CN115069208B - 一种多孔纤维束状的钛系锂吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔纤维束状的钛系锂吸附剂及其制备方法，该钛系锂吸附剂具有纤维束形貌；所述的纤维的直径为1um～1cm，长度为100um～10cm；所述钛系锂吸附剂具有多孔形貌，所述的多孔形貌使得材料的比表面积达到1～100m2 g‑1；所述的钛系锂吸附剂吸附容量为30～80mg g‑1，吸附速度为1‑10mg g‑1 h‑1，不会对钛系锂吸附剂本体产生不好影响。
Description
技术领域
本发明涉及锂吸附剂材料制备领域，具体而言，涉及一种以动物性皮胶原纤维为原料的多孔纤维束状钛系锂吸附剂及其制备方法。
背景技术
锂作为最轻的碱金属，在陶瓷，人造玻璃，热核聚变，油脂，制冷剂，尤其是可充电电池中起着越来越重要的作用。尤其是随着锂离子电池技术的提升与大规模应用，全球锂电池市场对锂需求迅速增长，陆地矿石锂资源可利用率逐渐下降。因此，液相锂离子提取技术开始迅速发展，锂资源获取重心已逐渐由陆地矿石转移到盐湖卤水及海水。我国的盐湖锂资源十分丰富,因此发展新型高效的锂离子提取技术很有必要。在多种液相锂离子提取技术中，锂离子筛技术具备高选择性、可循环性、制备工艺相对简单的优点，被认为是最有前景的液相提锂技术之一
目前研究较多的锂离子吸附剂主要为锰系和钛系。锰系离子筛结构稳定性较差，酸洗过程中锰溶损严重，造成较短的循环寿命和水体的污染。钛系由于较强的钛氧键合能，洗脱过程钛溶损小，利于多次循环吸脱附使用，其中偏钛酸H2TiO3由于其可观的理论吸附容量受到广泛关注。H2TiO3中可以置换Li+的活性位点主要存在于晶片层间，这意味着其吸脱附动力学相对缓慢，通常需减小颗粒缩短固相扩散路径以弥补先天不足。但粉末吸附剂在工程应用中存在很大的问题：首先无法采用过滤这样的传统固液分离方式，容易造成滤膜堵塞且工业效率极低；其次，如果采用柱式填充，由于粉末吸附剂颗粒过细，流动性差，会导致压降过大，增加能耗，不利于工业上的连续和大规模生产，因此实际应用的吸附剂不仅不会进行纳米化处理反而需要造粒。传统的粘接剂造粒方式减小了比表面积，损失了较多活性位点，，使H2TiO3离子筛原本较低的速率进一步降低，这就造成了吸附性能和实用化之间的矛盾。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种多孔纤维束状的钛系锂吸附剂制备方法，其操作简单方便，不仅制备得到的吸附材料产品性能优异，还能够有效的减少人工和设备的成本。
本发明的第一个目的在于提供一种多孔纤维束状的钛系锂吸附剂，该钛系锂吸附剂具有纤维束形貌；所述的纤维的直径为1um～1cm，长度为100um～10cm；所述钛系锂吸附剂具有多孔形貌，所述的多孔形貌使得材料的比表面积达到1～100 m2g-1；所述的钛系锂吸附剂吸附容量为30～80mg g-1，吸附速度为1-10 mg g-1h-1。
本发明的第二个目的在于提供一种多孔纤维束钛系锂吸附剂的制备方法，其以动物性皮胶原纤维作为生物质模板，调控钛源、锂源、酚类化合物和醛类化合物的种类和物质的量，再进一步煅烧并酸洗得到多孔纤维束状的锂吸附剂，动物性皮胶原纤维、酚类化合物和醛类化合物通过烧结基本可以去除，不会对钛系锂吸附剂本体产生不好影响。
本发明的实施例是这样实现的：
一种多孔纤维束钛系锂吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)取动物性皮胶原纤维加入水并在室温下搅拌10min～180min后，加入酚类化合物室温下搅拌10min～180min，随后加入醛类化合物在35℃～65℃的温度下搅拌10min～180min，随后再将其洗涤并过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维加入水混合，边搅拌边加酸调节pH=1～3后，加入钛源，随后在室温下搅拌10min～180min，然后加碱缓慢调节其pH=5～9，随后再在35℃～65℃的温度下搅拌10h～18h，最后洗涤、过滤并干燥，得到干料；
(3)取锂源和上述干料混合均匀形成干燥烧结料后，将干燥烧结料在空气或氩气条件下以600℃～1000℃的温度烧结2h～6h，形成前驱体；
(4)用浓度为0.1 mol/L～0.5mol/L的盐酸浸泡前驱体10h～30h并用去离子水洗涤并干燥得到钛系锂吸附剂。
优选地，步骤(1)，所述的动物性皮胶原纤维和水的固液比为0.001g/ml～0.1g/ml。
优选地，步骤(1)，所述的酚类化合物为苯酚、邻位甲酚、间位甲酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚中的一种或多种。
优选地，步骤(1)，所述动物性皮胶原纤维与酚类化合物的质量比为0.5～3。
优选地，步骤(1)，所述的醛类化合物为甲醛、乙醛、芳香醛、肉桂醛、香草醛、戊二醛、葡萄糖中的一种或者多种。
优选地，步骤(1)，所述醛类和酚类化合物的摩尔比为0.1～10。
优选地，步骤(2)，所述的改性后的皮胶原纤维和水的固液比为0.001g/ml～0.1g/ml
优选地，所述钛源为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛或硫酸亚钛等。
优选地，所述钛源和动物性皮胶原纤维的质量比为0.2～4；
步骤(3)，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的一种或多种；
步骤(3)，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为2～8。
一种多孔纤维束状钛系锂吸附剂，其特征在于，采用如权利要求1中任意一项所述的制备方法制得；所述钛系锂吸附剂具有纤维束形貌，所述的纤维的直径为1 um～1mm，长度为100μm～10cm；所述钛系锂吸附剂具有多孔形貌，所述的多孔形貌使得材料的比表面积达到1～100 m2g-1；所述的钛系锂吸附剂吸附容量为30～80mg g-1，吸附速度为1-10 mg g- 1h-1。本发明的有益效果为：
本发明提供一种多孔纤维束状的钛系锂吸附剂，该钛系锂吸附剂具有纤维束形貌，所述的纤维的直径为1um～1cm，长度为100um～10cm；所述钛系锂吸附剂具有多孔形貌，所述的多孔形貌使得材料的比表面积达到1～100 m2g-1；所述的钛系锂吸附剂吸附容量为30～80mg g-1，吸附速度为1-10 mg g-1h-1。
本发明实施例提供的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂制备方法，其操作简单方便，不仅制备得到的锂吸附剂产品性能优异，还能够有效的减少人工和设备的成本。利用该制备方法制备的多孔纤维束状钛系锂吸附剂，其以动物性皮胶原纤维作为生物质模板，调控钛源、锂源、酚类化合物和醛类化合物的种类和物质的量，再进一步煅烧并酸洗得到多孔纤维束状的锂吸附剂。动物性皮胶原纤维、酚类化合物和醛类化合物通过烧结基本可以去除，不会对钛系锂吸附剂本体产生不好影响。通过此种改性方法，可以使原料充分混合均匀并增强吸附效果，最后通过高温烧结，即可得到多孔钛系锂吸附剂前驱体，再经过酸洗去掉其中的锂离子，即可得到多孔纤维束状钛系锂吸附剂。该制备方法相对于传统方法，有两大改进，一是以动物性皮胶原纤维作为模板，利用其上特定官能团对 Ti4+的螯合，调控合成吸附剂一次粒子的纳米尺度，同时其特殊的纤维束结构保证了吸附剂较大的二次结构。这既保证了较高的吸附活性，又避免了繁琐的造粒工艺及其所带来的性能损失，兼顾性能和实用化。同时使用动物性皮胶原纤维可以达到废物利用的目的，而且合成工艺简单，有大规模工业生产的潜能；二是使用醛类化合物和酚类化合物进行改性。醛类化合物与酚类化合物均含有羟基，带部分负电的羟基对于Ti4+本身就有吸附作用。同时，醛类化合物与酚类化合物处理动物性皮胶原纤维之后，占据了动物性皮胶原纤维上一部分能与Ti4+结合的有机基团，有效分散Ti4+，防止烧结时聚集形成大的偏钛酸锂晶粒，从而增大比表面积，提高吸附速率和容量。
最终得到的多孔纤维束状锂吸附剂具有较大的二次粒子结构，兼具快速的吸附速率和高的吸附容量，具有工业化实际应用的潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的多孔纤维束吸附材料的放大图；
图2为本发明实施例3提供的多孔纤维束吸附材料的放大图；
图3为本发明实施例7提供的多孔纤维束吸附材料的放大图
图4 为本发明实施例1提供的多孔纤维束二次粒子的放大图
图5为本发明实施例3提供的多孔纤维束二次粒子的放大图
图6为本发明实施例6提供的多孔纤维束二次粒子的放大图
图7为本发明实施例1、2、4、9和对比例提供的时间-容量对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不
能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
此外，术语“平行”、“垂直”等并不表示要求部件绝对平行或垂直，而是可以稍微倾斜。如“平行”仅仅是指其方向相对“垂直”而言更加平行，并不是表示该结构一定要完全平行，而是可以稍微倾斜。
此外，术语“水平”、“竖直”、“悬垂”等术语并不表示要求部件绝对水平或悬垂，而是可以稍微倾斜。如“水平”仅仅是指其方向相对“竖直”而言更加水平，并不是表示该结构一定要完全水平，而是可以稍微倾斜。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例：
本实施例提供一种以动物性皮胶原纤维为原料的多孔纤维束状钛系锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) 取动物性皮胶原纤维以0.001g/ml～0.1g/ml的固液比加入水并在室温下搅拌10 min～180min后，加入酚类化合物室温下搅拌10 min～180min，随后加入醛类化合物在35℃～65℃的温度下搅拌10 min～180min，随后再将其洗涤并过滤，得到改性后的皮胶原纤维。其中，酚类化合物为苯酚、邻位甲酚、间位甲酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚中的一种或多种；动物性皮胶原纤维和酚类化合物的质量比为0.5～3；醛类化合物为甲醛、乙醛、芳香醛、肉桂醛、香草醛、戊二醛、葡萄糖中的一种或者多种；所述醛类和酚类化合物的摩尔比为0.1～10；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维以0.001g/ml～0.1g/ml的固液比加入水，边搅拌边加酸调节pH=1～3后，加入钛源，随后在室温下搅拌10 min～180min，然后加碱缓慢调节其pH=5～9，随后再在35℃～65℃的温度下搅拌10 h～18h，最后洗涤、过滤并干燥，得到干料。其中钛源为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛或硫酸亚钛等；钛源和动物性皮胶原纤维的质量比为0.2～4；
(3)取锂源和上述干料混合均匀形成干燥烧结料后，将干燥烧结料在空气或氩气条件下以600℃～1000℃的温度烧结2h～6h，形成前驱体。其中锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的一种或多种；锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为2～8；
(4)用浓度为0.1 mol/L～0.5mol/L的盐酸浸泡前驱体10h～30h并用去离子水洗涤并干燥得到钛系锂吸附剂，得到以动物性皮胶原纤维为原料的多孔纤维束状钛系锂吸附剂。
实施例1
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h后；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(1)和步骤(2)中，动物性皮胶原纤维和改性后的皮胶原纤维与水的固液比不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入40ml水，在室温下搅拌2h后；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入40ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(1)中，动物性皮胶原纤维和酚类化合物的质量比不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h后；加入4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入13ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(1)中，酚类化合物和醛类化合物种类不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h后；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体苯酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为乙醛液体；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(1)和步骤(2)中，搅拌温度和时间不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在60℃下搅拌1h后；加入2.4g酚类化合物，在60℃下搅拌1h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在60℃下搅拌12h，其中醛类化合物为乙醛液体；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在60℃下搅拌1h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在60℃下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(2)中，钛源和动物性皮胶原纤维的质量比不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h后；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入3g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(2)中，使用的钛源种类不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h后；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸氧钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(3)中，锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h后；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为5；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(3)中，使用的锂源种类不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为碳酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(3)中，煅烧的温度和时间不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，900℃烧结2h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(3)中，煅烧的气氛不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在氩气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
实施例12
本实施例与实施例1基本相同，区别仅是在步骤(4)中，使用的盐酸浓度和浸泡时间不同，其余皆为相同设置。
本实施例中的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
(1)取2g动物性皮胶原纤维加入200ml水，在室温下搅拌2h；加入2.4g酚类化合物，在室温下搅拌2h，其中的酚类化合物为固体间苯二酚；随后加入8ml醛类化合物，在40℃下搅拌12h，其中醛类化合物为质量分数37%的甲醛水溶液；随后再将其洗涤过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维重新加入200ml水后，加酸调节pH=2；随后加入2g钛源，在室温下搅拌2h，其中钛源为硫酸钛固体；然后加碱缓慢调节pH=6.5后, 在40℃的温度下搅拌12h，洗涤过滤并干燥，得到螯合钛离子的改性皮胶原纤维，其中碱为饱和碳酸氢钠水溶液；
(3)取锂源和上述的螯合钛离子的改性皮胶原纤维并加入适量无水乙醇混合均匀，然后在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂，其中锂源为二水合乙酸锂固体；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为3；
(4)将上述的吸附剂前驱体用0.5mol/L的盐酸浸泡12h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的多孔纤维束状的钛系锂吸附剂。
对比例
本对比例钛系锂吸附剂直接通过采用与上述实施例相同的锂源与二氧化钛烧结而成，对比例钛系锂吸附剂通过以下步骤制得：
取二水合乙酸锂与二氧化钛并加入适量无水乙醇混合均匀，在60℃条件下干燥去除乙醇溶剂；然后在空气气氛下，700℃烧结4h得到吸附剂前驱体，升温速率为5℃/min，且其中二水合乙酸锂与二氧化钛的摩尔比为2；然后用0.25mol/L的盐酸浸泡24h，用去离子水洗涤过滤并干燥得到所述的得到对比例钛系锂吸附剂。
通过上述制备方法制得的对比例为未使用动物性皮胶原纤维为模板合成的钛系锂吸附剂。
通过实验测试以上实施例和对比例所得钛系锂吸附剂的性能，具体方法是将0.3g钛系锂吸附剂加入到100mL LiOH/LiCl溶液([Li+]＝1g·L-1，T＝293K，pH=12，t＝36h)，在不同时间里将该混合物以9500rpm离心以除去吸附剂，然后去离子水稀释后用火焰光度计进行测量，模拟其吸附过程中的平衡吸附容量和吸附动力学，最终实验结果如表1所示 。
从上表数据可以看出，本申请所述钛系锂吸附剂在保证吸附容量的情况下，能够有效提高锂离子吸附速率，证明本申请所述的多孔纤维束状吸附剂可以有效提高吸附剂的内外扩散速率，从而提高吸附剂的吸附性能。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种多孔纤维束状的钛系锂吸附剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取动物性皮胶原纤维加入水并在室温下搅拌10 min～180min后，加入酚类化合物室温下搅拌10 min～180min，随后加入醛类化合物在35℃～65℃的温度下搅拌10 min～180min，随后再将其洗涤并过滤，得到改性后的皮胶原纤维；
(2)将上述改性后的皮胶原纤维加入水混合，边搅拌边加酸调节pH=1～3后，加入钛源，随后在室温下搅拌10 min～180min，然后加碱缓慢调节其pH=5～9，随后再在35℃～65℃的温度下搅拌10 h～18h，最后洗涤、过滤并干燥，得到干料；
(3)取锂源和上述干料混合均匀形成干燥烧结料后，将干燥烧结料在空气或氩气条件下以600℃～1000℃的温度烧结2h～6h，形成前驱体；
(4)用浓度为0.1 mol/L～0.5mol/L的盐酸浸泡前驱体10h～30h并用去离子水洗涤并干燥得到钛系锂吸附剂；
其中，所述的酚类化合物为间苯二酚；所述的醛类化合物为甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述的动物性皮胶原纤维和水的固液比为0.001g/ml～0.1g/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述动物性皮胶原纤维与酚类化合物的质量比为0.5～3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述醛类和酚类化合物的摩尔比为0.1～10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述的改性后的皮胶原纤维和水的固液比为0.001g/ml～0.1g/ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述钛源为硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、三氯化钛或硫酸亚钛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)，所述钛源和动物性皮胶原纤维的质量比为0.2～4；
步骤(3)，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的一种或多种；
步骤(3)，且锂源中的锂元素与干料中钛元素的摩尔比为2～8。
8.一种多孔纤维束状钛系锂吸附剂，其特征在于，采用如权利要求1中所述的制备方法制得；所述钛系锂吸附剂具有纤维束形貌，所述的纤维的直径为1 μm～1mm，长度为100μm～10cm；所述钛系锂吸附剂具有多孔形貌，所述的多孔形貌使得材料的比表面积达到1～100m2·g-1；所述的钛系锂吸附剂吸附容量为30～80mg·g-1，吸附速度为1-10 mg·g-1·h-1。
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