CN106552663A - 一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂及其制备方法，通过对纳米ZSM-5分子筛进行改性、载体的制备、催化剂的制备最终制得该用于直馏石脑油芳构化的催化剂。该催化剂适合处理烷烃含量高的原料，具有较高的催化活性和芳烃选择性，可以应用于更加缓和的工艺条件，能够生产高辛烷值汽油调合组分及苯、甲苯、二甲苯等化工原料。

Description

一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明专利涉及石油化工领域，特别涉及一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂及其制备方法。

背景技术

随着石油资源的日益减少，将丰富的直链低碳烷烃转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究，已引起人们的重视。BTX可用作高辛烷值汽油的调合组分，并且是有机化工工业的重要原料，尤其是对二甲苯作为生产聚酯的原料最受关注。轻烃芳构化是近年来开发的利用轻烃生产芳烃或高辛烷值汽油调合组分的新技术，该技术具有以下特点：使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力，原料不需要预精制；通过改变催化剂的组成和制备工艺及芳构化工艺条件，可以在一定范围内调整产品分布，以适应市场变化；使用该催化剂后基本建设投资省，操作费用低。

利用轻烃转化为芳烃其关键是研究开发芳构化催化剂，ZSM-5分子筛具有独特的三维中孔结构而倍受关注，特别是当分子筛晶粒减小到100纳米时，由于其具有比表面积大、表面能高、晶内扩散通道短、表面催化活性位多、反应条件缓和、催化性能优异和易与产物分离等显著优势，在工业催化领域具有广阔的研究开发和应用前景。美、英、日等国以及我国中国科学院大连化学物理研究所、山西煤炭研究所、洛阳石油化工工程公司等单位都在开展催化剂方面的研究，尤以催化剂ZSM-5的改性报道较多，但对有关纳米ZSM-5催化剂的报道较少，并且以前研究的原料多为单体烷烃或烯烃及其混合物，而近年来对焦化汽油为原料进行芳构化改质提高辛烷值、裂解汽油的芳构化、催化裂化汽油的芳构化进行了研究，并取得了较好结果。特别是由于纳米材料具有独特的物理性能和特定的化学性能，近年来引起了世界各国材料学者和催化学者的极大重视和关注，已成为材料科学与新颖交叉学科研究的热点，取得了突破性进展，并在许多领域展现了宽广的应用前景。

CN90106456.4提供了一种用于轻烃芳构化反应的改性分子筛催化剂，是经分子筛与SiO₂，Si-Al，Al₂O₃凝胶混合成型干燥后制成载体，载体经铵离子交换后再用锌或镓盐进行离子交换，最后用铂氯酸进行离子交换和浸渍经干燥、焙烧而制成。这种催化剂用于天然气或油田回收的轻烃为原料进行芳构化反应，该反应可以在常压，500℃下进行，催化剂具有较高的活性和选择性，芳烃收率可达50％(wt)，同时催化剂具有很高寿命，经反复再生总计反应1000小时，其催化性能基本不变。

CN201210088879.0提供了一种芳构化用共结晶分子筛催化剂、制备方法及其应用，该催化剂含有35-75wt％小晶粒稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛、1.0-6.0wt％的ZnO和0.5-5.0wt％的P₂O₅，其余为三氧化铝和高岭土；将稀土-ZSM-5/ZSM-11、ZnO前体、P₂O₅前体、三氧化铝前体、高岭土和水混合均匀，喷雾成型、焙烧，制得本发明催化剂。本发明催化剂用于低碳烃、煤基或生物基含氧化合物、及废旧塑料等原料催化转化过程中，具有芳烃或高辛烷值汽油组分收率高，催化剂水热稳定性和再生性能好等特点。

CN201210324511.X提供了一种低碳烃芳构化催化剂，主要解决现有芳构化催化剂稳定性不好的问题。主要是将50-90份ZSM-5分子筛和10-50份粘结剂捏合成型，得到成型催化剂前躯体，之后将前躯体在常压下，200-700℃，空速0.1-20小时^-1条件下，水蒸气处理0.1-40小时，之后将水热处理过的前躯体至于浓度0.1-5mol/L的酸溶液中，在温度20-95℃条件下处理0.1-24小时，而后采取浸渍法对酸洗之后的前躯体负载来自于Ⅷ族、ⅡB族、ⅢA族中的至少一种元素，即获得所述低碳烃芳构化催化剂。

由于ZSM-5分子筛改性方法各不相同，因此也就造成了制备的芳构化催化剂性能上的不同。本发明采用对纳米级ZSM-5分子筛进行改性制备出芳构化催化剂，可以在更加缓和的工艺条件下(常压，反应温度400-500℃，液时空速1-1.5小时^-1)处理烷烃含量高的原料，催化剂的活性、选择性及稳定性都较现有芳构化催化剂有一定程度的改善和提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，以及由该制备方法获得的用于直馏石脑油芳构化的催化剂，以便克服现有技术中所存在的上述缺陷。本发明提供的制备方法具有：制备过程简单易行且无有毒有害物质生成、针对原料性质变化的适应性强等特点。本发明提供的催化剂适合处理烷烃含量高的原料，催化剂具有较高的催化活性和芳烃选择性，可以应用于更加缓和的工艺条件，能够生产高辛烷值汽油调合组分及苯、甲苯、二甲苯等化工原料，可有效的解决现有芳构化催化剂反应条件苛刻，催化剂失活快的技术难题，为芳构化工艺技术的研究、实施提供可靠的保证。

本发明的上述目的是这样实现的，一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将纳米ZSM-5分子筛原粉与硅胶粉按照质量比6-9：1混合，加入质量为上述混合物1％-3％的田菁粉，充分搅拌均匀后加入浓度为30％的硅溶胶捏合，挤条成型，在100-120℃的条件下干燥12-16小时，然后恒温焙烧4-6小时，焙烧温度为550-650℃，最终制得分子筛；

S2：取25g的S1所得的分子筛放入固定床反应器中，在300-500℃的温度下，用计量泵通水或0.1mol/L-3mol/L的氨水处理3-6小时；

S3：用质量分数为10％-20％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，在60-80℃的条件下，对S2所得的分子筛进行碱洗，碱洗时间为4-6小时，然后过滤、水洗、干燥、焙烧；

S4：将S3所得的分子筛与铵盐溶液按照体积比1：10置于该铵盐溶液中，于80-100℃的水浴中加热，搅拌下交换0.5-3小时，过滤，用10倍体积的去离子水洗涤，120℃烘干2-4小时后，550-650℃条件下恒温焙烧6-10小时后冷却至常温；

S5：将S4所得分子筛加入到稀土金属溶液和金属溶液组成的混合溶液中室温浸渍6-12小时，然后将水蒸干，在120℃下干燥2-4小时，在550-650℃条件恒温焙烧6-12小时，制得该催化剂。

本发明所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述步骤S1中，挤条成型时优选使用的是直径为1mm的柱型孔板。

本发明所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述步骤S4中，所述铵盐溶液优选为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵，所述铵盐溶液的浓度范围优选为0.1mol/L-3mol/L。

本发明所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述步骤S5中，所述稀土金属溶液和金属溶液的浓度范围均优选为0.1mol/L-2mol/L，所述稀土金属溶液和金属溶液的体积比优选为1：1。

本发明所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其中，优选的是，步骤S5中，所述金属溶液选自由钴的可溶盐、钼的可溶盐、镍的可溶盐、镓的可溶盐和锌的可溶盐所组成群组中的一种或两种。

本发明所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其中，所述稀土金属溶液优选为镧的可溶盐或铈的可溶盐。

本发明还提供了一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂，该催化剂是由上述方法制备的，以重量百分数计，金属活性组分以所选金属的氧化物的重量计占催化剂的1％-10％、稀土金属组分以所选稀土金属氧化物的重量计占催化剂的1％-5％、改性分子筛占催化剂的85％-90％。

本发明用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，采用的纳米级ZSM-5分子筛具有以下基本特点：(1)更大的外表面；(2)骨架结构更加规整，从晶化的角度来说，更小范围的有序性易于控制，因此，形成的分子筛就表现出更加规整的角度和更加完整的晶型，显示出非常规整的晶型结构；(3)更多暴露的晶胞，同样条件下，纳米超细分子筛暴露到表面的晶胞数迅速增加，大约是10％左右，这就在更大程度上减小了扩散的限制，对于扩散控制的反应有高反应速度；(4)传递性能更好，有利于改善反应选择性；(5)更多易于接近的活性位，纳米分子筛粒度的减小使相当一批活性位被裸露出来，或者距离表面更近，反应物更易于扩散进入并与其接近，进而引发催化反应，提高分子筛上活性位的利用率；(6)易于改进的结构，纳米超细分子筛由于骨架铝分布均匀，骨架外可交换阳离子的分布也较均匀，同时孔道较短，适于扩散以及重新分布；同时孔道短，表面积大，金属组分更易于进入内孔，也能够承载更多的组分；(7)孔道短而规整，更易于与反应物接触，也有利于产物的脱除，活性位的利用效率会更高；同时，由于晶粒度减小，使在大尺寸上发生晶格缺陷的可能性降低，晶体结构更趋于完整，也有利于扩散和催化反应。

本发明公开了一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂，通过对分子筛的改性处理可以保持更高的结晶度。在这样高的结晶保留度情况下，进一步缩小ZSM-5分子筛的晶胞常数，提高硅铝比，得到孔径大小适中，孔分布集中，二次孔发达，酸性中心少，酸强度适中的催化剂载体。采用孔饱和浸渍法制备出活性强，芳烃选择性高，稳定好的芳构化催化剂，可以用缓和的工艺技术来生产高辛烷值汽油组分或芳烃等高附加值化工产品。

本发明的有益效果是：与其他传统改性方法相比，通过适当的碱洗处理可以溶解部分非骨架铝，疏通分子筛孔道，改善水蒸气处理之后分子筛材料的传质扩散性能，之后引入一种或多种金属物种调整分子筛上的酸类型分布，抑制催化剂上的积碳速率，进而保证芳构化反应活性的同时获得更优的反应稳定性。本发明所制备的催化剂在低碳烃芳构化反应过程中可表现出较优的反应活性和稳定性，可缓解现有工业固定床装置中反应器切换和催化剂再生频繁的问题。

本催化剂原材料便宜易于购买，制备过程简单易行且无有毒有害物质生成，针对原料性质变化的适应性强，也适合对现有芳构化工艺技术进行实验研究，可有效的解决实验室研究难题，为直馏石脑油芳构化工艺技术的研究、实施提供了可靠的保证。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备过程为：

(1)将ZSM-5分子筛原粉与硅胶粉按照质量比为9：1、田菁粉为分子筛与硅胶粉质量数的1％混捏，用硅溶胶胶溶，之后挤条成型，120℃干燥2小时、550℃恒温焙烧4小时，制备成载体A。

(2)取30克分子筛A放入固定床反应器恒温段，以5℃/min的速率升温到500℃，待温度恒定后，用计量泵通氨水(氨水浓度为0.2mol/L，0.3ml/min)处理3小时，该处理后的分子筛编号为B。

(3)取20克分子筛B置于500毫升烧杯中，加入200毫升质量分数为10％氢氧化钠水溶液，在搅拌下，升温到80℃，恒温6小时，产品经过过滤、洗涤、120℃干燥4小时，然后重复上面的操作1次，得到分子筛，编号为C。

(4)取20克分子筛C置于1000毫升三口烧瓶中，加入500毫升质量分数为10％的硝酸铵溶液，在搅拌下，升温到90℃，恒温回流2小时，经过过滤、洗涤、120℃干燥2小时，然后放入马弗炉中程序升温至550℃，焙烧4小时，重复上面的操作2次，得到分子筛，编号为D。

(5)将分子筛D用含硝酸锌和硝酸镧的溶液浸渍12小时后，120℃干燥4小时，550℃焙烧12小时即得到芳构化催化剂a。

实施例2

步骤(2)中的氨水换为去离子水，其余制备过程同实施例1，获得芳构化催化剂b。

实施例3

步骤(4)中加入500毫升质量分数为10％的硝酸铵和质量分数为10％的硝酸镧混合溶液，在搅拌下，升温到90℃，恒温回流2小时，经过过滤、洗涤、120℃干燥2小时，然后放入马弗炉中程序升温至550℃，焙烧4小时，重复上面的操作2次，得到分子筛，编号为D。

步骤(5)中将分子筛D用硝酸锌溶液浸渍12小时后，120℃干燥4小时，550℃焙烧12小时。其余制备过程同实施例1，即得到芳构化催化剂c。

实施例4

分别用芳构化催化剂a、芳构化催化剂b、芳构化催化剂c进行直馏石脑油芳构化反应实验，反应条件为：不锈钢固定床反应器，催化剂填装量为20ml，反应温度450℃，液时空速1.5小时-1，在常压条件下进行，反应产物经冷凝、分离，定量收集气体、液体产物，用色谱法分析各有关组分，反应24小时后取样分析结果列于表1。

表1直馏石脑油芳构化实验结果

实施例5

用芳构化催化剂c按照实施例4的工艺条件进行催化剂稳定性实验反应，分别于反应50小时、100小时、200小时后取样分析。每反应200小时后对催化剂进行600℃空气焙烧4小时再生，经历5次再生总计反应1000小时，取5次的平均结果为1000小时的反应结果，列于表2。

表2催化剂稳定性实验

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将纳米ZSM-5分子筛原粉与硅胶粉按照质量比6-9：1混合，加入质量为上述混合物1％-3％的田菁粉，充分搅拌均匀后加入浓度为30％的硅溶胶捏合，挤条成型，在100-120℃的条件下干燥12-16小时，然后恒温焙烧4-6小时，焙烧温度为550-650℃，最终制得分子筛；

S2：取25g的S1所得的分子筛放入固定床反应器中，在300-500℃的温度下，用计量泵通水或0.1mol/L-3mol/L的氨水处理3-6小时；

S3：用质量分数为10％-20％氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，在60-80℃的条件下，对S2所得的分子筛进行碱洗，碱洗时间为4-6小时，然后过滤、水洗、干燥、焙烧；

S4：将S3所得的分子筛与铵盐溶液按照体积比1：10置于该铵盐溶液中，于80-100℃的水浴中加热，搅拌下交换0.5-3小时，过滤，用10倍体积的去离子水洗涤，120℃烘干2-4小时后，550-650℃条件下恒温焙烧6-10小时后冷却至常温；

S5：将S4所得分子筛加入到稀土金属溶液和金属溶液组成的混合溶液中室温浸渍6-12小时，然后将水蒸干，在120℃下干燥2-4小时，在550-650℃条件恒温焙烧6-12小时，制得该催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中，挤条成型时使用的是直径为1mm的柱型孔板。

3.根据权利要求1所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述铵盐溶液为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵，所述铵盐溶液的浓度范围为0.1mol/L-3mol/L。

4.根据权利要求1所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述稀土金属溶液和金属溶液的浓度范围均为0.1mol/L-2mol/L，所述稀土金属溶液和金属溶液的体积比为1：1。

5.根据权利要求1所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述金属溶液选自由钴的可溶盐、钼的可溶盐、镍的可溶盐、镓的可溶盐和锌的可溶盐所组成群组中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的用于直馏石脑油芳构化的催化剂，其特征在于：所述稀土金属溶液为镧的可溶盐或铈的可溶盐。

7.一种用于直馏石脑油芳构化的催化剂，该催化剂是由权利要求1-6任一项所述的方法制备的，其特征在于：以重量百分数计，金属活性组分以所选金属的氧化物的重量计占催化剂的1％-10％、稀土金属组分以所选稀土金属氧化物的重量计占催化剂的1％-5％、改性分子筛占催化剂的85％-90％。