CN103100412B

CN103100412B - 一种加氢裂化催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103100412B
Application number: CN201110355838.9A
Authority: CN
Inventors: 樊宏飞; 朱金剑; 孙晓艳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-11
Filing date: 2011-11-11
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-11-11
Also published as: CN103100412A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该加氢裂化催化剂采用的介孔-微孔复合分子筛是将水热处理后的微孔分子筛加到硅源与酸溶液及表面活性剂的混合体系中，然后晶化、过滤、洗涤，再经干燥和焙烧而制得的。该介孔-微孔复合分子筛比表面大、孔容大、结晶度高且具有足够酸性中心，用于加氢裂化催化剂，不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，使本发明催化剂不仅具有适宜的裂解活性，更具有高的加氢活性和中油选择性。

Description

一种加氢裂化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，尤其是处理重质烃类原料，生产中间馏分油的含有介孔-微孔复合分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法。

背景技术

进入21世纪以来，世界炼油企业加工的原油明显变重，原油中硫和重金属含量明显上升，各国政府的环保法规日趋严格，要求炼油企业采用清洁生产工艺生产清洁燃料的呼声越来越高。必须采用清洁的生产工艺，最有效地利用石油资源，降低生产过程中的物耗、能耗和污染物排放，生产环境友好的石油产品。加氢裂化作为重油深度加工的清洁生产工艺，符合可持续发展的要求，因此，加氢裂化工艺在未来炼油工业中将会起到越来越重要的作用。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，它同时含有酸性组分和加氢组分。加氢活性一般选自元素周期表中的VIB族和第VIII族金属提供；而酸性的来源包括沸石及无机氧化物等载体，同时加氢裂化催化剂的载体还需提供比表面和孔容以承载加氢金属及反应空间。加氢裂化催化剂的活性和中油选择性通常是相互矛盾的，在同等情况下，活性的提高将伴随着选择性的牺牲，通常通过调整催化剂中硅铝和沸石含量及其载体酸性组分的酸度来实现催化剂的加氢和裂解功能的匹配。

CN101890363A公开了一种介孔-微孔核-壳复合分子筛催化剂的制备方法。沸石分子筛利用超声波分散的方法分散在含有阳离子表面活性剂的水和有机溶剂中，再加入一定量的碱后加入外源性的硅源或硅铝源，经一定温度，一定时间得到具有核-壳结构的复合分子筛。沸石分子筛的加入很好地解决了介孔材料的不足，但外源性硅源或硅铝源的加入势必会将其引入沸石分子筛孔道内，堵塞分子筛孔道，减少分子筛的孔容，影响分子筛的催化性能。

CN1262149A公开了一种复合分子筛催化剂及其制备方法，其复合分子筛为一种包括大孔径分子筛活性组分和小孔径分子筛活性组分的复合分子筛。但其只是将两种物质进行机械混合后制备成的催化剂，在酸性及水热稳定性方面存在不足。

CN101905170A公开了一种介孔-微孔核-壳复合分子筛催化剂的制备方法。其合成过程是在酸性环境下进行的，克服了合成的复合分子筛孔径较小的缺点，但同样引入外源性硅源或硅铝源，因此沸石分子筛的孔道要受影响，且外源性硅源或硅铝源的加入增加了制备成本。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂的制备方法。该方法采用的介孔-微孔复合分子筛比表面大、孔容大、结晶度高且具有足够酸性中心，使加氢裂化催化剂适于处理重质烃物料，特别是高芳烃劣质烃物料的催化剂，以最大限度地生产中间馏分油。

本发明的加氢裂化催化剂的制备方法，包括：将无定形硅铝和介孔-微孔复合分子筛混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属；其中介孔-微孔复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛，其中Y型分子筛重量含量为10wt％～50wt％，所述的SBA-15/Y复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅源加入到酸溶液中，搅拌至变成透明溶液为止；

（2）将阳离子表面活性剂溶解于水中搅拌均匀，并控制适宜的pH值；

（3）Y型分子筛进行水热处理，所述的水热处理温度为350~650℃、压力为0.5~3.0MPa、反应时间1~6小时；

（4）将步骤（1）所得的溶液加到步骤（2）所得的含阳离子表面活性剂的混合溶液中，搅拌，然后加入步骤（3）所得的分子筛，混合均匀后，在70~150℃下水热处理24~72小时，经过滤、洗涤，再经干燥和焙烧，得到介孔-微孔复合分子筛。

步骤（1）中，所述的酸溶液可以为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种的水溶液，酸溶液的浓度为0.01~0.10mol/L。所述的硅源可以是有机硅脂烷或无机硅源，有机硅脂烷可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种，所述的无机硅源可以为硅酸钠、白炭黑中的一种或多种。将硅源加入到酸溶液中，使体系的pH值为2~6，最好在10~50℃的温度下反应2~20小时，得到透明溶液。

本发明中，所述的阳离子表面活性剂可以是聚乙烯多胺类、乙醇胺类和季胺盐类中的一种或多种。所述的聚乙烯多胺类为亚乙基亚胺、二乙三胺等中的一种或多种；乙醇胺类为二乙醇胺、三乙醇胺等中的一种或多种；季胺盐类为单头季铵盐、双季铵盐、三季铵盐中的一种或多种。

以步骤（1）、（2）和（3）所得物料的总重量为基准，所述的阳离子表面活性剂的用量为15wt%~35wt%，微孔分子筛的用量10wt%~50wt%。所述硅源以SiO₂计与阳离子表面活性剂的质量比为0.2~15.0。

本发明中，所述的Y型分子筛可以为钠型Y分子筛，也可以为改性后的Y型分子筛，改性方法包括但不限于采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝等参数的方法，如水热处理以及离子交换等中的一种或多种。改性后的Y型分子筛可以为超稳Y分子型（USY）、低钠高硅Y分子筛（SSY）、高耐氮Y分子筛（NTY）、深度脱铝Y（UDY）、改性超稳Y(MUY)中的一种或几种。所述的Y型分子筛的粒径为200nm~5000nm。

本发明方法中，步骤（4）所述的干燥条件如下：温度为50~120℃，时间为6~12小时。所述的焙烧条件如下：温度为450~650℃，时间为4~12小时。

本发明所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。所得的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为20%~50%，优选为30%~45%。

本发明催化剂活性金属的负载方法，可以采用混捏法、浸渍法等常规技术制备，最好采用先挤条成型，再浸渍加氢活性金属组分的方式。本发明催化剂的制备采用介孔-微孔复合分子筛与无定形硅铝干胶粉混合均匀后，加入适量的由SB氧化铝与硝酸胶溶而制备的粘合剂，混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为直径3~8毫米的圆柱条，经干燥和焙烧得到载体，干燥和焙烧的条件如下：经100~130℃干燥4~14小时，在500~600℃焙烧3~10小时。采用饱和或过饱和浸渍液浸渍法，浸渍后，再进行100~130℃干燥4~14小时，在450~550℃下焙烧3~10小时而制成催化剂。

本发明的加氢裂化催化剂，其组成包括：20 wt％～60wt％无定形硅铝、5 wt％～25wt%的SBA-15/Y复合分子筛、10wt%～30wt%的第VIB族金属（以氧化物计）和4wt%～10wt%的第VIII族金属（以氧化物计），其中所用的SBA-15/Y复合分子筛的性质如下：比表面积为400m²/g～1000m²/g，孔容为0.5cm³/g～2.0cm³/g，红外酸度为0.3～0.6mmol/g。

本发明所用的第VIB族金属选自Mo和/或W，其含量以氧化物计最好为10wt%～25wt%；第VIII族金属选自Co和/或Ni，其含量以氧化物计最好为3wt%～7wt%。其中，VIB/（VIB+VIII）原子比为0.30～0.70，最好为0.45～0.50。

本发明方法制备的介孔-微孔复合分子筛具有较大的孔容、比表面积、较高的结晶度以及由介孔和微孔组成的梯级孔道，适合于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程为300~600℃，特别适用于以重质烃为原料最大量生产中间馏分油的裂化催化剂中，有利于提高反应转化率和选择性。本发明催化剂在处理VGO时，反应条件均在氢气存在条件下，反应压力10~20MPa，氢油体积比500~2000，液时体积空速0.5~7.0h^-1，反应温度360~420℃。

本发明方法中，微孔Y型分子筛采用适宜的条件进行水热处理，部分铝从骨架上脱除形成非骨架铝，这些非骨架铝大部分存在于分子筛的孔道中。将水热处理后的微孔分子筛加到硅源与酸溶液及表面活性剂的混合体系中，这些非骨架铝在上述体系中，会从微孔分子筛的孔道中游离出来作为合成介孔分子筛的铝源，也使微孔分子筛暴露出更多的铝活性位，有利于微孔分子筛与介孔分子筛的复合。该复合分子筛的合成充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝，免去了常规制备分子筛时外加的铝源，有利于提高复合分子筛的硅铝比，具有较高的结晶度，也提高了复合分子筛的水热及热稳定性。与现有技术相比，本发明催化剂采用了大比表面、大孔容、高结晶度的且具有足够酸性中心的介孔-微孔复合分子筛，不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，使载体的有效成分大大提高，提高了酸性中心在孔道中分布的均匀性，另外提供了较大的空间和比表面承载金属，使加氢金属具有较高的分散性，使本发明催化剂不仅具有适宜的裂解活性，更具有高的加氢活性和中油选择性。因此，本发明催化剂用于加氢裂化过程生产中间馏分油，具有较高活性和高中油选择性的特点。

具体实施方式

本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。酸量采用红外光谱法测得，所使用吸附剂为吡啶。相对结晶度采用XRD测得，标准样品NaY为100。本发明中，wt%为质量分数。

下面结合实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

（1）将200g正硅酸乙酯加入到浓度为0.28mol/L的HCl溶液中，在35℃下搅拌约3小时，至变成透明溶液为止；

（2）将100g二乙醇胺溶解于水中，维持pH值为3，40℃下搅拌2小时，得到含阳离子表面活性剂的混合液；

（3）取60g分子筛Y-1（比表面积794 m²/g，孔容0.39 mL/g，平均孔直径1.76nm，相对结晶度97%，酸量0.632 mmol/g）加入到水热炉中以550℃、2MPa压力下反应2小时，然后取出；

（4）将步骤（1）所得的溶液加到步骤（2）所得的混合液中，在40℃下搅拌24小时，然后加入53g步骤（3）水热处理后的分子筛Y-1，在100℃下水热处理48小时，用大量的去离子水冲洗滤饼至中性，在120℃下干燥6小时，然后在空气气氛550℃下焙烧7小时，除去表面活性剂分子，得到微孔-介孔复合分子筛F-1，由XRD谱图可知，该复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛，其中Y型分子筛的含量为15wt%。该复合分子筛的比表面积为665m²/g，孔容为0.58ml/g，红外酸度为0.476mmol/g，相对结晶度39%。

实施例2

（1）同实施例1；

（2）同实施例1；

（3）取60g分子筛Y-2（比表面积759 m²/g，孔容0.37 mL/g，平均孔直径1.85nm，相对结晶度96%，酸量0.573 mmol/g）加入到水热炉中以550℃、2MPa压力下反应2小时，然后取出；

（4）将步骤（1）所得的溶液加到步骤（2）所得的混合液中，在40℃下搅拌24小时，然后加入53g步骤（3）水热处理后的分子筛Y-2，在100℃下水热处理48小时，用大量的去离子水冲洗滤饼至中性，在120℃下干燥6小时，然后在空气气氛550℃下焙烧7小时，除去表面活性剂分子，得到微孔-介孔复合分子筛F-2，由XRD谱图可知，该复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛，其中Y型分子筛的含量为15wt%。该复合分子筛的比表面为637m²/g，孔容为0.54ml/g，红外酸度为0.446mmol/g，相对结晶度36。

实施例3

复合分子筛F-3的制备

（1）将200g正硅酸乙酯加入到0.30 mol/L的硝酸溶液中，在35℃下搅拌约3小时，至变成透明溶液为止；

（2）将100g亚乙基亚胺溶解于水中，维持pH值为3，40℃下搅拌2小时，得到含阳离子表面活性剂的混合液；

（3）同实施例1；

（4）将步骤（1）所得的溶液加到步骤（2）所得的混合液中，在40℃下搅拌24小时，然后加入200g步骤（3）水热处理后的分子筛Y-1在100℃下水热处理48小时，用大量的去离子水冲洗滤饼至中性，在120℃下干燥6小时，然后再空气气氛550℃下焙烧7小时，除去表面活性剂分子，得到微孔-介孔复合分子筛F-3，复合分子筛的物性参数见表1。由XRD谱图可知，该复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛，其中Y型分子筛的含量为40wt%。该复合分子筛的比表面为699m²/g，孔容为0.59ml/g，红外酸度为0.493mmol/g，相对结晶度38。

实施例4

本发明所涉及的载体A及催化剂catA。取100g无定形硅铝、45g F-1复合分子筛与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体A。再用200ml一种Mo-Ni共浸液过量浸渍80g 载体A 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catA。

实施例5

本发明所涉及的载体B及催化剂catB。取100无定形硅铝、45g F-2实施例2所得复合分子筛与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型。110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得载体B。再用200ml一种W-Ni共浸液过量浸渍80g载体B 2小时，110℃干燥6小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂catB。

实施例6

制备条件同实施例5。由F-3代替F-2复合分子筛，制得载体C及催化剂catC。

比较例1

复合分子筛F-4的制备：

（1）将400g正硅酸乙酯和2g异丙醇铝加入到0.28M的HCl溶液中，在35℃下搅拌约3小时，至变成透明溶液为止；

（2）将200g二乙醇胺溶解于水中，维持特定的pH值为3，40℃下搅拌2小时，得到含阳离子表面活性剂的混合液；

（3）分子筛Y-1不经处理；

（4）将步骤（1）所得的溶液加到步骤（2）所得的混合液中，在40℃下搅拌24小时，然后加入20g未经水热处理的分子筛Y-1，在100℃下水热处理48小时，用大量的去离子水冲洗滤饼至中性，在120℃下干燥6小时，然后再空气气氛550℃下焙烧7小时，除去表面活性剂分子，得到微孔-介孔复合分子筛F-4。本对比例参照CN101905170A中的方法进行制备。

比较例2

参比载体E及参比催化剂catE。称取100g无定形硅铝、45g比较例中的F-4复合分子筛与310g由硝酸与SB氧化铝胶溶而制成的粘合剂，混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，110℃干燥2小时，550℃焙烧4小时，制得载体D。再用200ml一种W-Ni共浸液过量浸渍80g载体D 2小时，110℃干燥2小时，500℃焙烧4小时，制得参比催化剂catD。表1为催化剂的物化性质。

表1催化剂的物化性质

催化剂编号	catA	catB	catC	catD
					MoO₃，wt％	22.0	－	－	－
WO₃，wt％	－	23.4	23.1	22.6
					NiO，wt%	7.0	6.7	6.7	6.5
比表面积，m²/g	245	223	274	213
					孔容，ml/g	0.46	0.58	0.37	0.36
平均孔直径，nm	5.85	5.42	5.58	5.64
					红外总酸度，mmol/g	0.361	0.352	0.384	0.328

将上述本发明催化剂catA、catB、catC及比较例催化剂catD进行活性评价试验。试验是在200ml小型加氢装置上进行的，所用原料油性质见表2。操作条件如下：氢分压14.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h^－1。催化剂活性试验结果见表3。

表2原料油性质

原料油名称	伊朗VGO
		密度(20℃)，g∕cm³	0.9164
馏程，℃	528~531
		粘度(50℃)，mm²∕s	33.69
粘度(100℃)，mm²∕s	6.944
		凝点，℃	34
酸值，mgKOH∕g	0.49
		残炭，wt%	0.32
S，μg/g	16000
		N，μg/g	1475
C，wt%	85.25
		H，wt%	11.96
BMCI值	48.2
		折光/n_D ⁷⁰	1.4899

表3 催化剂活性评价结果

催化剂编号	catA	catB	catC	catD
					反应温度，℃	387	385	383	388
产品分布
					<370℃转化率，wt%	64.8	64.6	64.9	64.7
中油（132～370℃）选择性，％	84.1	85.0	84.9	83.9
					主要产品性质
喷气燃料（132~282℃）
					冰点，℃	<－60	<－60	<－60	<－60
芳烃，wt％	4.0	4.1	4.1	4.2
					烟点，mm	28	27	27	27
柴油（282~350℃）
					十六烷值	61	59	59	59
凝点，℃	-7	-9	-8	-9

由表3催化剂的评价结果可看出，本发明所制备的催化剂在较高活性的基础上，具有很好的选择性。

Claims

1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：将无定形硅铝和介孔-微孔复合分子筛混合均匀后，加入粘合剂混捏、碾压成团后，挤条成型而获得载体，再负载加氢活性金属组分；其中介孔-微孔复合分子筛为SBA-15/Y复合分子筛，其中Y型分子筛重量含量为5wt％～50wt％，所述的SBA-15/Y复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将硅源加入到酸溶液中，搅拌至变成透明溶液为止；

（4）将步骤（1）所得的溶液加到步骤（2）所得的含阳离子表面活性剂的混合溶液中，搅拌，然后加入步骤（3）所得的分子筛，混合均匀后，在70~150℃下水热处理24~72小时，经过滤、洗涤，再经干燥和焙烧，得到SBA-15/Y复合分子筛；

步骤（2）所述的阳离子表面活性剂为聚乙烯多胺类、乙醇胺类和季胺盐类中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的酸溶液为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种的水溶液，所述酸溶液的浓度为0.01~0.10mol/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的硅源是有机硅酯烷或无机硅源，有机硅酯烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种，所述的无机硅源为硅酸钠、白炭黑中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，将硅源加入到酸溶液中，使体系的pH值为2~6，在10~50℃的温度下反应2~20小时，得到透明溶液。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯多胺类为亚乙基亚胺、二乙三胺中的一种或多种；乙醇胺类为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；季胺盐类为单头季铵盐、双季铵盐、三季铵盐中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于以步骤（1）、（2）和（3）所得物料的总重量为基准，所述阳离子表面活性剂的用量为15wt%~35wt%，微孔分子筛的用量10wt%~50wt%。

7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述硅源以SiO₂计与阳离子表面活性剂的质量比为0.2~15.0。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛为钠型Y分子筛及改性Y型分子筛中的一种或多种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛的粒径为200nm~5000nm。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所述的干燥条件如下：温度为50~120℃，时间为6~12小时；所述的焙烧条件如下：温度为450~650℃，时间为4~12小时。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属选自第VIB族金属和第VIII族金属，其中第VIB族金属选自Mo和/或W，第VIII族金属选自Co和/或Ni；所述的无定形硅铝中SiO₂的重量含量为20%~50%。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括： 20 wt％～60wt％无定形硅铝、5 wt%～25wt%的SBA-15/Y复合分子筛、10wt%～30wt%的第VIB族金属氧化物和4wt%～10wt%的第Ⅷ族金属氧化物。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的加氢活性金属组分的负载方法是采用浸渍法。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的浸渍法采用饱和或过饱和浸渍法，浸渍后，再进行100~130℃干燥4~14小时，在450~550℃下焙烧3~10小时。