CN1088405C - 含分子筛和贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含分子筛和贵金属的催化剂的制备方法包括用一种无水化学表达式为MX4Y2的水溶性贵金属络合物的水溶液与含分子筛的载体离子交换，或用该溶液浸渍所述含分子筛的载体，然后干燥并焙烧，其中M选自贵金属铂、钯、铑、铱，Y选自氯离子或硝酸根离子，X为动力学直径不小于0.4纳米的配体。用该方法制备的催化剂可用于高硫原料油的临氢过程并且有更高的加氢活性和活性稳定性。
Description
本发明是关于含分子筛催化剂的制备方法，更具体地说是关于含分子筛和贵金属催化剂的制备方法。
含分子筛载体上负载元素周期表中第VIII族贵金属的催化剂具有很高的加氢活性，可用于多种烃类转化反应，但是，这种催化剂对硫比较敏感，原料中微量的硫可以使其活性明显下降并影响其活性稳定性。另一方面，随世界范围内原油劣质化的倾向日益严重，原油及其各种馏分油中，硫的含量也不断提高，因此，对于这类催化剂而言，提高其抗硫性能具有很大的实用意义。
US4,252,688公开了一种烃转化双功能催化剂的制备方法，该催化剂含有作为酸性组分的一种Y型沸石结晶硅铝酸盐和作为加氢组分的第VIII族贵金属中的一种金属，其中，Y型沸石的硅铝比为4.8～6，沸石晶体大小为0.5～2μm，成型前，沸石粉末与10～50重％的含SiO255～85重％、Al2O345～15重％的无定形硅铝酸盐和/或作为粘结剂的氧化铝混合，如需要还可加入一种作为胶粘剂的羧酸。成型并于100～150℃干燥后，通过铵盐溶液用铵离子取代其中的钠离子直到其中的钠含量至0.2～0.4重％，洗涤以除去其中的阴离子后，将成型物于570～770℃进行深床(deepbed)焙烧，焙烧方式为以2℃/分钟的升温速率升温至150℃，然后快速升温至570～770℃，并在此温度下保持几小时，成型物在干燥气氛中冷却后用贵金属的盐溶液浸渍，溶液的体积和浓度与成型物水吸附容量和预载入的贵金属量精确相当，载入金属的成型物干燥后于500～650℃焙烧几小时，直至无晶胞收缩发生。其中所用贵金属的盐溶液是Pd(NH3)4(NO3)2或Pd(NO3)2溶液。用该方法制备的催化剂虽然(较常规技术制备的催化剂)具有更高的催化活性，但根据其实例中的记载，只能用作含硫15ppm原料油的加氢裂化反应。
BP1,501,346公开了一种芳烃加氢催化剂及其制备方法，该催化剂含有一种铂族金属和一种脱铝无定形硅铝载体，其中氧化铝含1～25重％，氧化硅99～75重％，铂族金属0.1～5重％，该催化剂的制备方法包括在20～150℃用无机或有机酸处理商售的硅-铝载体，脱去其中的部分铝，洗涤以除去其中的酸50～100℃烘干，在干燥气氛下于500℃焙烧6小时，用铂族金属的盐溶液浸渍得到的载体，然后于100～130℃干燥并在干燥气流中于400℃焙烧5～10小时。加氢反应前，催化剂需在400℃用氢气还原。该催化剂具有较强的抗硫性能，可用于含5000ppm的硫化合物的原料油的加氢过程，但这种催化剂因采用了无定形硅铝载体，其催化活性大大低于含沸石分子筛的催化剂。
特开平7-155612公开了一种烃油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由负载在含L沸石或Beta沸石的载体上的至少一种第VIII族金属组成，所述第VIII族金属优选Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt更为优选Ru、Rh、Pd、Pt，最好是Pt或Pd，金属担载量为0.05～10重％，更为优选0.1～5重％。该催化剂制备方法包括用常规的离子交换法、浸渍法、气相担载法等手段在载体上引入金属组分。该催化剂可用于馏程为130～520℃石油馏分的加氢过程，原料油的硫含量为0.2重％(2000ppm)以下。该催化剂在金属含量较高时具有较高的加氢活性，但金属含量较低时加氢活性却不够高，其抗硫性能也不够高。
本发明的目的是克服现有技术催化剂抗硫性能不高的缺点，提供一种具有更高的抗硫性能和更高的加氢活性的，含分子筛和贵金属的催化剂的制备方法。
本发明提供的含分子筛和贵金属的催化剂的制备方法包括用含贵金属化合物的水溶液浸渍一种含分子筛的载体，或者将含分子筛的载体与一种贵金属化合物的水溶液进行离子交换，在载体中引入贵金属、干燥并焙烧，其中所述贵金属的化合物是具有如下无水化学表达式的水溶性贵金属络合物：
MX4Y2其中，M选自贵金属铂、钯、铑或铱、Y选自氯离子或硝酸根离子，X为最小横截面动力学直径不小于0.4纳米的配体。
按照本发明提供的方法，所述含分子筛的载体可以是纯的分子筛，也可以是含有分子筛及其它耐热无机氧化物和/或粘结剂的载体。所述含分子筛的载体中分子筛含量可以在1～100重％之间变动，优选40～100重％。
所述分子筛可以选自天然或人工合成的沸石分子筛、非沸石分子筛或其混合物。所述沸石分子筛可以选自各种硅铝酸盐沸石、如A型沸石、L沸石、X型沸石、Y型沸石、Beta沸石、ZSM系列沸石、Ω沸石等。所述非沸石分子筛可以选自沸石分子筛中的部分硅或铝被杂原子取代的分子筛如磷铝分子筛、钛硅分子筛等。所述分子筛优选沸石分子筛中的一种或几种，更为优选A型沸石、L沸石、Y型沸石、Beta沸石中的一种或几种，最好是Y型沸石。
所述耐热无机氧化物可以选自常用作催化剂载体的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化镁、氧化锆、氧化钛、各种粘土等。
所述粘结剂可以选自常规的粘结剂如氧化铝、氧化硅等。
按照本发明提供的方法，贵金属在催化剂中的含量为常规量，例如，以催化剂重量为基准，贵金属的含量可以为0.05～10重％，优选0.1～5重％，更为优选0.1～2重％。所述贵金属选自铂、钯、铑或铱，更为优选铂或钯。
按照本发明提供的方法，所述贵金属络合物的无水化学表达式MX4Y2中，X为最小横截面动力学直径不小于0.4纳米的配体，更为优选最小横截面动力学直径0.4～1.0纳米的配体。该配体可以是吡啶(最小横截面动力学直径为0.6纳米)或通式为CnH2n+1NH2或者H2N(CH2)nNH2(其中n＝1～5)的胺类化合物，如甲胺CH3NH2(最小横截面动力学直径为0.4纳米)、乙胺(最小横截面动力学直径为0.4纳米)、丙胺(最小横截面动力学直径为0.4纳米)、乙二胺H2NCH2CH2NH2(最小横截面动力学直径为0.4纳米)，其中所述配体最小横截面动力学直径根据文献《石油学报》vol.12(3)，35～39，1996计算而出。计算所需键长和Van der Waals半径可以从CRC Handbook of Chemistry andphysics，60th Edition，CRC Press Incorpration，1980，P.F-216～F-219，P.D-194中查到。
所述含贵金属络合物水溶液的制备方法可以从如下文献中查到(1)J.W.Mellor，A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry，Longmans，Green and Co.，Volume 15，P592～684，Volume 16，P1～416，1937。(2)C.A.Jacobson，Encyclopendia of Chemical Reactions，Reinhold PublishingCorporations Volume 5，P301～321，P433～481，1953。
所述用含贵金属化合物的水溶液浸渍含分子筛的载体可以采用常规的浸渍法。所述用含贵金属化合物的水溶液与一种含分子筛的载体进行离子交换可采用通常的离子交换法。
所述干燥和焙烧可以在常规的温度和时间范围内进行，如干燥的温度可以为室温至300℃，优选100～150℃，干燥时间可以为0.5小时～几天，优选1～10小时。焙烧温度可以为400～650℃，优选500～600℃，焙烧时间可以为0.5～10小时，优选1～5小时。
本发明提供的方法由于使用了大分子贵金属络合物溶液做浸渍液或交换液，使贵金属处于含分子筛的载体的大孔中或处于其表面，减少了贵金属活性组分进入微孔内的机会，增加了活性金属组分的有效比表面，减少了扩散限制，因而，和负载相同量贵金属的现有催化剂相比，采用本发明提供的方法制备的催化剂具有更高的加氢活性和更高的抗硫性能。例如，采用本发明提供的方法，以PdPy4Cl2(其中Py为吡啶)制备出含钯0.6重％、载体99.4重％(其中载体由70.5重％硅铝比为5的HY沸石和29.5重％氧化铝组成)的催化剂，以含8000ppm硫化物(以噻吩计)的含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液为反应原料评价其甲苯加氢活性，在反应压力4.0兆帕，液时空速4.0小时-1，氢油体积比4000的条件下，在260℃、280℃和300℃的反应温度下，甲苯转化率分别为31.2重％，48.2重％和75.1重％，而在相同的反应条件下，采用组成相同的，按US4,252,668所述方法制备的催化剂，甲苯转化率分别只有25.5重％、40.3重％和65.0重％。采用按特开平7-155612公开的方法制备的含Beta沸石的催化剂时，甲苯转化率分别只有13.1重％、21.2重％和27.8重％。
本发明提供的方法制备的催化剂适用于各种烃类原料的加氢处理过程。所述烃类原料如可以是直馏瓦斯油、减压瓦斯油、催化裂化馏出油、焦化馏出油等，本发明提供的方法特别适用于高硫原料油的加氢处理过程、原料油中硫化合物含量可达8000ppm(以噻吩计)、本发明提供的方法制备的催化剂还特别适用于二次加工油的加氢处理以生产低硫低芳烃柴油为目的加氢过程。
图1是本发明提供的方法制备的催化剂用于甲苯加氢反应时，甲苯转化率随反应时间的变化图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1
本实例说明钯络合物水溶液的制备。
称取37.0克吡啶，溶于200毫升去离子水中，加入氯化钯(PdCl2)20.5克，在搅拌下加热至70℃以上，得到浅黄色透明溶液，加去离子水稀释至500毫升，得到浓度为24.6毫克钯/毫升的二氯四吡啶合钯溶液。
实例2
本实例说明铂络合物水溶液的制备。
称取10.0克市售品氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，溶于100毫升去离子水中，在搅拌下加热至70℃以上，分批每次少量加入盐酸肼(N2H4·2HCl)共1.03克，得到深红色透明溶液。
向此溶液中加入乙二胺5.00克，加热至80～90℃，得到浅黄色透明溶液。加去离子水稀释至250毫升，得到浓度为15.1毫克铂/毫升的二氯二乙胺合铂溶液。
实例3
按本发明提供的方法制备催化剂。
称取NaY沸石(氧化钠含量10.3重％，SiO2/Al2O3＝5.0，长岭炼油厂催化剂厂出品)500克，加入10重％氯化铵溶液5000毫升，在90℃搅拌下进行离子交换3小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子，120℃烘干2小时，550℃焙烧2小时。得到的固体产物在同样条件下再进行离子交换2次，但不焙烧，得氧化钠含量1.2重％的NH4Y沸石。其中，氧化钠含量采用原子吸收光谱法测定。
称取得到的NH4Y沸石100克(干基)，加入300毫升去离子水，室温搅拌下滴加24.4毫升实例1制备的二氯四吡啶合钯溶液升温至80℃进行离子交换2小时，过滤，用去离子洗涤至无氯离子，120℃烘干2小时，得含钯络合物的NH4Y沸石。
将得到的含钯络合物的NH4Y沸石与40克拟薄水铝石(干基，长岭炼油厂催化剂厂出品)、混合均匀、加去离子水混捏、挤成外接圆直径1.6毫米的三叶形条，120℃干燥2小时， 550℃焙烧2小时，得本发明提供的方法制备的催化剂，记为A。表1给出了催化剂A的组成，表1中，沸石含量由计算而得，钯和铂含量采用X射线荧光光谱法测定。
实例4
按本发明提供的方法制备催化剂。
制备方法同实例3，只是二氯四吡啶合钯溶液的用量为12.2毫升。得本发明提供的方法制备的催化剂B。表1给出了催化剂B的组成。
实例5
按本发明提供的方法制备催化剂。
制备方法同实例3，只是二氯四吡啶合钯溶液的用量为61.0毫升，制得本发明提供的方法制备的催化剂C。表1给出了催化剂C的组成。
实例6
按本发明提供的方法制备催化剂。
制备方法同实例3，只是将NaY沸石离子交换的步骤省略，直接用100克USY沸石(SiO2/Al2O3＝10，氧化钠含量0.3重％，长岭炼油厂催化剂厂出品)代替100克NH4Y沸石，得本发明提供的方法制备的催化剂D。表1给出了催化剂D的组成。
实例7
按本发明提供的方法制备催化剂。
制备方法同实例3，只是拟薄水铝石的用量为10克(干基)，得本发明提供的方法制备的催化剂E。表1给出了催化剂E的组成。
实例8
按本发明提供的方法制备催化剂。
按实例3所述方法由NaY沸石制备氧化钠含量1.2重％的NH4Y沸石。称取该NH4Y沸石100克，加入300毫升去离子水，室温搅拌下加入35.3毫升实例2制备的二氯二乙胺合铂溶液，升温至30℃，交换2小时，过滤、洗涤至无氯离子，120℃干燥2小时，得含铂络合物的NH4Y沸石。
将得到的含铂络合物的NH4Y沸石于120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时。得本发明提供的方法制备的催化剂F。表1给出催化剂F的组成。
对比例1
参比催化剂的制备。
按US4,252,688提供的方法制备催化剂。称取实例所述NaY沸石(干基)110克，与40克拟薄水铝石按实例3所述方法混合均匀，混捏、挤成外接圆直径1.6毫米的三叶形条、120℃干燥12小时，在90℃用20重％(NH4)2SO4溶液1900毫升进行离子交换3小时、过滤，再在同样条件下进行离子交换3小时，过滤，用去离子水洗涤至无硫酸根离子，得到的固体产物置于焙烧炉中，先以2℃/分钟的速率升温至120℃，然后再快速升温至550℃，恒温3小时，得催化剂载体。
将上述得到的载体用200克1重％Pd(NH3)4(NO3)2溶液浸渍，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时，得参比催化剂G。表1给出了G的组成。
对比例2
参比催化剂的制备。
按特开平7-155612公开的方法制备含Beta沸石的参比催化剂。称取硅铝比为23的氢型Beta沸石(南开大学化工厂出品)100克(干基)用200毫升1重％Pd(NH3)4(NO3)2溶液浸渍，120℃干燥2小时后，与40克拟薄水铝石(干基)按实例3所述方法混合均匀，混捏、挤成外接圆直径1.6毫米的三叶形条、120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时。得参比催化剂H。表1给出了H的组成。
表1
| 实例编号 | 催化剂编号 | 载体含量，重％ | 载体中沸石含量，重％ | 贵金属种类 | 贵金属含量，重％ |
| 3 | A | 99.4 | 70.5 | 钯 | 0.6 |
| 4 | B | 99.7 | 70.5 | 钯 | 0.3 |
| 5 | C | 98.5 | 70.5 | 钯 | 1.5 |
| 6 | D | 99.4 | 75.3 | 钯 | 0.6 |
| 7 | E | 99.4 | 91.9 | 钯 | 0.6 |
| 8 | F | 99.4 | 100 | 铂 | 0.6 |
| 对比例1 | G | 99.4 | 70.5 | 钯 | 0.6 |
| 对比例2 | H | 99.4 | 70.5 | 钯 | 0.6 |
实例9～14
下面的实例说明本发明提供的方法制备的催化剂的加氢活性和抗硫性能。
以甲苯饱和加氢活性来表征催化剂的加氢活性。以含有8000ppm硫化合物(以噻吩计)含甲苯60重％的甲苯的正己烷溶液为反应物，在10毫升小型固定床反应器上评价催化剂A、B、C、D、E、F的加氢活性、催化剂装量1.5毫升(催化剂颗粒大小为40～60目)反应压力4.0兆帕、液时空速4.0小时-1、氢油体积比4000、反应稳定后2小时取样，用气相色谱分析反应产物。反应开始前，先在300℃、4.0兆帕、用流速为400毫升/分的氢气还原催化剂2小时。不同反应温度下甲苯的转化率如表2所示。
对比例3～4
下面的对比例说明参比催化剂的加氢活性。
按实例9～14的条件评价催化剂的活性，只是所用催化剂为对比例1和2制备的催化剂G和H。不同反应温度下甲苯的转化率列于表2中。
表2
| 实例编号 | 催化剂编号 | 甲苯转化率，重％ | ||
| 260℃ | 280℃ | 300℃ | ||
| 9 | A | 31.2 | 48.2 | 75.1 |
| 10 | B | 19.3 | 32.0 | 53.6 |
| 11 | C | 51.1 | 78.2 | 91.1 |
| 12 | D | 28.2 | 47.9 | 76.1 |
| 13 | E | 27.1 | 48.1 | 74.9 |
| 14 | F | 88.3 | 95.8 | 99.5 |
| 对比例3 | G | 25.5 | 40.3 | 65.0 |
| 对比例4 | H | 13.1 | 21.1 | 27.8 |
表2的结果表明，和现有组成相近的催化剂相比，采用本发明提供的方法制备的催化剂具有更高的加氢活性。而且原料中的硫化合物(以噻吩计)含量可达8000ppm，这是现有技术无法比拟的。
实例15
本实例进一步说明本发明提供的催化剂的抗硫性能及其活性稳定性。
本实例以含有8000ppmw硫化合物(以噻吩计)，甲苯含量60重％的甲苯的正己烷溶液为反应原料，对实例4制备的催化剂B进行稳定性实验。反应在实例9～14所述小型固定床反应器中进行。催化剂装量、还原条件同实例9～14，反应条件除温度为280℃以外，其它同实例9～14。甲苯转化率随时间的变化如图1所示。
图1的结果表明，将本发明提供的催化剂用于甲苯的加氢反应，当原料中硫化合物(以噻吩计)含量高达8000ppm时，随反应时间的延长，甲苯转化率在一定范围内波动，未见明显下降的趋势，说明本发明提供的催化剂不仅具有较高的活性，而且具有很高的活性稳定性和优良的抗硫性能。
Claims (8)
1.一种含分子筛和贵金属的催化剂的制备方法，包括用含贵金属化合物的水溶液浸渍一种含分子筛的载体，或者将含分子筛的载体与一种贵金属化合物的水溶液进行离子交换，在载体中引入贵金属、干燥并焙烧，其特征在于，所述贵金属化合物是具有如下无水化学表达式的水溶性贵金属络合物：
MX4Y2其中，M选自贵金属铂、钯、铑或铱、Y选自氯离子或硝酸根离子，X为最小横截面动力学直径不小于0.4纳米的配体，所述焙烧的温度为400～650℃、焙烧时间0.5～10小时，所述催化剂中贵金属含量为0.05～10重％，。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述含分子筛的载体中，分子筛含量为40～100重％。
3.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于所述分子筛为沸石分子筛。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于所述沸石分子筛为Y型沸石。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述无水化学表达式中的M选自铂或钯。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述无水化学表达式中的X为最小横截面动力学直径0.4～1纳米的配体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于所述X选自吡啶或通式为CnH2n+1NH2或者H2N(CH2)nNH2的胺类化合物，其中n＝1～5的整数。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于所述X选自吡啶或乙二胺。
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