CN113023748B - 一种Y/Al-SBA-15复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Y/Al‑SBA‑15复合分子筛及其制备方法和应用。该复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，B酸与L酸的比值小于1.2。该复合分子筛的制备方法包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行晶化合成Al‑SBA‑15分子筛后，再加入超稳Y分子筛浆液，经晶化，得到Y/Al‑SBA‑15复合分子筛。该Y/Al‑SBA‑15复合分子筛不仅中强酸含量高，而且其B酸与L酸比值低，水热稳定性好，适合作为加氢裂化催化剂组分。

Description

一种Y/Al-SBA-15复合分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种分子筛领域，特别是一种介孔-微孔复合分子筛及其的制备方法和应用。
背景技术
加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，同时具有酸性功能和加氢功能。传统的超稳Y分子筛(USY)由于具有较大微孔孔径，较好水热稳定性和较强酸性，其作为加氢处理催化剂的酸性组分，已被广泛应用于加氢裂化反应过程中。但随着原油重质化、劣质化程度不断增加，大分子重质化油在微孔USY分子筛孔道中的扩散已受到严重限制，易于在表面结焦，虽然超稳化Y分子筛在深度脱铝过程中可形成一定的二次孔，但这些二次孔并不丰富，且彼此间的连通性较差，很难满足大分子重质油的裂解要求。而介孔材料具有较大的孔径，在大分子催化、吸附和分离等领域具有广阔的应用前景。但是介孔分子筛受到无定形孔壁组成的限制，其水热稳定性、酸性稳定性和强度还较差，无法满足工业应用的要求，其优势还未体现出来。如何将介孔材料和微孔沸石分子筛更好的结合，以发挥二者的协同作用，得到综合性能更好的复合分子筛，从而解决原油质量变差，石化产品升级换代以及环保法规越来越严格而导致的石化产业发展等问题，一直是本领域技术人员研究的热点。
CN1524617A公开了一种ZSM-5/AIPO4-5双结构分子筛的合成方法，该方法采用两段晶化的方法改善AlPO4-5在ZSM-5表面的分布，但采用包埋法合成核-壳结构复合分子筛时，正电性的磷铝水合离子可能会吸附在负电性ZSM-5表面，也可能脱离ZSM-5表面，造成复合分子筛整体稳定性较差。
CN101905170A公开了一种介孔-微孔核壳复合分子筛催化剂的制备方法。其合成过程是在酸性环境下进行的，虽然能够克服了合成的复合分子筛孔径较小的缺点，但同样引入外源性硅源或硅铝源，分子筛的孔道要受影响，同时增加了制备成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Y/Al-SBA-15复合分子筛及其制备方法和应用，该Y/Al-SBA-15复合分子筛不仅中强酸含量高，而且其B酸与L酸比值低，水热稳定性好，适合用于加氢裂化反应；所述制备方法具有流程简单、不用引入外源的硅源和铝源，制备成本低、无特殊环保要求等优点。
（一）Y/Al-SBA-15复合分子筛
本发明第一方面提供了一种Y/Al-SBA-15复合分子筛，该复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，优选0.7～1.0 mL/g；所述复合分子筛中B酸与L酸的比值小于1.2，优选小于1.0，进一步优选小于0.6，再优选为在0.1以上，具体可为0.1、0.2、0.3、0.4或0.5。
进一步地，所述复合分子筛性质如下：比表面积为550～1000m2/g，优选为680～800m2/g，总孔容为0.4～1.0mL/g，优选为0.5～0.8mL/g。
进一步地，所述复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选7.5%～79.5%。所述复合分子筛中，氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10.5%，15.5%，16.5%，18.2%，20.5%，25.5%，30.2%，32.5%，35.5%，40.1%，45.5%，50.5%，55.3%，60.5%，70.5%，78.5%等。
进一步地，所述复合分子筛的孔分布包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的42%～72%，优选45%～65%，进一步优选为55%～65%。
进一步地，所述复合分子筛中，Y分子筛的质量含量为10%～90%，优选25%～85%。
（二）Y/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法
本发明第二方面提供了一种Y/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法，包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入超稳Y分子筛浆液，经第二晶化，得到Y/Al-SBA-15复合分子筛。
进一步地，所述无定形硅铝干胶具有如下的性质：表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8ml/g，优选0.85～1.5ml/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85％～95％，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%。其中，氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为5%，10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述超稳Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为25～150，比表面积为550～1000m2/g，总孔容为0.30～0.60mL/g。
进一步地，所述超稳Y分子筛浆液可以是超稳Y分子筛加水打浆后制得，超稳Y分子筛在浆液中的质量含量为20%~40%。
进一步地，所述Y/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入超稳Y分子筛浆液，再经第二晶化，制得Y/Al-SBA-15复合分子筛。
本发明方法，步骤（1）中所述无定形硅铝采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃ 去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，可以在110～130℃下干燥6～8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选15：85～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃ 。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的第一晶化的条件为：晶化温度为80～120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，步骤（3）中所述的第二晶化的条件为：晶化温度为80～130℃，优选90～120℃；晶化时间为4～20h，优选10～15h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选4.2～5.0。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Y/Al-SBA-15复合分子筛，比如采用过滤、洗涤、干燥等。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选 3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的复合分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，所述焙烧温度控制在450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选 3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
（三）Y/Al-SBA-15复合分子筛的应用
本发明提供的Y/Al-SBA-15复合分子筛可以以任何的物理形式应用，比如粉末状、颗粒状或者模制品状（比如条状、三叶草状等）。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
本发明第三方面提供了一种催化剂组合物，包含上述Y/Al-SBA-15复合分子筛或者按照Y/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法制备的Y/Al-SBA-15复合分子筛。所述催化剂组合物中含有的其他材料可以为活性材料和非活性材料。作为所述的活性材料可以为其他分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝等，也可以为活性金属组分，作为非活性材料（一般称为粘结剂）可以为粘土、氧化铝、硅胶等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
本发明第四方面提供了Y/Al-SBA-15复合分子筛、Y/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法制备的Y/Al-SBA-15复合分子筛或上述催化剂组合物在催化剂中的应用。例如可以作为重质油加氢裂化催化剂的活性组分。
本发明所述的Y/Al-SBA-15复合分子筛及其制备方法同现有技术相比，具有如下优点：
（1）本发明的Y/Al-SBA-15复合分子筛，为具有稳定性高、酸量可调变、孔分布合理的有序介孔-微孔复合分子筛，该复合分子筛的中强酸酸量高，有利于加氢裂化反应过程中目标产品收率增加；另外，该复合分子筛具有序微孔和介孔结构的特点，可实现加氢和酸催化中心的空间合理配置和协同催化，提升酸催化组元的开环和裂化活性及其抗中毒能力，由其制备的催化剂的选择性高、活性好，且催化剂的运转周期延长。
（2）本发明制备复合分子筛的方法，不引入外来的硅源和铝源，避免了铝和硅在分子筛表面的团聚，导致堵塞孔径，不利于反应进行；在弱酸性环境中进行水热晶化，避免了超稳Y分子筛长时间暴露在酸性溶液条件下进行脱铝，破坏超稳Y分子筛原有的性质。采用本发明的制备方法形成有序、均匀的Y/Al-SBA-15复合分子筛的同时超稳Y分子筛原有的酸性质及结构保持完整。
（3）本发明制备复合分子筛的方法，能够减少目前工业生复合分子筛制备过程中氨氮废水排放和盐酸用量，缩短工艺流程、降低生产成本。
具体实施方式
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
下面结合实施例和比较例来进一步说明本发明的作用及效果。但本发明的保护范围不局限于这些实施例。本发明中%如无特殊说明均为质量分数。
实施例1
（1）无定形硅铝干胶粉A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度100gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.35L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为40v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.15L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.5，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶粉A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为18:82；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.13mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.2，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.6wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为90℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为3.3；
（4）将含有12gUSY分子筛浆液（其中，所述USY分子筛的性质如下：比表面积785m2/g，孔容0.53mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为45，所述USY分子筛浆液是将USY分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.6、温度90℃，晶化时间10h后，在经过100℃干燥3h，所述550℃焙烧3h，得到成品YAS-1。
实施例2
（1）无定形硅铝干胶粉A2及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度35gSiO2/L，取0.3L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠溶液，控制反应温度22℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.2L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.5，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在120℃，3.0MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2，无定形硅铝干胶粉A2的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为23:77；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.4，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为28℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.3wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为92℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.4；
（4）将含有56.98gUSY分子筛浆液（其中，所述USY分子筛的性质如下：比表面积823m2/g，孔容0.52mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为47，所述USY分子筛浆液是将USY分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.8、温度95℃，晶化时间11h后，在经过100℃干燥4h，550℃焙烧3h，得到成品YAS-2。
实施例3
（1）无定形硅铝干胶粉A3及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度21gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度65gSiO2/L，取0.83L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.5L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.8时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为9∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理3小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。无定形硅铝干胶粉A3的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为19:81；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.9wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.3:1，所述的晶化温度为96℃，晶化时间为12h；晶化过程中pH控制为3.6，
（4）将含有50.9gUSY分子筛浆液（其中，所述USY分子筛的性质如下：比表面积795m2/g，孔容0.54mL·g-1，SiO2/ Al2O3摩尔比为43：1，所述USY分子筛浆液是将USY分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.9、温度95℃，晶化时间10h后，在经过100 ℃干燥4h，550℃焙烧3h，得到成品YAS-3。
实施例4
（1）无定形硅铝干胶粉A4及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度25gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度55gSiO2/L，取0.5L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.15 L硅酸钠溶液，控制反应温度35℃，通入浓度为60v％的CO2气体，当pH值达到9.5时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.2MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A4。无定形硅铝干胶粉A4的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A4和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.5 wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.8:1，所述的晶化温度为96℃，晶化时间为12h；晶化过程中pH控制为3.6；
（4）将含有79.25gUSY分子筛浆液（其中，所述USY分子筛的性质如下：比表面积798m2/g，孔容0.51mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为50，相对结晶度为105%，所述USY分子筛浆液是将USY分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为5.0、温度98℃，晶化时间12h后，在经过110 ℃干燥4h，540℃焙烧4h，得到成品YAS-4。
比较例1
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有23g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，降至室温后，得到混合体系F。
将含有12gUSY分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入混合液F的混合体系中，在pH值为3.7、温度100℃，晶化时间12h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧4h，得到成品YAS-5。
比较例2
将5gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用4mol氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，温度降至40℃后，得到混合液A备用。
将含有12g分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入混合液A的混合体系中，在pH值为3.5、温度100℃，晶化时间12h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧4h，得到成品YAS-6。
表1 无定形硅铝理化性质
项目 A1 A2 A3 A4
比表面积，m<sup>2</sup>/g 485 511 503 518
孔容，mL/g 1.31 1.27 1.30 1.33
孔分布，%
4～15nm 91 86 85 88
＞15nm 2.5 3.8 4.7 4.2
表2 实施例和比较例所得Y/Al-SBA-15复合分子筛性质
项目 YAS-1 YAS-2 YAS-3 YAS-4 YAS-5 YAS-6
氧化铝含量，wt% 23.56 31.53 35.17 61.3 17.49 20.56
比表面积，m<sup>2</sup>/g 769 756 782 763 716 718
孔容，mL/g 0.58 0.62 0.57 0.63 0.44 0.47
900℃焙烧后相对结晶度，% 98 97 98 98 87 86
中强酸酸量，mL/g 0.72 0.76 0.82 0.85 0.63 0.67
B/L 0.228 0.245 0.233 0.251 1.20 1.26
孔分布，%
4～15nm 55.25 56.37 62.08 61.03 35.47 32.32
＞15nm 4.86 3.28 4.35 4.15 15.37 11.03
实施例5
采用实施例1制备的YAS-1制备加氢裂化催化剂载体及催化剂：
称取氧化铝干胶粉(比表面积为308m2/g、孔容为0.81 mL/g，平均孔直径为8.8nm)25g，YAS-1复合分子筛85g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液120mL(硝酸的量为12.6g，柠檬酸量为4.5g)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，550℃焙烧4小时，得到最终的含复合分子筛的载体，编号Z1。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z1，经130℃干燥2h，480℃焙烧3h,最终获得的催化剂记为C-1。催化剂C1中，氧化钼含量为23.0 wt%，氧化镍含量为 3.95wt%，氧化磷含量为1.21wt%。
催化剂C-1进行催化剂活性评价实验，具体为：在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺所用原料油性质见表3。操作条件如下：氢分压14.5MPa，氢油体积比1200：1，空速1.5h-1。催化剂活性试验结果见表4。
实施例6
采用实施例3制备的YAS-3制备加氢裂化催化剂载体及催化剂：
称取氧化铝干胶粉(比表面积为311m2/g、孔容为1.0 mL/g，平均孔直径为11.8nm)25g，YAS-3复合分子筛95g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液120mL(硝酸的量为12.3g，柠檬酸量为4.2g)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，550℃焙烧4小时，得到最终的含复合分子筛的载体，编号Z2。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z2，经130℃干燥2h，480℃焙烧3h,最终获得的催化剂记为C-2。催化剂C2中，氧化钼含量为23.0wt%，氧化镍含量为 3.95wt%，氧化磷含量为1.21wt%。
催化剂C-2进行催化剂活性评价实验同实施例6。
比较例3-4
载体和催化剂的制备同实施例5，仅在于分别采用比较例制备的YAS-5至YAS-6替换实施例5中的YAS-1，制得制备加氢裂化催化剂载体及催化剂，对应得到催化剂C-3至C-4。
分别采用催化剂C-3至C-4进行催化剂活性评价实验的方法同实施例5。原料油性质见3，活性评价结果见表4。
表3原料油性质
原料油 伊朗VGO
密度(20℃)，g/cm<sup>3</sup> 0.9082
馏程，℃ 308～560
凝点，℃ 30
BMCI值 47.5
表4 催化剂活性评价结果
催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4
反应温度，℃ 371 371 371 371
中油选择性，％（132～370℃） 89.7 88.8 82.53 83.45
主要产品性质
重石脑油（82~132℃）
芳潜，wt％ 67.7 67.8 63.5 64.3
喷气燃料（132~282℃）
芳烃，wt％ 3.1 3.2 6.8 5.9
烟点，mm 28 27 23 24
柴油（282~370℃）
十六烷值 73 72 55 58
凝点，℃ -22 -20 -6 -8
>370尾油
BMCI 9.2 9.1 11.5 12.1
由表4催化剂的评价结果可看出，本发明Y/Al-SBA-15复合分子筛所制备的催化剂在重质油加氢裂化反应中表现出较高活性、选择性，产品性质好，尤其是柴油凝点和尾油BMCI值较低。

Claims (27)

1.一种Y/Al-SBA-15复合分子筛，该复合分子筛的中强酸酸量为0.7～1.2mL/g；B酸与L酸的比值为0.1~0.4；Y/Al-SBA-15复合分子筛中氧化铝的质量含量为23.56%~85%；所述Y/Al-SBA-15复合分子筛的孔分布包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的42%～72%；
所述复合分子筛采用的制备方法，包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入超稳Y分子筛浆液，经第二晶化，得到Y/Al-SBA-15复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，B酸与L酸的比值为0.2~0.4。
3.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛性质如下：比表面积为550～1000m2/g，总孔容为0.4～1.0mL/g。
4.根据权利要求3所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛性质如下：比表面积为680～800m2/g，总孔容为0.5～0.8mL/g。
5.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，氧化铝的质量含量为23.56%～79.5%。
6.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛的孔分布包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的45%～65%。
7.根据权利要求6所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛的孔分布包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的55%～65%。
8.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，Y分子筛的质量含量为10%～90%。
9.根据权利要求8所述的复合分子筛，其特征在于，所述复合分子筛中，Y分子筛的质量含量为25%～85%。
10.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
11.根据权利要求1-10任一所述的复合分子筛的制备方法，其特征在于，所述Y/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入超稳Y分子筛浆液，再经第二晶化，制得Y/Al-SBA-15复合分子筛。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为15：85～25：75。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1～5，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为0.5%～5.0%。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为0.8%～2.8%。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为10～60℃。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.1～0.2 mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为20～40℃。
18.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1:1～5:1。
20.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的第一晶化温度为80~120℃；晶化时间为10～35h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的第一晶化温度为90～110℃；晶化时间为16～24h；晶化过程中pH控制为3.2～4.8。
22.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述超稳Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为25～150，比表面积为550～1000m2/g，总孔容为0.30～0.60mL/g。
23.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述超稳Y分子筛在浆液中的质量含量为20%~40%。
24.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的第二晶化的条件为：晶化温度为80～130℃；晶化时间为4～20h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的第二晶化的条件为：晶化温度为90～120℃；晶化时间为10～15h；晶化过程中pH控制为4.2～5.0。
26.一种催化剂组合物，包含权利要求1-10任一所述的Y/Al-SBA-15复合分子筛或者按照权利要求11-25任一所述方法制备的Y/Al-SBA-15复合分子筛。
27.权利要求1-10任一所述的Y/Al-SBA-15复合分子筛，或者为权利要求11-25任一所述方法制备的Y/Al-SBA-15复合分子筛，或者，权利要求26所述的催化剂组合物在加氢裂化催化剂中的应用。
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