CN114453014A - 一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂包括载体和贵金属活性组分，其中载体包括改性Y分子筛、Al‑SBA‑15分子筛和氧化铝。本发明催化剂的制备方法，包括：（I）制备Al‑SBA‑15分子筛；（II）将改性Y分子筛、氧化铝和步骤（I）制备的Al‑SBA‑15分子筛混捏、成型，然后经干燥、焙烧得到催化剂载体；（III）将含有有机助剂和活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（II）所得的载体，再干燥、焙烧后，得到所述加氢脱芳烃催化剂。本发明加氢脱芳烃催化剂具有加氢脱芳烃活性高，选择性好，产品质量优良等特点。本发明加氢脱芳烃催化剂适合于重芳烃含量高的环烷油经加氢改质和异构化后进行补充精制的加氢脱芳烃过程。

Description

一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法和应用。特别是适用于芳烃含量高的环烷基油补充精制的加氢脱芳烃催化剂。
背景技术
在有氧条件下，高档润滑油、食品级白油等加氢处理生成油对日光、紫外线辐射的敏感程度很高，暴露于日光下和空气中一定时间内会引起油品外观性能不稳定，油品颜色会加深，严重时产生沉淀。此类油要求粘度低，闪点和沸点高、挥发性小。且具有芳烃含量低、无腐蚀性、无色无味、具有良好的热安定性和氧化安定性、不易引起胶化，生物性能好的油品，才更符合日益严格的环保要求。解决上述问题的最有效的方法就是对其进行深度加氢芳烃饱和。众所周知，环烷基稠油馏分具有分子量高、粘度大、稠环芳烃结构复杂等特点，导致大分子馏分中的多环芳烃不能够得到充分的加氢饱和，致使产品质量不合格。采用常规的加氢精制催化剂进行处理，由于催化剂自身的结构缺陷不能满足要求，所以要求研发的催化剂必须具有较高的深度脱除芳烃能力，特别是脱除多环芳烃，产品应满足芳烃小于0.05%，颜色（赛氏）+30，易炭化物（100℃）通过和紫外吸光度（260nm-420nm）小于0.1cm等指标的要求。催化剂活性要满足的同时还要求催化剂具有较好的选择性，使加氢精制产品油的粘度、倾点和闪点等指标变化不大。
工业上应用的此类催化剂中多采用常规Y型分子筛，如CN1317368C、CN101850265A等公开的润滑油加氢精制催化剂，载体由常规Y型分子筛和无定形硅铝组成，但常规Y分子筛的孔道相对较长，动力学尺寸较大的稠环芳烃受到空间扩散阻力的限制，影响其进入到微孔内部与酸性中心较丰富的内表面接触，目的产品收率变低，催化剂的使用性能受到制约。
US4263127、US4325804公开了一种加氢制备食品级白油的方法，其涉及的催化剂为贵金属催化剂，以氧化铝为载体，助金属为硅、锌或镁，制备催化剂，但该催化剂酸性低，产品质量差。
CN101850265A公开了一种润滑油加氢精制催化剂的制备方法，载体由氧化硅-氧化铝组成，活性组分主要为Pd和Pt；该方法中分子筛和无定形硅铝是通过物理混合形成混合粉体，将制备的贵金属胶体喷洒在混合粉体上，再经过混捏，挤条，焙烧制成催化剂。该方法所得的催化剂的比表面积和孔容较小，酸性中心部分被覆盖，总酸量和酸度分布在反应过程中无法满足要求，需进一步改进。其次，该方法中由于贵金属是喷洒在混合物上，再经过混捏，挤条，焙烧等工序制备催化剂，贵金属在此过程中损失较大，催化剂的成本显著增加，制备路线可操作性差，不适用于大规模生产。
CN101745383A公开了一种深度加氢脱芳烃催化剂的制备方法，主要活性组分为Pt，助剂为Pd，载体为无定形硅铝载体，SiO2含量为载体重量的40％～ 60％，该方法制备的催化剂的载体酸性低，金属分散性差，催化剂活性较低，脱芳烃效果差。
综上，以上现有的加氢脱芳烃催化剂用于加氢脱芳反应过程中，催化剂的反应活性、目标产品收率、产品质量均还需获得进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法和应用。本发明的加氢脱芳烃催化剂具有加氢脱芳烃活性高，选择性好，产品质量优良等特点。本发明加氢脱芳烃催化剂适合于重芳烃含量高的环烷油经加氢改质和异构化后进行补充精制的加氢脱芳烃过程。
本发明第一方面提供了一种加氢脱芳烃催化剂，所述加氢脱芳烃催化剂包括催化剂载体和贵金属活性组分，其中催化剂载体包括改性Y分子筛、Al-SBA-15分子筛和氧化铝。
进一步地，所述贵金属活性金属组分为Pt和Pd。
进一步地，以加氢脱芳烃催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.1wt%～ 0.5wt%，Pd的含量为0.3wt%～0.8wt%。
进一步地，所述改性Y型分子筛优选性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为8～55，比表面积为400m2/g～800m2/g，总孔容为0.30mL/g～0.60mL/g。
进一步地，所述氧化铝的性质如下：比表面积为280m2/g～330m2/g，优选为295～320m2/g，孔容为0.50mL/g～1.2mL/g，平均孔直径为8～14nm。
进一步地，所述催化剂载体，以催化剂载体重量为基准，Al-SBA-15分子筛的重量含量为2wt%～15wt%，优选为5wt%～15wt%，改性Y分子筛的含量为3wt%～20wt%，优选为5wt%～12wt%，氧化铝的重量含量为75wt%～95wt%，优选为85wt%～90wt%。
进一步地，所述加氢脱芳烃催化剂的性质如下：比表面积为200～550m2/g，优选为370～510m2/g，孔容为0.45～1.3mL/g，优选为0.55～0.90mL/g，B酸含量控制在0.010～0.040mmol/g，优选为0.022～0.032mmol/g。
其中，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下。所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选45%～65%，进一步优选为50%～60%。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
本发明第二方面提供了一种所述加氢脱芳烃催化剂的制备方法，包括：
（I）制备Al-SBA-15分子筛；
（II）将改性Y分子筛、氧化铝和步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛混捏、成型，然后经干燥、焙烧得到催化剂载体；
（III）将含有和有机助剂和贵金属活性组分的浸渍液浸渍步骤（II）所得的载体，再干燥、焙烧后，得到所述加氢脱芳烃催化剂。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂合成Al-SBA-15分子筛。
进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合，经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
进一步地，步骤（1）中所述无定形硅铝干胶采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，可以在110～130℃下干燥6～8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选15：85～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性溶液的pH值为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2 mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的晶化温度为80~120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Al-SBA-15分子筛，比如采用过滤、洗涤和干燥等至少一个步骤。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选为90～130℃，干燥时间为2～12h，优选为3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，Al-SBA-15介孔分子筛、改性Y分子筛和氧化铝混捏或成型过程中，加入常规成型助剂，比如胶溶酸、助挤剂、粘合剂等，胶溶酸可以为柠檬酸和硝酸中的至少一种，优选柠檬酸和硝酸。粘合剂可以为小孔氧化铝。助挤剂可以为田菁粉等。
进一步地，步骤（II）中，所述干燥温度为40～180℃，优选为60～150℃，进一步优选为80～120℃，干燥时间为0.5～15h，所述焙烧温度为350～650℃，优选450～620℃，进一步优选为500～580℃，焙烧时间为0.5～10h。
所述催化剂载体的形状可根据需要进行成型，比如齿球形、三叶草形、四叶草形或圆柱条形等适宜的形状。
进一步地，步骤（III）中，所述有机助剂为含有氨基基团、羟基基团、羧基基团、羰基基团中的两种或两种以上官能团的化合物。
进一步地，步骤（III）中，所述有机助剂优选为柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、精氨酸、赖氨酸、组氨酸中一种或几种。
进一步地，所述有机助剂的用量为催化剂载体重量的1%～10%，优选2%～8%。
进一步地，步骤（III）中，所述浸渍可以采用本领域的常规方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍、分步浸渍、共浸渍，真空浸渍等，优选等体积共浸渍。
进一步地，步骤（III）中，所述干燥条件如下：干燥温度为60℃～220℃，优选为90℃～180℃，干燥时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。所述焙烧条件如下：焙烧温度为350℃～500℃，优选为380℃～480℃，焙烧时间为0.5h～10h，优选为1h～5h。
本发明第三方面，提供了一种上述加氢脱芳烃催化剂在含芳烃的烃类馏分加氢脱芳烃中的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢脱芳烃催化剂应用于芳烃含量高的环烷基油经加氢改质和异构化后进行补充精制的加氢脱芳烃过程。
所述的加氢改质和异构化为采用本领域的常规技术手段。
进一步地，所述环烷基油经加氢改质和异构化后的性质如下：芳烃质量含量为8%～13%，密度（20℃）为856kg·m-3～868kg·m-3。
进一步地，所述加氢脱芳烃催化剂应用于环烷基油的加氢脱芳烃过程的反应条件为：一般在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，液时体积空速0.5～8.0h-1，反应温度180～250℃。
同现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明加氢脱芳烃催化剂载体含有Al-SBA-15介孔分子筛、改性Y分子筛和氧化铝，Al-SBA-15介孔分子筛、改性Y分子筛和氧化铝在使用性能上相互协调，产生较好的协同催化作用，加入Al-SBA-15介孔分子筛可以显著提高活性金属组分在载体表面的浓度，即活性金属组分的分散度增加，有益于产生更多的活性位，提高催化剂的芳烃的选择性开环能力。
（2）采用本发明的加氢脱芳烃催化剂载体制备的加氢脱芳催化剂，在总酸量不变的情况下，B酸含量明显增加，B酸含量的增加有助于提升催化剂的芳烃饱和性能，同时增强了活性组分的电子缺乏性，提高催化剂的抗硫性能，而且Al-SBA-15分子筛即使是在铝含量非常高（比如氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量高于7重量%）的情况下，分子筛仍然显示出介孔结构的规整性，该规整性可以用分子筛的孔分布（特别是孔直径<4nm的孔的孔容比例）进行表征。作为佐证，根据本发明的Al-SBA-15分子筛，即使氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量在2%至85%之间广泛变化，孔直径<4nm的孔所占的孔容仍然为总孔容的20%以下，Al-SBA-15介孔分子筛中4～15nm的介孔占比较大，保持了介孔结构的完整性和规整性，这是现有技术所制造的Al-SBA-15分子筛所不具备的。由此采用该Al-SBA-15分子筛，对大分子稠环芳烃的扩散有利，提高催化剂的抗积碳能力，延长装置运转周期。
（3）本发明的加氢脱芳烃催化剂中引入有机助剂，有机助剂中氨基基团可以为贵金属活性组分提供配位，而羟基基团、羧基基团和羰基基团能够占据载体表面的不饱和配位中心，使活性组分锚定在载体表面，活性组分分散度增加，产生更多的反应活性中心，大大提高了催化剂的深度脱芳烃能力。
（4）本发明制备的加氢脱芳烃催化剂特别适用于芳烃含量高的环烷基油的加氢脱芳烃过程，表现出很高的催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Al-SBA-15分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中酸量的单位为mmol/L。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，XRD的测量是采用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪，测试条件如下：电压40KV，电流80mA，选用CuKα靶，入射波长0.15405 nm。
本发明中，所述Pt/Al、Pd/Al原子比是采用美国Thermo公司Multilab2000X光电子能谱仪。MgKα作为激发源，能量为1253.6 eV，功率为200 W。以污染碳峰的C1s(284.6 eV)为定标标准，扣除荷电效应的影响，确定样品的真实结合能。
下面通过实施例和比较例进一步说明本发明技术方案的作用及效果，但不应认为本发明仅局限于此具体的实施例中，本发明以下实施例及比较例中如无特殊的说明，%为质量分数。
实施例1
A-S-1分子筛的制备：
（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度18gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度95gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.35L硅酸钠溶液，控制反应温度22℃，通入浓度为40v%的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50%时，一边通气一边加入0.50L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.0MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为22:78；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.13mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.2，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为 25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.8:1，所述的晶化温度为93℃，晶化时间为22h；晶化过程中pH控制为3.2，所述干燥温度控制在100℃，干燥时间为3h，所述焙烧温度控制在550℃，所述焙烧时间为3h，制备的分子筛为A-S-1，其性质见表1。实施例1得到的A-S-1分子筛的XRD图谱见图1，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
Z-1加氢脱芳催化剂载体的制备：
将5g A-S-1介孔分子筛、10g改性Y分子筛（比表面积785m2/g，孔容0.53mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为45）、85g氧化铝（比表面积312m2/g，孔容0.85mL/g，平均孔直径为10.5nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压15分钟后，加入含有硝酸8.25g和柠檬酸4g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在120℃条件下干燥3小时，550℃焙烧3小时得到载体Z1。
催化剂制备:
采用常规等体积浸渍的方法，将硝酸四氨铂 [Pt(NH3)4(NO3)2]和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]的溶液按最终催化剂金属量（Pt 0.19wt% ; Pd0.36wt%）配置成溶液，在该溶液中加入精氨酸2g，等体积浸渍在已成型的载体Z1上，室温晾干后，120℃干燥3小时，480℃焙烧6小时，制得催化剂C-1，催化剂性质见表2。
实施例2
A-S-2分子筛的制备：
（1）无定形硅铝干胶A2及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度23gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度100gSiO2/L，取0.78L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.25L硅酸钠溶液，控制反应温度26℃，通入浓度为40v%的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50%时，一边通气一边加入0.50L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.2，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为20:80；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.13mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液的pH为1.4，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为28℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.3wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-2，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.2:1，所述的晶化温度为93℃，晶化时间为22h；晶化过程中pH控制为3.2，所述干燥温度控制在100℃，干燥时间为3h，所述焙烧温度控制在550℃，所述焙烧时间为3h，制备的分子筛为A-S-2，其性质见表2。A-S-2分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
Z-2加氢处理催化剂载体的制备：
将8gA-S-2介孔分子筛、8g改性Y分子筛（比表面积790m2/g，孔容0.55mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为55）84g氧化铝（比表面积315 m2/g，孔容0.82 mL/g，平均孔直径为10.8nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压20分钟后，加入含有硝酸10.6g和柠檬酸3.8g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在130℃条件下干燥4小时，550℃焙烧3小时得到载体Z2。
催化剂制备：
采用常规等体积浸渍的方法，将硝酸四氨铂 [Pt(NH3)4(NO3)2]和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]的溶液按最终催化剂金属量（Pt 0.18wt % ; Pd0.40wt %）配置成溶液，在该溶液中加入柠檬酸二氢铵4g，等体积浸渍在已成型的载体Z2上，室温晾干后，110℃干燥3小时，480℃焙烧4小时，制得催化剂C-2，催化剂性质见表2。
实施例3
其它同实施例1，只是步骤（1）制备无定形硅铝干胶A1时，控制成胶的pH值为11，得无定形硅铝产品A3，制备的分子筛为A-S-3。A-S-3的性质见表1。A-S-3分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
Z-3催化剂载体的制备：
将10gA-S-3介孔分子筛、5g改性Y分子筛（比表面积775m2/g，孔容0.55mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为50）85g氧化铝（比表面积310m2/g，孔容0.79mL/g，平均孔直径为11.2nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压22分钟后，加入含有硝酸9.8g和柠檬酸4.0g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在120℃条件下干燥4小时，560℃焙烧3小时得到载体Z3。
催化剂制备：
采用常规等体积浸渍的方法，将硝酸四氨铂 [Pt(NH3)4(NO3)2]和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]的溶液按最终催化剂金属量（Pt 0.21wt % ; Pd0.34wt %）配置成溶液，在该溶液中加入乙醇胺4g，等体积浸渍在已成型的载体Z3上，室温晾干后，110℃干燥3小时，480℃焙烧5小时，制得催化剂C-3，催化剂性质见表2。
实施例4
其它同实施例2，只是步骤（2）制备过程中所述含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.8wt%，制备的分子筛为A-S-4。A-S-4的性质见表1。A-S-4分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
Z-4加氢处理催化剂载体的制备：
将12gA-S-4介孔分子筛、7g改性Y分子筛（比表面积792m2/g，孔容0.56mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为48）80g氧化铝（比表面积313m2/g，孔容0.80mL/g，平均孔直径为11.5nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压22分钟后，加入含有硝酸9.5g和柠檬酸4.0g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在120℃条件下干燥4小时，560℃焙烧3小时得到载体Z4。
催化剂制备：
采用常规等体积浸渍的方法，将硝酸四氨铂 [Pt(NH3)4(NO3)2]和硝酸四氨 钯[Pd(NH3)4(NO3)2]的溶液按最终催化剂金属量（Pt 0.22wt % ; Pd0.34wt % ）配置成溶液，在该溶液中加入柠檬酸铵3g，等体积浸渍在已成型的载体Z4上，室温晾干后，120℃干燥3小时，480℃焙烧6小时，制得催化剂C-4，催化剂性质见表2。
实施例5
其它同实施例1，只是步骤（1）制备无定形硅铝干胶时，铝酸钠溶液浓度为25gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度为55gSiO2/L，取0.5L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.15 L硅酸钠溶液。得无定形硅铝产品A5，制备的分子筛为A-S-5。A-S-5的性质见表1。A-S-5分子筛的XRD图谱与图1类似，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
Z-5加氢处理催化剂载体的制备：
将5gA-S-5介孔分子筛、12g改性Y分子筛（比表面积775m2/g，孔容0.53mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为50）83g氧化铝（比表面积305m2/g，孔容0.83mL/g，平均孔直径为10.6nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压25分钟后，加入含有硝酸9.8g和柠檬酸4.0g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在130℃条件下干燥4小时，560℃焙烧3小时得到载体Z5。
催化剂制备：
采用常规等体积浸渍的方法，将硝酸四氨铂 [Pt(NH3)4(NO3)2]和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]的溶液按最终催化剂金属量（Pt 0.23wt %；Pd0.33wt %）配置成溶液，在该溶液中加入赖氨酸4g，等体积浸渍在已成型的载体Z5上，室温晾干后，110℃干燥3小时，480℃焙烧5小时，制得催化剂C-5，催化剂性质见表2。
比较例1
（1）加氢脱芳催化剂载体的制备
将18gY分子筛(比表面积756m2/g，孔容0.55mL·g-1，SiO2/ Al2O3摩尔比为52，结晶度为113%)、82g氧化铝（孔容0.85mLg，比表面积325m2/g，平均孔直径为11.2nm）在碾压机中进行碾压干混，碾压15分钟后，加入含有硝酸12.12g和柠檬酸4.2g的水溶液，进行混捏，挤条成型，然后在120℃条件下干燥4小时，550℃焙烧3小时得到载体Z6。
（2）催化剂制备
采用常规等体积浸渍的方法，将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]和硝酸氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]的溶液按最终催化剂金属量（Pt 0.18wt % ，Pd0.40wt %）等体积浸渍在已成型的载体Z6上，室温晾干后，110℃干燥3小时，480℃焙烧5小时，制得催化剂C-6，催化剂性质见表2。
比较例2
取6.2gP123加入到600mL0.18mol/L的盐酸溶液中，升温到26℃后恒温搅拌6小时，P123完全溶解后，溶液呈透明状态。加入5.2gY分子筛浆液，pH值控制在3.3，恒温搅拌反应6小时，升温至98℃水热晶化24小时。然后，过滤、洗涤，在120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，得到Al-SBA-15介孔分子筛，编号为A-S-7,性质见表1。
载体的制备方法同实施例1，仅是把A-S-1替换为A-S-7，得载体Z7。
催化剂的制备方法同实施例1，仅是把载体Z1替换为Z7，得催化剂C-7。
比较例3
将高岭土在700℃下焙烧活化4h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在900℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，调节其pH值在14.0。之后将其逐滴加入到表面活性剂和酸的混合溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5)，盐酸浓度为7.5mol/L，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到介孔材料A-S-8，性质见表1。
载体的制备方法同实施例1，仅是把A-S-1替换为A-S-8，得载体Z8。
催化剂的制备方法同实施例1，仅是把载体Z1替换为Z8，得催化剂C-8。
比较例4
将4gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，得到介孔材料A-S-9，性质见表1。
载体的制备方法同实施例1，仅是把A-S-1替换为A-S-9，得载体Z9。
催化剂的制备方法同实施例1，仅是把载体Z1替换为Z9，得催化剂C-9。
比较例5
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有23g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧5h，得到介孔材料A-S-10，性质见表1。
载体的制备方法同实施例1，仅是把A-S-1替换为A-S-10，得载体Z10。
催化剂的制备方法同实施例1，仅是把载体Z1替换为Z10，得催化剂C-10。
实施例6~10
分别采用上述实施例和比较例的催化剂活性评价实验，反应条件在氢气存在条件下，反应压力15MPa，氢油体积比1000，液时体积空速 0.6h-1，反应温度 217℃。活性评价实验用原料油性质见表3，活性评价结果见表4。
表1 Al-SBA-15介孔分子筛的性质
项目 A-S-1 A-S-2 A-S-3 A-S-4 A-S-5
比表面积，m<sup>2</sup>/g 739 741 740 752 758
氧化铝含量，wt% 28.87 41.78 28.87 41.78 60.24
孔容，mL/g 1.16 1.11 1.10 1.15 1.14
B/L 0.232 0.258 0.245 0.321 0.315
孔分布，%
＜4nm 12.18 12.03 12.24 13.35 12.48
4～15nm 54.75 54.89 52.98 55.36 58.66
＞15nm 33.03 33.08 34.78 31.29 28.86
续表1
项目 A-S-7 A-S-8 A-S-9 A-S-10
比表面积，m<sup>2</sup>/g 720 695 708 706
氧化铝含量，wt% 4 8 13 17.25
孔容，mL/g 0.85 0.78 1.05 1.04
B/L 1.21 1.24 1.32 1.25
孔分布，%
＜4nm 42.69 46.28 45.36 42.05
4～15nm 38.25 35.69 36.45 38.56
＞15nm 19.06 18.03 18.19 19.39
表2 实施例和比较例制备的催化剂的物化性质
项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
Pt，wt% 0.19 0.18 0.21 0.22 0.23
Pd，wt% 0.36 0.40 0.34 0.34 0.33
比表面积，m<sup>2</sup>/g 428 425 427 419 433
孔容，mL/g 0.76 0.73 0.72 0.74 0.75
Pt/Al 0.568 0.569 0.566 0.571 0.569
Pd/Al 0.553 0.561 0.556 0.560 0.558
B酸，mmol/g 0.029 0.031 0.030 0.028 0.032
续表2
项目 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10
Pt，wt% 0.18 0.19 0.19 0.19 0.19
Pd，wt% 0.40 0.36 0.36 0.36 0.36
比表面积，m<sup>2</sup>/g 388 373 362 342 343
孔容，mL/g 0.67 0.63 0.62 0.62 0.63
Pt/Al 0.426 0.525 0.530 0.528 0.531
Pd/Al 0.408 0.513 0.520 0.518 0.517
B酸，mmol/g 0.042 0.047 0.046 0.048 0.045
表3原料油性质
分析项目 低压加氢异构>320℃润滑油料
密度（20℃）/kg·m<sup>-3</sup> 857 .8
硫，µg/g 3.0
氮，µg/g 1.0
倾点，℃ -30
粘度（100℃），mm<sup>2</sup>/s 5.137
粘度（40℃），mm<sup>2</sup>/s 28.41
残炭，wt％ 0.01
芳烃，wt％ 11.7
表4 催化剂活性评价结果
催化剂编号 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5
反应温度，℃ 217 217 217 217 217
体积空速, h<sup>-1</sup> 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
液收，wt% 99.8 99.8 99.7 99.8 99.8
粘度（40℃），mm<sup>2</sup>/s 33.6 33.4 33.5 33.9 33.4
粘度（100℃），mm<sup>2</sup>/s 6.78 6.76 6.77 6.74 6.69
倾点，℃ -11 -12 -11 -12 -11
赛氏色度/号 +32 +33 +32 +32 +30
易炭化物(100℃) 通过 通过 通过 通过 通过
稠环芳烃(260～420nm)/cm <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 <0.1
续表4
催化剂编号 C-6 C-7 C-8 C-9 C-10
反应温度，℃ 217 217 217 217 217
体积空速，h<sup>-1</sup> 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
液收，wt% 98.1 94.7 96.7 95.8 97.9
粘度（40℃），mm<sup>2</sup>/s 29.7 28.2 27.3 28.9 28.3
粘度（100℃），mm<sup>2</sup>/s 5.57 5.33 5.38 5.68 5.59
倾点，℃ -11 -10 -8 -10 -9
赛氏色度/号 +30 +29 +29 +28 +29
易炭化物(100℃) 通过 不通过 不通过 不通过 不通过
稠环芳烃(260～420nm)/cm <0.1 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2
表5 无定形硅铝的性质
无定形硅铝编号 A1 A2 A3 A5
比表面积，m<sup>2</sup>/g 518 535 527 496
孔容，mL/g 1.32 1.23 1.27 1.21
孔分布，%
4～15nm 88 85 86 91
＞15nm 3 2 4 3

Claims (16)

1.一种加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述加氢脱芳烃催化剂包括催化剂载体和贵金属活性组分，其中催化剂载体包括改性Y分子筛、Al-SBA-15分子筛和氧化铝。
2.按照权利要求1所述的加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述贵金属活性金属组分为Pt和Pd。
3.按照权利要求2所述的加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：以加氢脱芳烃催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.1wt%～0.5wt%，Pd的含量为0.3wt%～0.8wt%。
4.按照权利要求1所述的加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述改性Y型分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为8～55，比表面积为400m2/g～800m2/g，总孔容为0.30mL/g～0.60mL/g。
5.按照权利要求1所述的加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述氧化铝的性质如下：比表面积为280m2/g～330m2/g，优选为295～320m2/g，孔容为0.50mL/g～1.2mL/g，平均孔直径为8～14nm。
6.按照权利要求1所述的加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述催化剂载体，以催化剂载体重量为基准，Al-SBA-15分子筛的含量为2wt%～15wt%，优选为5wt%～15wt%，改性Y分子筛的含量为3wt%～20wt%，优选为5wt%～12wt%，氧化铝的含量为75wt%～95wt%，优选为85wt%～90wt%。
7.按照权利要求1所述的加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述Al-SBA-15分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
8.按照权利要求1所述的加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%。
9.按照权利要求1所述的加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
10.按照权利要求1所述的加氢脱芳烃催化剂，其特征在于：所述加氢脱芳烃催化剂的性质如下：比表面积为200～550m2/g，优选为370～510m2/g，孔容为0.45～1.3mL/g，优选为0.55～0.90mL/g，B酸含量控制在0.010～0.040mmol/g，优选为0.022～0.032mmol/g。
11.按照权利要求1-10任一所述加氢脱芳烃催化剂的制备方法，包括：
（I）制备Al-SBA-15分子筛；
（II）将改性Y分子筛、氧化铝和步骤（I）制备的Al-SBA-15分子筛混捏、成型，然后经干燥、焙烧得到催化剂载体；
（III）将含有有机助剂和活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（II）所得的载体，再干燥、焙烧后，得到所述加氢脱芳烃催化剂。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合，经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（III）中，所述有机助剂为柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、精氨酸、赖氨酸、组氨酸中的一种或几种。
14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：所述有机助剂的用量为催化剂载体重量的1%～10%，优选2%～8%。
15.一种加氢脱芳烃催化剂在含芳烃的烃类馏分加氢脱芳烃中的应用，其特征在于：所述加氢脱芳烃催化剂为权利要求1-10任一所述的加氢脱芳烃催化剂或按照权利权要求11-14任一所述方法制备的加氢脱芳烃催化剂。
16.按照权利要求15所述的应用，其特征在于：所述应用为将所述加氢脱芳烃催化剂应用于芳烃含量高的环烷基油经加氢改质和异构化后进行补充精制的加氢脱芳烃过程；所述环烷基油经加氢改质和异构化后的性质如下：芳烃质量含量为8%～13%，20℃时的密度为856kg·m-3～868kg·m-3。
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