<실시예 2>
헥사클로로플라티닉산의 양을 0.115g로, 소듐보로하이드라이드의 양을 0.18g로, 물의 양을 10ml로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
생성된 촉매의 백금 담지량은 30wt%이었다.
<비교예 2>
헥사클로로플라티닉산의 양을 0.115g로, 소듐보로하이드라이드의 양을 0.018g로, 물의 양을 10ml로 바꾼 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
생성된 촉매의 백금 담지량은 실시예 2와 동일한 30 wt%이었다.
상기 실시예 1과 2, 비교예 1과 2에서 제조된 백금촉매의 표면 특성 및 활성은 다음과 같다.
(1) 백금입자의 크기, 분산도 및 백금의 산화상태
X-선 회절법(XRD)으로 얻은 스펙트럼에서 백금 (111)피크의 반폭치로부터 얻은 백금입자의 평균크기와 이를 토대로 계산한 백금 표면적, 순환 전압전류(cyclic voltametry) 측정치를 토대로 계산한 백금의 표면적을 다음 [표 1]에 기재하였다.
구분 XRD결과를 토대로 계산한 백금입자 크기[nm] 백금입자크기를 토대로 계산한 백금표면적[m2/g] 순환 전압전류결과를 토대로 계산한 백금표면적[m2/g]
실시예 1(A) 4.2 66.8 61.4
비교예 1(A') 5.3 52.9 47.7
실시예 2(B) 2.3 121.9 108.7
비교예 2(B') 3.0 93.5 89.1
이 결과에 의하면 실시예에 의해 제조된 촉매의 백금 입자의 크기가 비교예에 의해 제조된 촉매의 백금 입자보다 작고, 분산도가 높음을 알 수 있다. 이처럼 고분산된 백금은 반응물과 접촉할 수 있는 면적이 넓기 때문에 촉매 활성이 높다.
도 2는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 촉매에서의 백금의 산화 상태를 XANES (X-ray absorption near-edge spectroscopy)로 조사한 결과로, 순수 백금포일(Pt foil)의 값과 대비하여 도시하였다.
실시예 1에서 제조된 백금의 산화상태가 비교예 1에서 제조된 백금보다 더 낮은 것을 확인할 수 있다. 실시예에서는 카본담체와 환원제 수용액을 먼저 혼합하기 때문에 환원제가 카본 표면과 물에 있는 산소를 제거하여 백금이 산소와 화학적으로 결합할 여지가 없기 때문이라 판단된다.
(2) 산소환원 반응활성
도 3은 실시예 1과 2 및 비교예 1과 2에서 제조된 촉매의 백금 담지량에 따른 산소환원 반응활성을 반쪽 전지 실험을 통하여 측정한 결과이다.
실시예 1, 2에서 제조된 백금촉매가 비교예 1, 2에서 제조된 촉매보다 동일한 담지량에서 질량당 활성이 높음을 알 수 있다. 특히 실시예 1에서 제조된 촉매가 비교예 1에서 제조된 촉매보다 약 42 %의 활성이 높다.
도 4는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조된 촉매의 백금 담지량에 따른 백금의 면적당 활성을 나타낸 그래프이다. 순환 전압전류를 측정하여 백금의 면적을 이용하여 백금 면적당 활성을 계산하였다.
도 3의 결과와 마찬가지로, 백금 면적당 활성도 실시예에서 제조된 촉매가 비교예에서 제조된 촉매보다 더 높은 값을 보임을 알 수 있다.
본 발명에 의하면 카본담체에 크기가 작고 산화도가 낮은 백금 입자를 높은 분산도로 담지시킴으로써 활성이 높은 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매를 제조할 수 있다.
고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 낮은 온도에서 작동하기 때문에 많은 양의 백금이 높은 분산도로 담지된 백금촉매를 사용해야 한다. 특히, 음극에서 일어나는 산소환원반응은 양극에서 일어나는 수소산화반응보다 반응속도 가 느리기 때문에 더욱 그러한데, 본 발명에 의하면 백금입자의 분산도가 높아 백금 질량당 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있고, 또한 백금 담지량이 많기 때문에 전극의 두께를 얇게 할 수 있고, 이에 따라 반응가스의 물질전달 저항이 감소되어 전극표면의 반응속도가 빠른 효율 높은 연료전지 전극을 제작할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A-1) 카본담체와 백금전구체의 환원제와 물을 혼합하여 카본담체가 분산된 환원제 수용액을 제조하는 단계와,
    (A-2) (A-1)과는 별도로, 백금전구체를 물에 녹여 백금전구체 수용액을 제조하는 단계와,
    (B) 카본담체가 분산된 환원제 수용액을 교반하면서 백금전구체 수용액을 10분 내지 1시간에 걸쳐 가하여 반응시키는 단계와,
    (C) 반응물을 침전시키고 세척하여 건조하는 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 카본담체를 공기 분위기하에서 400∼600℃에서 1∼3시간 열처리하여 세척하는 전처리 단계를 포함하는 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금전구체가 헥사클로로플라티닉산, 디크로로암모늄플라티늄, 포타슘테트라클로로플라티늄 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금환원제가 소듐보로하이드라이드, 리튬보로 하이드라이드, 포타슘보로하이드라이드, 메탄올, 포름알데하이드, 에틸렌글리콜에서 1 또는 2 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지용 전극촉매의 제조방법.
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