CN103447074A - 一种控制酸性位分布的加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种控制酸性位分布的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：工艺过程包括：称取一定量的常规氧化铝、Y分子筛、介孔材料、改性氧化铝、SAPO分子筛、β沸石、无定型硅铝多孔材料中的一种或者几种，然后将其混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上成型得到催化剂载体；然后将载体以浸渍方法负载一定量的碱性物质，经一定温度处理后，采用混捏方法及浸渍方法负载一定量的活性金属组分，在一定温度下干燥、焙烧得到催化剂产品。

Description

一种控制酸性位分布的加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化技术领域，具体为一种控制酸性位分布的加氢裂化催化剂的制备方法，特别是适用于多产中间馏分油以及轻油型的加氢裂化反应。

背景技术

随着世界原油重质化趋势越来越明显，原油中硫和重金属出现了明显的上升。而随着环境的恶化，国家越来越重视环境的保护，相应的出台了更为严格的环保法令。加氢裂化作为重油深度加工的清洁生产工艺，符合可持续发展的要求。且加氢裂化能最有效地利用石油资源，降低生产过程中的物耗、能耗和污染物排放，生产环境友好的石油产品。因此，加氢裂化工艺在未来炼油工业中将会起到越来越重要的作用。

加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，具有酸性功能和加氢-脱氢功能，催化剂的加氢-脱氢功能一般由第Ⅷ族过渡金属元素或者是以Ni、Co硫化物和助催化的Mo、W硫化物提供；酸性功能由载体的酸中心提供。具有加脱氢功能的活性金属的有效利用，以及与酸性组分的配合尤为重要。

碱性物质对具有酸性的载体的吸附具有普遍性，且随着温度的升高，酸性较低的酸性位吸附的碱性物质首先出现脱附，然后是中强酸位脱附，最后是强酸位脱附。可以利用此原理，适当的调控相应酸性位的多少，并可以利用碱性物对酸性位的位阻，提高活性金属的利用率。

CN1566283公开了一种中油型加氢裂化剂及其制备方法。本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂组成以无定形硅铝为载体，以经特殊改性的Y型分子筛为酸性组分，该分子筛既有高的结晶度，又有低的晶胞参数，另外酸中心数较少，并且主要是中等强度酸中心，使该分子筛具有很强的耐氮性能和较好的破环能力，使用该分子筛的加氢裂化催化剂具有较强的抗氮能力。本发明催化剂用于重质烃类单段加氢裂化工艺中，具有较高的抗氮化物中毒的能力，高的中油选择性和加氢裂化活性。但其酸性位与金属的配合不能很好的使反应有更灵活的适应性。

CN1723265公开了一种极低酸度USY和均相非晶形氧化硅-氧化铝加氢裂化催化剂及方法。公开一种催化剂组合物，包含：少量的α值小于约5、优选小于约3而且通过FT-IR测量的布朗斯台德酸度为约1至约20、优选约1-10μmol/g的低酸度、高度脱铝的超稳定Y沸石；SB比为约0.7至约1.3的均匀非晶形氧化硅-氧化铝裂化组分，其中结晶氧化铝相的量不大于约10％、优选不大于5％；和催化量的选自第VI族金属、第VIII族金属及其混合物的氢化组分。但其只适合需要具有较低酸性的反应，对不同的目的以及原料适应性不强，不能很好的控制酸性位与活性金属的配合，造成金属的浪费。

发明内容

为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种控制催化剂载体内酸性组分的方法，可以选择性的覆盖强酸、中强酸、弱酸等酸位。再配合相应的加氢活性金属，与采用普通方法制备的加氢催化剂相比，具有更广泛的适应性。

本发明为一种控制酸性位分布的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：工艺过程包括：称取一定量的常规氧化铝、Y分子筛、介孔材料、改性氧化铝、SAPO分子筛、β沸石、无定型硅铝多孔材料中的一种或者几种，然后将其混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上成型得到催化剂载体；然后将载体以浸渍方法负载一定量的碱性物质，经一定温度处理后，采用混捏方法及浸渍方法负载一定量的活性金属组分，在一定温度下干燥、焙烧得到催化剂产品；

所述的加氢裂化催化剂组成包括：20wt％～60wt％无定形硅铝、5～25wt%的Y分子筛、10wt%～30wt%以氧化物计的第ⅥB族金属和3wt%～10wt%以氧化物计的第Ⅷ族金属；

所述所用的第ⅥB族金属选自Mo和/或W，第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni，其中，ⅥB/（ⅥB+Ⅷ）原子比为0.30～0.70；

所述的常规氧化铝及改性氧化铝包括：硅改性、氟改性、钛改性、硼改性中的一种，硅改性氧化铝中改性元素所占比例为0.5%～5%；

所述的Y型分子筛为钠型Y分子筛，或者为改性后的Y型分子筛，改性方法包括采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝各个参数的方法，选自水热处理以及离子交换方法中的一种或多种，改性后的Y型分子筛为超稳Y分子型USY、低钠高硅Y分子筛SSY、高耐氮Y分子筛NTY、FY-1、UDY、MUY中的一种或几种；所述的Y型分子筛的粒径为200nm～5000nm；

所述的介孔分子筛包括SBA系列、MCM系列分子筛中的一种或多种，介孔分子筛的孔径范围为5nm～20nm；

所述所用的无定形硅铝由共沉淀法或接枝共聚法来制备，所得的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为20%～50%；

所述的碱性物质为聚乙烯多胺类、乙醇胺类和季胺盐类中的一种或多种；所述的聚乙烯多胺类为亚乙基亚胺、二乙三胺中的一种或多种；乙醇胺类为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；季胺盐类为单头季铵盐、双季铵盐、三季铵盐中的一种或多种；

所述的碱性物质以浸泽法负载的量为0.1wt％～5wt％；

所述的负载碱性物质后的处理温度为150℃～350℃；

所述的干燥条件如下：温度为50～120℃，时间为6～12小时；所述的焙烧条件如下：温度为450～650℃，时间为4～12小时。

按照本发明所述的方法，其特征在于：

所述所用的第ⅥB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10wt%～25wt%；第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3wt%～7wt%；其中，ⅥB/（ⅥB+Ⅷ）原子比为0.45～0.50；

所述的改性氧化铝选自硅改性的氧化铝；硅改性氧化铝中改性元素所占比例为3%；

所述的介孔分子筛为SBA系列；介孔分子筛的孔径范围为6nm～10nm；

所述所用的无定形硅铝由共沉淀法来制备，所得的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为30%～45%；

所述的碱性物质为乙醇胺类的二乙醇胺、三乙醇胺；所述的碱性物质的以浸渍方法负载的量为0.5wt％～1.5wt％；

所述的干燥条件如下：温度为120℃，时间为8小时；所述的焙烧条件如下：温度为500℃，时间为6小时；

所述的催化剂活性金属的负载方法，采用浸渍法来制备。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

本发明所涉及的载体A及催化剂catA。取100g无定形硅铝、45gUSY分子筛与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。取100g载体A，然后采用等体积浸渍负载二乙醇胺1g，在250℃下处理2小时，得载体A-1。然后再用120ml一种W-Ni共浸液过量浸渍80g载体A-12小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catA。

实施例2

本发明所涉及的催化剂catB。取100g载体A。然后采用等体积浸渍负载二乙醇胺5g，在250℃下处理2小时，得载体A-2。然后再用120ml一种W-Ni共浸液过量浸渍80g载体A-22小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catB。

实施例3

本发明所涉及的催化剂catC。取100g载体A。然后采用等体积浸渍负载二乙醇胺1g，在120℃下处理2小时，得载体A-3。然后再用120ml一种W-Ni共浸液过量浸渍80g载体A-32小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catC。

比较例1

参比催化剂catD。取80g载体A，然后再用120ml一种W-Ni共浸液过量浸渍2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catD。

表1催化剂的物化性质

催化剂编号	catA	catB	catC	catD
					WO3，wt％	23.4	23.1	23.3	23.4
NiO，wt%	7.1	6.9	6.8	7.2
					比表面积，m2/g	245	223	274	213
孔容，ml/g	0.46	0.48	0.42	0.36
					平均孔直径，nm	5.85	5.42	5.89	5.64
红外总酸度，mmol/g	0.361	0.352	0.384	0.375

将上述本发明催化剂catA、catB、catC及比较例催化剂catD进行活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，所用原料油性质见表2。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h^－1。催化剂活性试验结果见表3。

表2原料油性质

原料油名称	伊朗VGO
		密度(20℃)，g∕cm3	0.9164
馏程，℃	528～531
		粘度(50℃)，mm2∕s	33.69
粘度(100℃)，mm2∕s	6.944
		凝点，℃	34
酸值，mgKOH∕g	0.49
		残炭，wt%	0.32
S，μg/g	16000
		N，μg/g	1475
C，wt%	85.25
		H，wt%	11.96
BMCI值	48.2
		折光/nD 70	1.4899

表3催化剂活性评价结果

由催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的选择性。

Claims (1)

1.一种控制酸性位分布的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于：

工艺过程包括：称取一定量的常规氧化铝、Y分子筛、介孔材料、改性氧化铝、SAPO分子筛、β沸石、无定型硅铝多孔材料中的一种或者几种，然后将其混合均匀，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上成型得到催化剂载体；然后将载体以浸渍方法负载一定量的碱性物质，经一定温度处理后，采用混捏方法及浸渍方法负载一定量的活性金属组分，在一定温度下干燥、焙烧得到催化剂产品；

所述的加氢裂化催化剂组成包括：20wt％～60wt％无定形硅铝、5～25wt%的Y分子筛、10wt%～30wt%以氧化物计的第ⅥB族金属和3wt%～10wt%以氧化物计的第Ⅷ族金属；

所述所用的第ⅥB族金属选自Mo和/或W，第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni，其中，ⅥB/（ⅥB+Ⅷ）原子比为0.30～0.70；

所述的常规氧化铝及改性氧化铝包括：硅改性、氟改性、钛改性、硼改性中的一种，硅改性氧化铝中改性元素所占比例为0.5%～5%；

所述的Y型分子筛为钠型Y分子筛，或者为改性后的Y型分子筛，改性方法包括采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝各个参数的方法，选自水热处理以及离子交换方法中的一种或多种，改性后的Y型分子筛为超稳Y分子型USY、低钠高硅Y分子筛SSY、高耐氮Y分子筛NTY、FY-1、UDY、MUY中的一种或几种；所述的Y型分子筛的粒径为200nm～5000nm；

所述的介孔分子筛包括SBA系列、MCM系列分子筛中的一种或多种，介孔分子筛的孔径范围为5nm～20nm；

所述所用的无定形硅铝由共沉淀法或接枝共聚法来制备，所得的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为20%～50%；

所述的碱性物质为聚乙烯多胺类、乙醇胺类和季胺盐类中的一种或多种；所述的聚乙烯多胺类为亚乙基亚胺、二乙三胺中的一种或多种；乙醇胺类为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；季胺盐类为单头季铵盐、双季铵盐、三季铵盐中的一种或多种；

所述的碱性物质以浸渍方法负载的量为0.1wt％～5wt％；

所述的负载碱性物质后的处理温度为150℃～350℃；

所述的干燥条件如下：温度为50～120℃，时间为6～12小时；所述的焙烧条件如下：温度为450～650℃，时间为4～12小时。

按照本发明所述的方法，其特征在于：

所述所用的第ⅥB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10wt%～25wt%；第Ⅷ族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3wt%～7wt%；其中，ⅥB/（ⅥB+Ⅷ）原子比为0.45～0.50；

所述的改性氧化铝选自硅改性的氧化铝；硅改性氧化铝中改性元素所占比例为3%；

所述的介孔分子筛为SBA系列；介孔分子筛的孔径范围为6nm～10nm；

所述所用的无定形硅铝由共沉淀法来制备，所得的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为30%～45%；

所述的碱性物质为乙醇胺类的二乙醇胺、三乙醇胺；所述的碱性物质以浸渍方法负载的量为0.5wt％～1.5wt％；

所述的干燥条件如下：温度为120℃，时间为8小时；所述的焙烧条件如下：温度为500℃，时间为6小时；

所述的催化剂活性金属的负载方法，采用浸渍法来制备。