JPH0271838A - 貴金属触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ００発明目的 童栗上皇■里分■ 本発明は１種または２種以上の第■族貴金属を担持させ
た金属固体酸触媒の製法に関するものである。特に、本
発明は、高活性、長寿命の異性化触媒の製法に関するも
のである。

従来波　、発　が　′　しようとする構成従来、高活性
の触媒を製造する方法は多数研究されてきた。例えば特
開昭４７−９４５７号公報には、比較的低い比表面積を
有する担体材料を用いる場合でも、水溶性アルミニウム
化合物で担体を処理することによって高い比表面積を有
する担体材料を用いた場合と同等またはそれ以上の触媒
活性が得られることが記載されている。

又触媒を利用する見地からも、例えば軽質留分を原料と
して高オクタン価ガソリン成分を得る場合、ｎ−パラフ
ィンの異性化反応が利用される。

ｎ−パラフィンの異性化反応は低温の方がイソパラフィ
ンの生成に有利であるが、反応速度がおそくなる。従っ
である程度高温で反応する必要があるが、高温で反応を
おこなうと、分解、重合等の副反応が起る欠点がある。

上記欠点を克服するためにも、低温で高活性でしかも副
反応を起さないしかも長寿命の触媒の開発が要望されて
いる。

口１発明の構成 ＋１を”ンするための　− 本発明は、１種または２種以上の第■族貴金属を担体に
担持させて触媒を製造する方法において、上記第■族貴
金属塩の水溶液を用いて塩基等のイオン調整剤の存在下
でｐＨを５〜１０、好ましくは６．０〜８．０に保ちな
がらイオン交換または含浸により上記金属を担体に担持
させることを特徴とする貴金属触媒の製法に関するもの
である。

本発明によって製造された触媒は高い活性および安定性
を有し、非常によく再生できる。上記触媒は、異性化、
水素添加、脱水素、フルキル化、脱アルキル化、環化、
脱水素環化、クラッキング、ハイドロクランキングおよ
びリフォーミングなどに使用されるが、特に異性化触媒
として低級パラフィンの異性化に重要である。すなわち
、上記触媒は、炭素数５ないし７のパラフィン系炭化水
素を主成分とする軽質留分をシリカ／アルミナモル比６
〜１０を有するシリカ−アルミナ担体に１種または２種
以上の第■族貴金属０．０５〜１．０ｗｔ％を担持させ
て本発明方法で作った触媒の存在下で、反応温度１５０
〜４　Ｑ　Ｑ　’Ｃ１水素流速１００〜３５０　ｍ７！
／ｗｉｎ　、水素圧力１〜５０　ｋｇ／ｃｎｌにて異性
化を行な方法に好適である。

触媒 本発明で使用する第■族貴金属は白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムであ
るが、白金が好ましい。これらの金属の２種または３種
以上の組合せも同様に使用可能である。触媒中に存在す
る第■族貴金属の量は０．０１〜２四ｔ％、好ましくは
０．０５〜１．０ｉ＋ｔ％、さらに好ましくは０．２〜
０．５ｗｔ％である（参考例１参照）。

第〜１族貴金属を担持する担体は無定形または結晶性で
あってもよい。好ましい風体としては、例えばシリカ、
アルミナ、ジルコニア、ソーニア、マグネシア、および
ボーリア、シリカ−アルミナおよびシリカ−ジルコニア
のン昆合物である力く、シリカ−アルミナあるいはゼオ
ライトが最も好ましい。シリカ−アルミナのシリカ／ア
ルミナモル比は異性化反応に大きい影響をあたえる。シ
リカ／アルミナモル比は６〜１０である（参考例２）。

また、本発明の触媒の製造においては、平均細孔径は５
人〜２００人の範囲である。

担体粒子の大きさは、例えば押出しまたはペレット化な
どの既知の技術を用いて０．１ないし３　ｍｍにするこ
とが好ましい。

本発明の触媒製造の際に使用する塩基は、イオン交換ま
たは含浸する際に触媒金属の水溶液のｐＨ値を中性に維
持し、イオン交換または含浸の際、担持金属塩水溶液が
酸性になるのを抑制するものであれば特に種類および量
において制限されないが、例えばアンモニア、アルカリ
金属塩などである。

担体と担持金属とをイオン交換する場合にはカチオン型
金属塩が使用される。

一方担体と担持金属とを含浸する場合には、アニオン型
金属塩が使用される。

反−息 本発明方法で製造される触媒を異性化反応に使用する場
合には、供給原料は、炭素数５〜７のパラフィン系炭化
水素を主成分とする軽質留分で、通常沸点３０〜１２０
℃範囲のナフサ留分である。

供給原料は反応温度１５０〜４００℃、好ましくは１８
０〜２６０　’Ｃ１水素流速１００〜３５０ｍＪ／ｍｉ
ｎ、好ましくは１００〜１５０ｍｊｌ！／ｍｉｎ　。

水素圧力１０〜５０ｋｇ／ｃｒＡ１好ましくは１０〜３
０　ｋｇ／ｃｆｌｌ、　ＷＨＳＶは０．５〜１０、好ま
しくは１〜４である。

凛Ｊ１舛 次に実施例を掲げて本発明を説明するが、これに限定さ
れるものではない。

実施例１ シリカ／アルミナモル比６．２を存するカチオン型合成
ゼオライトを担体として用い、最初１２０℃、３　ｈｒ
ｓ乾燥する。次にシリカ−アルミナ担体１００ｇｒを秤
量し、三角フラスコ内で白金アンミン錯塩水溶液（白金
金ｆｆ１Ｏ，１ｗｔ％）３００ｍｊ２と共に２４ｈｒｓ
放置する。その間に、フラスコ内では白金イオンと担体
上のプロトンがイオン交換し、白金金属を担体上に担持
させる。金属塩を含浸させる場合はアニオン型金属塩を
用いる。白金を担持させた触媒は濾過、洗浄し、余分な
金属塩水溶液を除く。その後、水分を除くため１２０°
Ｃで２４ｈｒｓ乾燥した。次に、４００℃、３時間燃焼
して、触媒Ａを作った。得られた触媒の白金含量は担体
の重量基準で０．３ｗｔ％であった。

虫媒Ｂ（本　口　法） 触媒担体と白金イオンとをイオン交換する際にアンモニ
ア水の存在下でおこない、白金金属塩水溶液のｐＨを約
７．０に維持して白金金属を担体上に担持させるほかは
触媒Ａの場合と同様におこなった。得られた触媒のｐｔ
含量は触媒Ａと同一であった。触媒の種類と担体との関
係を第１表に示す。

第　　　　１　　　表 流通式反応装置を用いて、本発明方法で得られた触媒と
従来法で得られた触媒との触媒活性の比較試験をおこな
った。

内径ＩＱａｍ、長さ２００龍のステンレス製反応管を用
い触媒２ｇを秤量し、反応管に充填する。

反応管は触媒充填後加熱炉に取付ける。

反応前に、触媒は水素ガス流Ｎ　２００ｍｌ　／ｍｉｎ
、温度４００℃、２時間水素ガスで処理して活性化させ
る。原料のキャリヤガスとして水素ガスを用い、ガス流
量１００〜３５０ｍｆｆ　／ｍｉｎ、反応温度１５０〜
４００°Ｃ１反応圧力ＩＯないし５０ｋｇ／ｃ＋＋ｌに
て市販ノルマルヘプタンを用いて異性化反応をおこなっ
た。

反応温度と異性体収率との関係は第１図に示した。

触媒８６２６は、反応温度範囲２３０〜２８０℃で触媒
８６２３よりも１０％異性体収率が高い。

また、分解生成物収率は同じであることより、異性体選
択率が高い高活性な触媒であることがわかった。

歩１戸１｛ 角　の−１１法（従来法） シリカ／アルミナモル比６．２を有するカチオン型合成
ゼオライトを担体として用い、担持金属量（Ｐｔ）を第
２表に示すように変えるほかは触媒Ａと同様にして５種
類の触媒を作った。

第　　　２　　　表 灸考±又 虫−の！！１１１法（従・法） 第３表に示すシリカ／アルミナモル比を有する触媒を触
媒Ａと同様な方法で４種を作った。担持金属量は０゜２
ｗｔ％であった。

第　　　３　　　表 上記５種の触媒を用い、反応温度２００〜３６０℃、Ｈ
ｚ　１３５　ｌｌ１（１／ｍｉｎを用いる他は実施例１
と同様に行なった。金属担持量と異性体生成量との関係
を第２図に示した。

第２図の触媒の担持量が増加するに従って異性体生成量
が増加するが、０．５ｗｔ％以上では、異性体生成量は
担持量に比例して増加しなかった。

また、触媒金属担持量は０．０５〜１．０ｗｔ％で、好
ましくは０．２ないし０．５ｗｔ％であることがわがっ
た。

反−息 上記４種の触媒を用い反応温度で２００〜３６０℃、Ｈ
２１３５ｍｌ！　／ｍｉｎを用いる他は実施例１と同様
に行なった。

シリカ／アルミナモル比の異なる触媒について、転化率
と異性体収率との関係を第３図に示した。

また、転化率と分解生成物との関係を第４図に示した。

第３図および第４図よりシリカ／アルミナモル比が６．
５〜９．５の場合に転化率に対する異性体生成量が多く
、分解生成物の量が少ないことがわかった。

光ｍ九果 ｌ）　イオン交換を行う際のｐＨ値の減少を抑制するこ
とで、担体の比表面積低下を防ぐ。

２）　金属塩を高分散させる。

３）分解反応が抑制され、従来行ってきた調製触媒に比
較して高温域で異性体収率が高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応温度（℃）と異性体収率（ｉｖｔ％）との
関係を示す図、 第２図は金属（ＰＬ）担持量と異性体生成量（ｗｔ％）
との関係を示す図、 第３図はシリカ／アルミナモル比と異性体生成量（ｗｔ
％）との関係を示す図、 第４図はシリカ／アルミナモル比と分解生成物量（−【
％）との関係を示す図 である。 代理人　弁理士　　１）代　蒸　治 工實ｊ’ｃｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １種または２種以上の第VIII族貴金属を担体に担持させ
   て触媒を製造する方法において、上記第VIII族貴金属塩
   の水溶液を用いてイオン調整剤存在下でイオン交換また
   は含浸により上記金属を担体に担持させることを特徴と
   する貴金属触媒の製法。