CN101239314B

CN101239314B - 一种含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101239314B
Application number: CN 200710010385
Authority: CN
Inventors: 孙晓艳; 樊宏飞; 王战宇
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2011-04-20
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: CN101239314A

Abstract

本发明公开了一种含无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂中的无定形硅铝是采用并流共沉方法，不仅过程简单，易控制，同时采用CO₂和风搅拌，使反应物充分均匀混合，保证了硅和铝原子有效的相互作用，从而形成大比表面积和孔容的硅铝，孔分布非常集中，孔径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，>15nm的孔容占总孔容的5％以下。该无定形硅铝不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，使载体的有效成分大大提高，提高了酸性中心在孔道中分布的均匀性，另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，使催化剂不仅具有适宜的裂解活性，更具有高的加氢活性和中油选择性。

Description

一种含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，尤其是处理重质烃类原料，生产中间馏分油的含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂。

背景技术

进入21世纪以来，世界炼油企业加工的原油明显变重，原油中硫和重金属含量明显上升，各国政府的环保法规日趋严格，要求炼油企业采用清洁生产工艺生产清洁燃料的呼声越来越高。必须采用清洁的生产工艺，最有效地利用石油资源，降低生产过程中的物耗、能耗和污染物排放，生产环境友好的石油产品。加氢裂化作为重油深度加工的清洁生产工艺，符合可持续发展的要求，因此，加氢裂化工艺在未来炼油工业中将会起到越来越重要的作用。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的VIB族和第VIII族金属提供；而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体，同时加氢裂化催化剂的载体还需提供比表面和孔容以承载加氢金属及反应空间。加氢裂化催化剂的活性和中油选择性通常是相互矛盾的，在同等情况下，活性的提高将伴随着选择性的牺牲，通常通过调整催化剂中硅铝和沸石含量及其载体酸性组分的酸度来实现催化剂的加氢和裂解功能的匹配。

GB 2166971公开了一种无定形硅铝的制备方法，既在pH12～12.5下将碱金属铝酸盐及硅酸盐混合后，再与硫酸铝反应制得，硅含量可达35W％左右，但它得缺点是孔容和比表面不高，作为载体型催化剂的硅铝，不能为活性组分提供更高的金属分散度。另外，该专利制备特点是采用泵快速混合方式成胶，对设备要求高，生产难度大，具有一定的局限性。

US 6902664公开了一种用于生产中间馏分油得加氢裂化催化剂，催化剂含有一种高均相的无定形硅铝，在pH值为2.5左右将硅酸盐碱金属铝酸盐及混合后，再加入氨水，当pH值达到6.5～7.5时结束。该无定形硅铝比表面360～420m²/g，孔容0.50～0.55ml/g，该无定形硅铝的比表面和孔容小，孔分布不集中，还有待于进一步改进。

随着石化工业的迅速发展，对无定形硅铝的需要量不断增加，现有技术制备无定形硅铝，大多使用NH₃·H₂O作为沉淀剂，这将产生含氨、氮的废水，对环境造成污染，21世纪的炼油工业应遵循可持续发展战略，同时重视经济效益、保护环境和节约资源的原则。因此，采用无环境污染的制备方法生产性质优良的无定形硅铝将变得更加重要。

CN 1015638介绍了一种石油馏分油的低压加氢脱氮催化剂，其中所用的载体是采用碳化法制备的无定形硅铝。原料为偏铝酸钠和二氧化碳，添加少量硅，SiO₂含量在载体中只占2％。该无定形硅铝的比表面和孔容较低，不能为活性组分提供更高的金属分散度，而且酸性也较低，不适合用作裂化催化剂的载体。

CN 1597093A介绍了一种采用碳化法制备的无定形硅铝，间歇式生产操作，SiO₂含量为8％～50％，但是孔容、比表面积相对低一些，而且孔分布不集中，还有待于进一步改进。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种中间馏分油选择性高的含无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法，该无定形硅铝的孔分布集中、比表面和孔容较大，所得的加氢裂化催化剂适于处理重质烃物料，特别是高芳烃劣质烃物料的催化剂，以最大限度地生产中间馏分油。

本发明的加氢裂化催化剂，其组成包括：20wt％～60wt％无定形硅铝、0～25wt％的FMY沸石、10wt％～30wt％的第VIB族金属(以氧化物计)和4wt％～10wt％的第VIII族金属(以氧化物计)，其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt％～60wt％，比表面积为400～650m²/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下，优选性质如下：含氧化硅10wt％～35wt％，比表面积为530～650m²/g，最好是560～650m²/g，孔容为1.2～1.5ml/g。

该无定形硅铝是在通风和CO₂气体的情况下，采用铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流成胶制成的。

本发明所用的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计最好为10wt％～25wt％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计最好为3wt％～7wt％。其中，VIB/(VIB+VIII)原子比为0.30～0.70，最好为0.45～0.50。

本发明催化剂的比表面积在220～300m²/g，孔容在0.3～0.6ml/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75％～95％，优选为85％～95％，红外酸度在0.30～0.5mmol/g。

本发明的加氢裂化催化剂的制备过程包括：将无定形硅铝和FMY沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属。

本发明所用无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：

a、配制铝酸钠溶液、硅酸钠溶液；

b、将铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流加入到成胶罐中，同时通风和通入CO₂气体，调整铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和CO₂流量，控制pH值恒定为9～11，控制反应温度为20～50℃，中和反应时间为0.5～1.5小时；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0.5～3.0小时，优选为0.5～1.0小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、将步骤d中过滤并洗涤后得到的物质干燥粉碎而得到无定形硅铝。

步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25～60gAl₂O₃/l，最好为30～45gAl₂O₃/l，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO₂/l，最好为100～～150gSiO₂/l。

将步骤c所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性，然后在110～130℃干燥6～8小时。

本发明所用硅铝制备过程中，步骤b中的pH值一般恒定为9～11，最好为9.5～10.5；中和反应时间一般为0.5～1.5小时，最好为45～60分钟。

步骤b中，CO₂浓度为20v％～50v％。

本发明所用的无定形硅铝是以铝酸钠、硅酸钠及二氧化碳为原料制备的。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO₂气为原料生产无定形硅铝，所产生的Na₂CO₃母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na₂CO₃，形成闭路循环，而不产生废水污染。

本发明催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用FMY沸石与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3～8毫米的圆柱条。载体经100～130℃干燥4～14小时，在500～600℃焙烧3～10小时。活化后，采用饱和或过量浸渍液浸渍含加氢金属的浸渍液，再进行100～130℃干燥4～14小时，在450～550℃下焙烧3～10小时而制成催化剂。

本发明所涉及的硅铝采用并流共沉方法，同时CO₂和风搅拌，使反应物充分均匀混合，保证了硅和铝原子有效的相互作用，从而形成大比表面积和孔容的硅铝，孔分布非常集中，孔径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，同时还具有适宜的酸度。解决了在高硅含量下，硅铝孔结构的不足，而且本发明加入硅源方便，可以通过调整氧化硅含量以及二次加入氧化硅比例生产不同性质的无定形硅铝，此外，用CO₂和风搅拌，不需电力搅拌，能耗低，生产过程无含氨、氮废水的排放，无环保污染问题。

无定形硅铝酸性不同导致裂解功能的差异，本发明可以通过改变氧化硅含量以及前后加入氧化硅的比例来制备不同酸性的无定形硅铝，还可以在氧化硅含量变化较大的范围内制备大孔、大比表面的无定形硅铝。与适宜量及适宜酸度的沸石配合，可以获得用于制备高活性高中间馏分油选择性的催化剂。

本发明催化剂用于加氢裂化过程，适合于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程为300～600℃。加氢裂化过程一般包括前段的加氢精制，用于脱除原料中的大部分的硫和氮及多环芳烃饱和，这样可降低加氢裂化段操作的苛刻度。本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，空速0.5～7.0h^-1，反应温度360～420℃。

与现有技术相比，本发明催化剂采用了大比表面、大孔容，孔分布集中的且具有足够酸性中心的硅铝载体组分，不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，使载体的有效成分大大提高，提高了酸性中心在孔道中分布的均匀性，另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，使本发明催化剂不仅具有适宜的裂解活性，更具有高的加氢活性和中油选择性。因此，本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有较高活性和高中油选择性的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实例1～3为本发明催化剂所涉及无定形硅铝制备过程，实例4～7为催化剂制备过程。

实例1

将700固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为35gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为150gSiO₂/l硅酸钠工作溶液2L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为45v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在1小时，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在10.0左右，反应温度30℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL-1。该无定形硅铝含氧化硅30wt％，活化后比表面积为560m²/g，孔容为1.41ml/g，红外酸度为0.42mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的90％，＞15nm孔容占总孔容的3％。

实例2

将800固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为40gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为200gSiO₂/l硅酸钠工作溶液1L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为50v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在50分钟，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在10.5左右，反应温度35℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定40分钟，浆液过滤并用80℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL-2。该无定形硅铝含氧化硅20wt％，活化后比表面积为590m²/g，孔容为1.74ml/g，红外酸度为0.42mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的91％，＞15nm孔容占总孔容的3.1％。

实例3

将600固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为30gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液(a)，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100gSiO₂/l硅酸钠工作溶液4L(b)。取一30L的钢制成胶罐，同时打开分别存有(a)和(b)的容器阀门，同时通风和通入浓度为50v％的CO₂气体，设定(a)和(b)的流量使反应时间在70分钟，并且迅速调整CO₂的流量，使体系的pH保持在9.5左右，反应温度40℃，待(a)和(b)反应完后，停止通入CO₂，然后通风稳定1小时，浆液过滤并用85℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝GL-3。该无定形硅铝含氧化硅40wt％，活化后比表面积为510m²/g，孔容为1.21m/g，红外酸度为0.47mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的88％，＞15nm孔容占总孔容的4.3％。

实例4

本发明所涉及的载体A及催化剂catA。取100g硅铝GL-1、45gY沸石(SiO₂/Al₂O₃为40、晶胞常数为2.432nm、红外酸度0.19mmol/g比表面积866m²/g、孔容0.52ml/g)与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catA。

实例5

本发明所涉及的载体B及催化剂catB。取100GL-1硅铝、45gY实例1所用Y沸石与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体B。再用200ml一种W-Mi共浸液过量浸渍80gA2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catB。

实例6

制备条件同实例5。由GL-2代替GL-1硅铝，制得载体C及催化剂catC。

实例7

制备条件同实例5。由GL-3代替GL-1硅铝，制得载体D及催化剂catD。

比较例1

将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl₂O₃/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为25gAl₂O₃/L铝酸钠工作溶液，取含SiO₂28wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100gSiO₂/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.5L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入流量为4Nm³/h、浓度为35v％的CO₂气体，通风5分钟后，一边通气一边加入0.6L硅酸钠工作溶液，当PH值达到9.5时停止通CO₂，，然后通风稳定15分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得参比无定形硅铝。该硅铝含氧化硅30wt％，活化后比表面积为460m²/g，孔容为0.95ml/g，孔径4～15nm的孔容占总孔容的78％，红外酸度为0.45mmol/g。(参比硅铝按CN 1597093A制得)

比较例2

参比载体E及参比催化剂catE。称取100g参比硅铝、45g实例1所用Y沸石与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得载体参比C。再用200ml一种W-Mi共浸液过量浸渍80g载体A 2小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时，制得参比催化剂catE。表1和表2分别为为载体和催化剂性质。

表1载体物化性质

载体编号	A	B	C	D	E
						比表面积，m²/g	331	336	354	325	275
孔容，ml/g^-1	0.69	0.68	0.74	0.55	0.52
						孔直径3～10nm的孔容占总孔容，％	90.2	89.8	91.2	88.9	74.8

表2催化剂物化性质

催化剂编号	catA	catB	catC	catD	catE
						MoO₃，wt％	22.0	-	-	-	-
WO₃，wt％	-	22.8	23.4	23.1	22.6
						NiO，wt％	7.0	6.5	6.7	6.7	6.5
比表面积，m²/g	256	261	283	241	233
						孔容，ml/g	0.46	0.48	0.58	0.37	0.36
孔直径3～10nm的孔容占总孔容，％	91.4	92.3	94.2	89.6	76.5
						红外总酸度，mmol/g	0.361	0.366	0.374	0.341	0.335

从表1和表2可以看出，比较例载体及其催化剂孔容及比表面均较低，无疑会影响金属得分散度。而且3～10nm孔分布较低，孔分布不集中。将上述本发明催化剂catA、catB、catC、catD及比较例催化剂catE进行活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，所用原料油性质见表3。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500∶1，空速1.5h^-1。催化剂活性试验结果见表4。

表3原料油性质

原料油名称	伊朗VGO
		密度(20℃)，g/cm³	0.9164
馏程，℃	528～531
		粘度(50℃)，mm²/s	33.69
粘度(100℃)，mm²/s	6.944
		凝点，℃	34
酸值，mgKOH/g	0.49
		残炭，％	0.32
S，μg/g	16000
		N，μg/g	1475
C，％	85.25
		H，％	11.96
BMCI值	48.2
		折光/n_D ⁷⁰	1.4899

表4催化剂活性评价结果

由催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的选择性。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂，其组成包括：20wt％～60wt％无定形硅铝、0～25wt％的FMY沸石、10wt％～30wt％的第VIB族金属氧化物和3wt％～10wt％的第VIII族金属氧化物，其中所用的无定形硅铝的性质如下：含氧化硅10wt％～60wt％，比表面积为560～650m²/g，孔容为1.0～1.8ml/g，红外酸度为0.34～0.50mmol/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。

2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所用的无定形硅铝中，含氧化硅10wt％～35wt％，比表面积为560～650m²/g，孔容为1.2～1.5ml/g。

3.根据权利要求2所述的加氢裂化催化剂，其特征在于该无定形硅铝是在通风和CO₂气体的情况下，采用铝酸钠溶液和硅酸钠溶液并流成胶制成的。

4.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所用的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计为10wt％～25wt％；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计为3w％～7w％，其中VIB/(VIB+VIII)原子比为0.3～0.7。

5.根据权利要求4所述的加氢裂化催化剂，其特征在于VIB/(VIB+VIII)原子比为0.45～0.50。

6.根据权利要求3所述的加氢裂化催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积220～300m²/g，孔容在0.3～0.6ml/g，孔直径3～10nm的孔容占总孔容的75％～95％、红外酸度在0.30～0.50mmol/g。

7.权利要求1～6任一所述的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：将所述的无定形硅铝和FMY沸石混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属，其中无定形硅铝的制备方法，包括如下步骤：

a、配制铝酸钠溶液、硅酸钠溶液；

c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定0.5～3小时；

d、将步骤c所得的固液混合物过滤并洗涤；

e、将步骤d干燥粉碎而得到无定形硅铝。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤b中的pH值为9.5～10.5；中和反应时间为45～60分钟。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤b中的CO₂浓度为20v％～50v％。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为25～60gAl₂O₃/l，硅酸钠溶液的浓度为100～250gSiO₂/l。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为30～45gAl₂O₃/l，硅酸钠溶液的浓度为100～150gSiO₂/l。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于将步骤d所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性，然后在110～130℃干燥6～8小时。

13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述催化剂载体的干燥和焙烧条件如下：经100～130℃干燥4～14小时，在500～600℃焙烧3～10小时；所述催化剂的干燥和焙烧条件如下：100～130℃干燥4～14小时，450～550℃下焙烧3～10小时。

14.一种加氢裂化过程，其特征在于采用权利要求1～6任一所述的催化剂，其加氢裂化条件：反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，液时体积空速0.5～7.0h^-1，反应温度360～420℃。