CN107663463B - 一种联产润滑油基础油的生产低凝柴油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油炼化领域，具体提供了一种联产高品质润滑油基础油的生产低凝柴油的方法，该方法包括：(1)在氢气存在下，将费托蜡与第一加氢裂化催化剂进行第一接触；将第一接触后的加氢裂化产物进行第一馏分切割，得到350‑500℃润滑油馏分；(2)在氢气存在下，将350‑500℃润滑油馏分与第二加氢裂化催化剂进行第二接触，将第二接触后的加氢裂化产物进行第二馏分切割，得到150‑370℃的柴油馏分和>370℃的润滑油基础油；所述第一加氢裂化催化剂和所述第二加氢裂化催化剂的至少一个催化剂为催化剂A。本发明的工艺配套使用自主研发的非贵金属加氢裂化催化剂，可以实现多产高品质低凝柴油的目标，同时生产出的尾油满足高品质润滑油基础油的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种联产润滑油基础油的生产低凝柴油的方法。
背景技术
由含蜡原料生产低温下具有良好流动性能的产品，如润滑油、喷气燃料、低凝柴油等，脱蜡是必须的。其中所述的蜡是指长链正构烷烃或带有少量短侧链的长链烃类化合物，包括带有少量短侧链的长链烷烃、长链烷基芳烃和长链烷基环烷烃。
传统的脱蜡方法采用溶剂脱蜡工艺，该工艺的主要缺点是操作成本很高，能耗大，且凝点降低幅度有限。另一种脱蜡方法是催化脱蜡，该方法是在临氢条件下，利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性，在一定的温度和氢分压下，使原料油中的蜡组分选择性地裂解，从而降低其凝点。这种方法的缺点是气体产率高，基础油的收率低，粘度指数损失大。
目前比较理想的脱蜡方法是加氢异构脱蜡，采用具有独特孔道结构的分子筛催化剂，只允许大分子蜡进入分子筛孔道中发生异构反应生成异构烷烃，而其他的异构烷烃、环烷烃、芳烃等则无法进入，由此达到选择性脱除蜡组分的效果。由于异构烷烃具有较低的凝点和较高的粘度指数，因此在降凝的同时，基础油的粘度指数较高，收率也明显高于催化脱蜡过程。
具有代表性的国外异构脱蜡生产技术有：Chevron公司的IDW技术(润滑油异构脱蜡工艺)，ExxonMobil公司的MSDW技术(选择性脱蜡工艺)和MWI技术(蜡异构化工艺)以及壳牌的加氢裂化-加氢异构化生产超高粘度指数技术(XHVI)。其它还有日本三菱公司的“加氢裂化尾油-溶剂脱蜡”工艺；韩国SK公司的加氢裂化尾油异构脱蜡生产基础油技术等等。国内有RIPP的加氢处理(RLT)-加氢异构化(RIW)技术。采用这些技术，可以从不同原料分别生产出APIII、II+和III类基础油，满足了高档润滑油调和的要求。
目前世界上已投产的润滑油加氢裂化装置中80％都是采用的Chevron公司技术。在Chevron技术中，大多数装置采用了减压蜡油加氢裂化生产润滑油油料，再通过异构脱蜡/加氢后处理，生产Ⅱ类或Ⅱ/Ⅲ类润滑油基础油的工艺。
其中的Chevron公司的加氢裂化催化剂ICR-106、ICR-142和ICR-150是目前比较好的生产润滑油基础油料的催化剂。目前世界上已投产的润滑油加氢裂化装置中80％都是采用的Chevron公司技术。在Chevron技术中，大多数装置采用了减压蜡油加氢裂化生产润滑油油料，再通过异构脱蜡/加氢后处理，生产Ⅱ类或Ⅱ/Ⅲ类润滑油基础油的工艺。
US5882505公开了一种F-T合成蜡制备基础油的方法，该方法包括将原料依次进行加氢异构化和催化脱蜡，得到低凝点的基础油。
CN104611044A公开了一种润滑油基础油的生产方法。蜡油原料与氢气混合后，依次通过至少两个串联的加氢反应区，按物料流动方向，每个加氢反应区依次包括由临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂混合装填的复合催化剂床层和临氢降凝催化剂床层；最后一个加氢反应区得到的反应流出物经过分离和分馏后，得到润滑油基础油、白油等产品。该方法将临氢降凝过程的温降与加氢过程中的温升进行合理的组合利用，在生产低凝点润滑油基础油的同时又提高了粘度指数，降低了装置的热点温度，延长了运转周期；此外降低了冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，节省了操作费用。
CN102051220B公开了一种高粘度指数润滑油基础油的制备方法，其特征在于，该方法包括(1)将原料与脱蜡溶剂接触，得到脱蜡油和含油蜡，所述原料为减压馏分油和/或轻脱沥青油；(2)将上述脱蜡油在氢气存在下与加氢处理催化剂接触，得到加氢处理产物；(3)将含油蜡在氢气存在下与第一加氢精制催化剂接触，得到第一加氢精制产物；(4)将第一加氢精制产物与加氢处理产物混合后在氢气存在下依次与加氢异构催化剂和第二加氢精制催化剂接触，得到第二加氢精制产物；(5)对上述第二加氢精制产物进行馏分切割，得到润滑油基础油产品。本方法提供的润滑油基础油的制备方法能够采用含蜡低的中间基原料以60-70％的高收率生产粘度指数高达120以上的润滑油基础油。
CN1688674A公开了一种由费-托蜡制备重质润滑油基础料的多步方法，其包括在第一加氢脱蜡步骤中将所述蜡加氢脱蜡以制备包含部分脱蜡的重质润滑油馏分的异构化物，然后在一个或多个相继的加氢脱蜡步骤中将所述重质润滑油馏分加氢脱蜡，在所述步骤间除去在所述重质润滑油馏分以下沸腾的烃，以形成所述重质润滑油基础料，其中所述加氢脱蜡是在氢气和通过异构化进行脱蜡的加氢脱蜡催化剂的存在下实现的。
CN1703488A公开了一种从包含在燃料和润滑油沸程内沸腾的烃馏分的费-托蜡制备燃料和包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料的方法，该方法包括(i)将所述蜡加氢脱蜡以制备含有加氢脱蜡燃料和部分加氢脱蜡的润滑油馏分的异构化物，(ii)分离这两种馏分，(iii)将所述部分加氢脱蜡的润滑油馏分分离成重馏分和较低沸点馏分，和(iv)将所述较低沸点馏分和重馏分分别进一步加氢脱蜡，以制备包括重质润滑油基础料在内的润滑油基础料。
在现有的技术中，生产APIⅡ和Ⅲ类基础油的工艺流程有通过加氢工艺与常规润滑油基础油生产工艺结合，加氢处理与异构脱蜡结合以及加氢裂化与异构脱蜡相结合。其中的异构脱蜡工艺是目前最先进的润滑油加氢技术，大多数装置采用了减压蜡油加氢裂化生产润滑油油料，再通过异构脱蜡/加氢后处理，生产Ⅱ类或Ⅱ/Ⅲ类润滑油基础油的工艺。
上述工艺流程需要加氢裂化与加氢异构两个工艺相结合，投资成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够使用费托蜡生产低凝柴油并联产高品质润滑油基础油的方法。
为实现前述目的，本发明提供了一种联产润滑油基础油的生产低凝柴油的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将费托蜡与第一加氢裂化催化剂进行第一接触；将第一接触后的加氢裂化产物进行第一馏分切割，得到350-500℃润滑油馏分；
(2)在氢气存在下，将350-500℃润滑油馏分与第二加氢裂化催化剂进行第二接触，将第二接触后的加氢裂化产物进行第二馏分切割，得到150-370℃的低凝柴油馏分和>370℃的润滑油基础油；
所述第一加氢裂化催化剂和所述第二加氢裂化催化剂的至少一个催化剂为催化剂A：
催化剂A含有载体和活性组分，活性组分包括钴和/或镍，以及钼和/或钨，载体含有无定型硅铝、粘合剂以及碱金属和/或碱土金属，以氧化物计，催化剂A中钼和/或钨的含量为10-35重量％，钴和/或镍的含量为1-9重量％；
按所述载体为100重量份计，无定型硅铝的含量为1-90重量％，粘合剂的含量为1-90重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.01-10重量％，其中，所述载体在使用前在水蒸气存在下进行水热处理。
本发明针对FT蜡原料，实现了使用非贵金属加氢裂化催化剂生产高选择性低凝柴油的同时，联产高粘度指数润滑油基础油的目的，本发明的工艺流程简单，通过加氢裂化的串联工艺实现了生产出高选择性低凝柴油(倾点低于-50℃)，同时联产出符合API III类要求的润滑油基础油，且润滑油基础油的粘度指数高达120的目的。
具体地，本发明具有如下优势：
本发明的工艺配套使用自主研发的非贵金属加氢裂化催化剂，可以实现多产高品质低凝柴油的目标，同时生产出的尾油满足高品质润滑油基础油的要求。
本发明的工艺省去了加氢异构工业化装置，不仅避免了对原料的深度脱硫脱氮的要求，同时也避免了贵金属催化剂的使用，在成本上节省了大量的投资。
根据本发明提供的工艺流程，结合本发明的加氢裂化催化剂，不仅生产出了高选择性的柴油，柴油的倾点低于-50℃，同时联产高粘度指数润滑油基础油(或白油)，润滑油基础油的粘度指数高达120以上。本工艺流程简单，实现了使用非贵金属加氢裂化催化剂生产高品质低凝柴油的同时联产高粘度指数的润滑油基础油的目标。
本发明中，针对原料FT蜡，开发了两个加氢裂化装置串联装置，并配套使用相应的非贵金属加氢裂化催化剂，不仅生产出的柴油选择性高，同时润滑油馏分油符合润滑油基础油APIⅢ类的要求，润滑油基础油的粘度指数高达120，工艺流程简单，省去了加氢异构的一整套工艺装置和贵金属催化剂的投资，从而大大地节省了投资成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，低凝柴油指的是凝点低于-35℃的柴油。
如前所述，本发明提供了一种生产低凝柴油的方法，该方法包括：
(1)在氢气存在下，将费托蜡与第一加氢裂化催化剂进行第一接触；将第一接触后的加氢裂化产物进行第一馏分切割，得到350-500℃润滑油馏分；
(2)在氢气存在下，将350-500℃润滑油馏分与第二加氢裂化催化剂进行第二接触，将第二接触后的加氢裂化产物进行第二馏分切割，得到150-370℃的柴油馏分和>370℃的润滑油基础油；
所述第一加氢裂化催化剂和所述第二加氢裂化催化剂的至少一个催化剂为催化剂A：
催化剂A含有载体和活性组分，活性组分包括钴和/或镍，以及钼和/或钨，载体含有无定型硅铝化合物、粘合剂以及碱金属和/或碱土金属，以氧化物计，催化剂A中钼和/或钨的含量为10-35重量％，钴和/或镍的含量为1-9重量％，余量为载体；
按所述载体为100重量份计，无定型硅铝的含量为1-90重量％，粘合剂的含量为1-90重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.01-10重量％，其中，所述载体在使用前在水蒸气存在下进行水热处理。
根据本发明所述的方法，其中，进行所述第一馏分切割得到<150℃石脑油、150-350℃柴油馏分、所述350-500℃润滑油馏分和>500℃的尾油，优选该方法还包括：将所述>500℃的尾油循环作为步骤(1)的原料。
根据本发明的方法，第一馏分切割和第二馏分切割的步骤和方法可以参照本领域的常规技术进行，例如可以将第一接触后的加氢裂化产物、第二接触后的加氢裂化产物分别经过热高分、冷高分、热低分、冷低分分离器后进入分馏塔进行馏分切割，第一接触后的加氢裂化产物馏分切割出<150℃石脑油、150-350℃柴油馏分、350-500℃润滑油馏分段和>500℃的尾油，其中>500℃的尾油循环与费托蜡混合后重新进入第一加氢裂化反应器中作为步骤(1)的原料。
根据本发明所述的方法，其中，所述第一接触的条件的可选范围较宽，本领域常用的加氢裂化条件均可以用于本发明，针对本发明，优选第一接触的条件包括：
氢气分压为3-25MPa，温度为250-410℃，体积空速为0.3-4h-1，氢油体积比为(100-3000):1；
优选：氢气分压为5-20MPa，温度为280-390℃，体积空速为0.5-3h-1，氢油体积比为(200-1500):1；
更优选：氢气分压为6-8MPa，温度为300-390℃，体积空速为0.8-1.2h-1，氢油体积比为(600-800):1。
根据本发明所述的方法，所述第二接触的条件的可选范围较宽，本领域常用的加氢裂化条件均可以用于本发明，针对本发明，优选第二接触的条件包括：
氢气分压为3-25MPa，温度为250-410℃，体积空速为0.3-4h-1，氢油体积比为(100-3000):1；
优选：氢气分压为5-20MPa，温度为280-390℃，体积空速为0.5-3h-1，氢油体积比为(200-1500):1；
更优选：氢气分压6-8MPa，温度为300-390℃，体积空速为0.8-1.2h-1，氢油体积比为(600-800):1。
根据本发明所述的方法，其中，所述费托蜡作为原料无特殊要求，其可以为加氢精制FT蜡和/或未加氢精制FT蜡；优选当所述费托蜡含有未加氢精制FT蜡时，该方法还包括：进行步骤(1)前，将所述费托蜡进行加氢精制。根据本发明的方法，进行加氢精制的目的是如果原料为F-T全馏分合成油，由于F-T合成产品中含有烯烃以及含氧化合物，为减轻其对加氢裂化催化剂的影响，应对先对原料进行加氢精制，达到F-T合成产品的烯烃饱和、加氢脱氧(HDO)的目的。
根据本发明所述的方法，其中，所述费托蜡以正构烷烃为主，C数在C14-C91范围，优选为C14-C80范围，沸点在288℃-700℃，优选288℃-695℃之间。此为本领域技术人员所熟知，在此不详细描述。
根据本发明所述的方法，所述第一加氢裂化催化剂和所述第二加氢裂化催化剂的一个催化剂为催化剂A，另一个催化剂可以采用本领域常规使用的催化剂。
根据本发明所述的方法，其中，优选所述第一加氢裂化催化剂和所述第二加氢裂化催化剂均为催化剂A。
根据本发明的方法，催化剂A中，优选按所述载体为100重量份计，无定型硅铝的含量为15-80重量％，粘合剂的含量为15-80重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.1-5重量％。
根据本发明所述的方法，其中，优选催化剂A的制备步骤包括：
(i)将无定型硅铝、粘合剂源、碱金属源和/或碱土金属源进行酸化打浆、成型，任选地进行干燥，得到载体前体；
(ii)在密闭条件下，将所述载体前体在水蒸气存在下进行水热处理，得到载体；
(iii)向所述载体上引入活性组分源，任选地进行干燥，然后焙烧，得到催化剂。
根据本发明的方法，优选碱金属源和/或碱土金属源为碱金属和/或碱土金属的硝酸盐和/或碳酸盐，具体地，例如所述碱金属源为碱金属的硝酸盐和/或碱金属的碳酸盐，所述碱土金属源为碱土金属的硝酸盐和/或碱土金属的碳酸盐，因此优选碱金属源和/或碱土金属源为碱金属的硝酸盐、碱金属的碳酸盐、碱土金属的硝酸盐和碱土金属的碳酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述碱金属优选为钠和/或钾。
根据本发明，所述碱土金属优选为镁、钙和钡中的一种或多种。
针对本发明，优选所述碱金属源和/或碱土金属源为硝酸钠、碳酸钠、硝酸钾、碳酸钾、硝酸镁和硝酸钙中的一种或多种，优选为硝酸钠和/或碳酸钠。
根据本发明，所述粘合剂源的种类的可选范围较宽，本领域常用的粘合剂源均可用于本发明，在本发明的优选实施方式中，粘合剂源为能够提供氧化铝粘合剂的物质，例如一水氧化铝、拟薄水铝石等。
根据本发明，活性组分源的种类的可选范围较宽，优选活性组分源为水溶性镍盐和/或水溶性钴盐，以及水溶性钼盐和/或水溶性钨盐。
根据本发明，水溶性镍盐例如为镍的硝酸盐等，水溶性钴盐例如为钴的硝酸盐等，水溶性钼盐例如为钼的硝酸盐等，水溶性钨盐例如为钨的硝酸盐等。
根据本发明的方法，优选水热处理的条件包括：温度为300-700℃，优选为300-600℃。
根据本发明的方法，优选水热处理的条件包括：时间为1-24小时，优选为1-5小时。
根据本发明的方法，优选水热处理的条件包括：以水热处理装置的容积为基准，水蒸气的量为10-20体积％，惰性气体的量为80-90体积％，根据本发明，惰性气体优选为氮气。
根据本发明的一种优选实施方式，优选水热处理的条件包括：温度为300-700℃，优选为300-600℃；时间为1-24小时，优选为1-5小时；以水热处理装置的容积为基准，水蒸气的量为10-20体积％，惰性气体的量为80-90体积％，根据本发明，惰性气体优选为氮气。
根据本发明的方法，优选按所述载体为100重量份计，无定型硅铝的含量为1-90重量％，优选为15-80重量％，粘合剂的含量为1-90重量％，优选为15-80重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％。
根据本发明的方法，优选所述活性组分源的加入量，使得得到的加氢裂化催化剂中，以氧化物计，钼和/或钨的含量为20-25重量％，钴和/或镍的含量为5-8重量％，余量为载体。
本发明中，活性金属源的引入方式是本领域技术人员熟知的，例如可以是浸渍法(包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍)。
本发明中，成型的方法无特殊要求，具体可以依据所需催化剂的形貌(例如为球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形进行选择，例如可以采用滴球成型、挤压成型、压片成型等方法进行成型，其中，以挤压成型为最好。
本发明中，干燥和焙烧的条件和步骤可以参照本领域的常规技术进行，例如干燥温度一般为40-180℃，优选为100-150℃，干燥时间一般为0.5-24小时，优选为1-8小时；焙烧温度一般为350-900℃，优选为400-600℃，焙烧时间为0.5-24小时，优选为1-8小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，如图1所示，本发明的方法包括如下步骤：
(1)在氢气存在下，将费托蜡(简称FT蜡)通入第一加氢裂化反应器中与第一加氢裂化催化剂进行第一接触；将第一接触后的加氢裂化产物通入分馏塔中进行馏分切割，得到C1-C4组分，石脑油(也称粗石脑油，<150℃石脑油)，低凝柴油(150-350℃高品质低凝柴油)，350-500℃润滑油馏分和>500℃的尾油，其中的>500℃的尾油打循环；
(2)在氢气存在下，将350-500℃润滑油馏分通入第二加氢裂化反应器中与第二加氢裂化催化剂进行第二接触，将第二接触后的加氢裂化产物通入分馏塔中进行馏分切割，得到C1-C4组分，石脑油(也称粗石脑油)，150-370℃的柴油馏分(低凝柴油)和>370℃的润滑油基础油。
下面将通过实施例的方式对本发明做进一步的说明。
本发明中，除非特别说明，所述运动粘度采用GB/T265方法测得，所述粘度指数采用GB/T1995方法测得，凝点采用GB/T3535方法测得。
本发明中，所用原料油为费托蜡(350-500℃)，其性质见表1。
以下实施例中，加氢裂化催化剂中各组分的组成含量按照实际投料量计算确定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的制备加氢裂化催化剂的方法。
将40克一水氧化铝(Sasol SB粉，比表面积233m2/g，孔容0.52ml/g)和100克无定形硅铝粉(商品名：SIRAL40—HPV，ASA，比表面积500m2/g，孔容1.6ml/g，SiO2含量40重量％，购自南非Sasol公司)混合均匀，在搅拌的状态下加入10g硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)和1.0g碱性组分硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)，加水混合机混捏成团后，挤条成型之后于120℃干燥4h，获得载体前体。
在密闭条件下，将载体前体放入水热装置中并在500℃下通入水，水蒸气的量为水热装置的10体积％，其余为氮气，使载体前体在500℃下进行水蒸气处理2h，得到载体。
取载体90g，取六水硝酸镍29.50克，偏钨酸铵31.61克，溶解在水中，得浸渍液。在旋转蒸发仪里，将浸渍液浸渍在上述无定型硅铝载体上，500℃下焙烧3h，制成加氢裂化催化剂(C1：M-ASA催化剂，载体的组成为：SB占27.54wt％，ASA占72.23wt％，Na+占0.23wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
对比例1
将40克一水氧化铝(Sasol SB粉，比表面积233m2/g，孔容0.52ml/g)和100克无定形硅铝粉(商品名：SIRAL40—HPV，ASA，比表面积500m2/g，孔容1.6ml/g，SiO2含量40重量％，购自南非Sasol公司)混合均匀，在搅拌的状态下加入10g硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)和1.0g碱性组分硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)，加水混合机混捏成团后，挤条成型之后于120℃干燥4h，获得载体。
取载体90g，取六水硝酸镍29.50克，偏钨酸铵31.61克，溶解在水中，得浸渍液。在旋转蒸发仪里，将浸渍液浸渍在上述无定型硅铝载体上，500℃下焙烧3h，制成加氢裂化催化剂(D1，载体的组成为：SB占27.54wt％，ASA占72.23wt％，Na+占0.23wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
该对比例1与实施例1相比，省去了载体在使用前在水蒸气存在下进行水热处理的步骤。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的制备加氢裂化催化剂的方法。
将100克一水氧化铝(Sasol SB粉，比表面积233m2/g，孔容0.52ml/g)和93.7克无定形硅铝粉(商品名：SIRAL40—HPV，ASA，比表面积500m2/g，孔容1.6ml/g，SiO2含量40重量％，购自南非Sasol公司)混合均匀，在搅拌的状态下加入10g硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)和2.5g碱性组分硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)，加水混合机混捏成团后，挤条成型之后于120℃干燥4h，获得载体前体。
在密闭条件下，将载体前体放入水热装置中并在400℃下通入水，水蒸气的量为水热装置的10体积％，其余为氮气，使载体前体在400℃下进行水蒸气处理5h，得到载体。
取载体90g，取六水硝酸镍29.50克，偏钨酸铵31.61克，溶解在水中，得浸渍液。在旋转蒸发仪里，将浸渍液浸渍在上述无定型硅铝载体上，500℃下焙烧3h，制成加氢裂化催化剂(C2：M-ASA催化剂，载体的组成为：SB占50.21wt％，ASA占49.36wt％，Na+占0.43wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的制备加氢裂化催化剂的方法。
将120克一水氧化铝(Sasol SB粉，比表面积233m2/g，孔容0.52ml/g)和40克无定形硅铝粉(商品名：SIRAL40—HPV，ASA，比表面积500m2/g，孔容1.6ml/g，SiO2含量40重量％，购自南非Sasol公司)混合均匀，在搅拌的状态下加入10g硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)和20g碱性组分硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)，加水混合机混捏成团后，挤条成型之后于120℃干燥4h，获得载体前体。
在密闭条件下，将载体前体放入水热装置中并在600℃下通入水，水蒸气的量为水热装置的10体积％，其余为氮气，使载体前体在600℃下进行水蒸气处理1h，得到载体。
取载体90g，取六水硝酸镍29.50克，偏钨酸铵31.61克，溶解在水中，得浸渍液。在旋转蒸发仪里，将浸渍液浸渍在上述无定型硅铝载体上，500℃下焙烧3h，制成加氢裂化催化剂(C3：M-ASA催化剂，载体的组成为：SB占71.11wt％，ASA占24.86wt％，Na+占4.03wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入硝酸钠。
制备得到催化剂D2，载体的组成为：SB占27.60wt％，ASA占72.4wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
该对比例2与实施例1相比，催化剂载体组成中不含碱金属-Na。
测试例
在30ml固定床第一裂化反应器和第二裂化反应器中分别加入在上述实施例和对比例中制备的ASA加氢裂化催化剂，催化剂的堆体积分别为18.48ml(见表2)。第一裂化反应器和第二裂化反应器正式进料前，先用含2％的二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化，然后用1.3wt％的三正丁胺的直馏柴油对催化剂进行钝化，后切入原料费托蜡(350-500℃)(性质见表1)，主要馏程范围在350℃(C21)-500℃(C36)，C21-C36的馏分段的组成几乎全为正构烷烃。其中C21-C24占2-4.5％，C25-C26占5.0-6.0％，其它的C数分布分别占7-9％。
反应条件见表2，FT蜡经过两次加氢裂化反应，第一次是缓和加氢裂化反应，转化率控制在35.8％，反应温度370-380℃，第二次提高了反应温度，使加氢裂化的总转化率在93％，得到的反应结果列于表3，产品润滑油基础油的性质表4。
表1
| 项目 | 分析数据 |
| 20℃密度/(g/cm<sup>3</sup>) | 0.8533 |
| 凝固点/℃ | >30 |
| 氧含量/％ | <1 |
| 硫含量/(μg/g) | <1 |
| 氮含量/(μg/g) | <1 |
| 馏程(D2887)/℃ | |
| IBP/5％ | 330.7/359.1 |
| 10％/30％ | 378.6/413.4 |
| 50％/70％ | 439.8/462.2 |
| 90％/95％ | 495.5/509.6 |
| FBP | 538.9 |
表2
| 项目 | 第一加氢裂化反应条件 | 第二加氢裂化反应条件 |
| 反应温度，℃ | 370-380 | 380-390 |
| 系统压力，MPa | 6.4 | 6.4 |
| 进油量，ml/h | 30 | 30 |
| 新氢流量，NL/h | 24 | 24 |
| 催化剂用量，ml | 18.48 | 18.48 |
| 氢油比，v/v | 800 | 800 |
| 体积空速，h<sup>-1</sup> | 1.62 | 1.62 |
*第一加氢裂化为使转化率控制在35.8％，对比例和实施例根据催化剂的不同，反应温度介于370-380℃；为获得相同的总转化率在93％，对比例和实施例根据催化剂的不同，第二加氢裂化温度控制在380-390℃。
表3
其中，FC-14参比剂为商业化的FC-14加氢裂化催化剂(催化剂的组成为:载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％，载体中含有特种分子筛CB为主要裂化组分)。
由表3的结果可以看出，在相同的转化率条件下(单程总转化率为93％的前提下)，本发明催化剂的低凝柴油收率高达61％，远远高于对比剂D1、D2和参比剂FC-14。同时本发明的柴油馏分的凝点低于-40℃。
表4
由表4的结果可以看出，在相同的转化率条件下(单程总转化率为93％的前提下)，本发明的催化剂得到的润滑油馏分段的倾点PP＝-45℃/-40℃/-38℃，VI＝131/125/130，即本发明的润滑油粘度高(高于120℃)倾点低(低于-18℃)，完全满足API III润滑油基础油的要求；对比催化剂得到的润滑油馏分段的倾点PP＝-13℃/0℃，VI＝126/136，不满足API III润滑油基础油的要求；而参比剂得到的润滑油馏分段的倾点为6℃，其异构化的能力更是远远低于本发明的催化剂。
本发明的方法工艺流程简单，配套使用非贵金属加氢裂化催化剂，通过两段加氢裂化反应器的串联达到了生产出的柴油具有高选择性和低凝点，生产出的润滑油基础油达到了API III类的要求。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (15)
1.一种联产润滑油基础油的生产低凝柴油的方法，包括：
(1)在氢气存在下，将费托蜡与第一加氢裂化催化剂进行第一接触；将第一接触后的加氢裂化产物进行第一馏分切割，得到350-500℃润滑油馏分；
(2)在氢气存在下，将上述350-500℃润滑油馏分与第二加氢裂化催化剂进行第二接触，将第二接触后的加氢裂化产物进行第二馏分切割，得到150-370℃的低凝柴油馏分和>370℃的润滑油基础油；
其特征在于，所述第一加氢裂化催化剂和所述第二加氢裂化催化剂的至少一个催化剂为催化剂A：
催化剂A含有载体和活性组分，活性组分包括钴和/或镍，以及钼和/或钨，载体由无定型硅铝、粘合剂以及碱金属和/或碱土金属组成，以氧化物计，催化剂A中钼和/或钨的含量为10-35重量％，钴和/或镍的含量为1-9重量％，余量为载体；
按所述载体的总量为100重量份计，无定型硅铝的含量为1-90重量％，粘合剂的含量为1-90重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.01-10重量％，其中，所述载体在使用前在水蒸气存在下进行水热处理；
其中，所述水热处理的条件包括温度为300-700℃，时间为1-24小时；以水热处理装置的容积为基准，水蒸气的量为10-20体积％，惰性气体的量为80-90体积％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，进行所述第一馏分切割得到<150℃石脑油、150-350℃柴油馏分、所述350-500℃润滑油馏分和>500℃的尾油，该方法还包括：将所述>500℃的尾油循环作为步骤(1)的原料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第一接触的条件包括：
氢气分压为3-25MPa，温度为250-410℃，体积空速为0.3-4h-1，氢油体积比为(100-3000):1。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第一接触的条件包括：
氢气分压为5-20MPa，温度为280-390℃，体积空速为0.5-3h-1，氢油体积比为(200-1500):1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第一接触的条件包括：
氢气分压为6-8MPa，温度为300-390℃，体积空速为0.8-1.2h-1，氢油体积比为(600-800):1。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第二接触的条件包括：
氢气分压为3-25MPa，温度为250-410℃，体积空速为0.3-4h-1，氢油体积比为(100-3000):1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第二接触的条件包括：
氢气分压为5-20MPa，温度为280-390℃，体积空速为0.5-3h-1，氢油体积比为(200-1500):1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，第二接触的条件包括：
氢气分压6-8MPa，温度为300-390℃，体积空速为0.8-1.2h-1，氢油体积比为(600-800):1。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
所述费托蜡为加氢精制FT蜡和/或未加氢精制FT蜡。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，当所述费托蜡含有未加氢精制FT蜡时，该方法还包括：进行步骤(1)前，将所述费托蜡进行加氢精制。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述费托蜡以正构烷烃为主，C数在C14-C80范围，沸点在288-695℃之间。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一加氢裂化催化剂和所述第二加氢裂化催化剂均为催化剂A。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，催化剂A的制备步骤包括：
(i)将无定型硅铝、粘合剂源、碱金属源和/或碱土金属源进行酸化打浆、成型，任选地进行干燥，得到载体前体；
(ii)在密闭条件下，将所述载体前体在水蒸气存在下进行水热处理，得到载体；
(iii)向所述载体上引入活性组分源，任选地进行干燥，然后焙烧，得到催化剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，
碱金属源和/或碱土金属源为碱金属和/或碱土金属的硝酸盐和/或碳酸盐；
粘合剂源为能够提供氧化铝粘合剂的物质；
活性组分源为水溶性镍盐和/或水溶性钴盐，以及水溶性钼盐和/或水溶性钨盐。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，水热处理的条件包括：
温度为300-600℃，时间为1-5小时；惰性气体为氮气。
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