CN114453016A - 加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用。本发明的加氢处理催化剂的制备方法，包括：（i）制备Beta/Al‑SBA‑15复合分子筛；（ii）将步骤（i）所得Beta/Al‑SBA‑15复合分子筛与氧化铝干胶粉经混捏、成型、干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂载体；（iii）将含有有机助剂和活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（ii）所得加氢处理催化剂载体，然后经两步干燥得到加氢处理催化剂。采用本发明方法制备的加氢处理催化剂能够深度脱除煤焦油中含氮化合物，加氢性能好，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能。

Description

加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用
技术领域
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种适用于将煤焦油馏分深度脱氮的加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术
煤焦油是煤热解干馏工艺过程中一个重要的副产品，具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物，根据煤热解干馏温度和过程方法的不同，煤焦油可分为低温煤焦油和高温煤焦油。煤焦油原料具有硫、氮等杂原子含量高，灰分高，多环芳烃含量高、胶质和沥青质含量高等特点。
煤焦油加氢是在高温高压下，在催化剂作用下进行加氢改质，改变其分子结构，并脱除S、N、O等杂原子，达到清洁化、轻质化的效果，从而获得汽油、柴油、煤油等馏分燃料。这不仅可以提高煤炭这种不可再生资源的利用率，减轻资源浪费，还可为供应紧张的石油提供有益补充。煤焦油含有大量芳香族化合物，其氮含量(0 .45％～1.30％)和硫含量(0.29％～0.40％)高，将其直接燃烧会产生大量的SOX和NOX，不符合废气排放标准，造成严重的环境污染。所以硫和氮的脱除是煤焦油加氢精制过程的必然要求。
CN103386321A公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法。该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成，助剂为磷，载体由活性炭、氧化铝、Hβ分子筛组成。该方法制备的催化剂初活性较好，但是稳定性差，抗水能力弱。
CN101885984A公开了一种煤焦油加氢生成清洁燃料油的组合工艺及其催化剂。该专利中的加氢改质催化剂活性组分为第VIII族和第VIB族金属氧化物NiO、MoO3、CoO、WO3的一种或几种，载体为酸改性的高岭土。由于采用酸改性高岭土作为载体，其孔容很小且酸性较高，因此对于胶质及沥青质含量较高的煤焦油原料，胶质和沥青质进入不到催化剂孔道内，在催化剂表面形成较多积炭，从而使催化剂容易失活，运转周期短。
CN102614909A公开了一种脱除煤焦油中含氮化合物的催化剂及其制备与应用，该催化剂具有较好的机械强度、耐磨性和耐水性，以三氧化钨、一氧化镍和三氧化二铬为活性组分，以氟和磷为助剂，以氧化铝、氧化锆、Hβ分子筛、粘结剂和助挤剂为载体，可深度脱除中低温煤焦油中的含氮含硫化合物，但其载体制备过程复杂，在反应条件高温高压下，产生的氟化氢对装置有腐蚀性破坏。
上述公开的煤焦油加氢处理催化剂各具特点，在加氢处理工艺中都促进了煤焦油的清洁化。但是环保政策日益严格，煤焦油加氢制得的燃料油中的硫、氮含量必须符合现在和将来对清洁燃料的要求，从研发背景来看，还缺乏一种针对煤焦油脱氮的制备简单、价格低廉的高效催化剂。因此，很有必要对煤焦油加氢脱氮催化剂进行研究。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种适用于煤焦油的加氢处理催化剂的制备方法及加氢处理催化剂和应用。采用本方法制备的加氢处理催化剂能够深度脱除煤焦油中含氮化合物，加氢性能好，满足后续工序生产的质量要求，充分发挥裂化催化剂的使用性能。
本发明第一方面提供一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（i）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入Beta分子筛浆液，经第二晶化，得到Beta/Al-SBA-15复合分子筛；
（ii）将步骤（i）所得Beta/Al-SBA-15复合分子筛与氧化铝干胶粉经混捏、成型、干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂载体；
（iii）将含有有机助剂和活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（ii）所得加氢处理催化剂载体，然后经两步干燥得到加氢处理催化剂。
其中，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，优选0.7～1.0mL/g，B酸与L酸的比值小于0.80。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中B酸与L酸的比值优选小于0.75，进一步优选小于0.50，再优选为在0.22以上，具体可以为0.25、0.30、0.35或0.40。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛性质如下：比表面积为500～950m2/g，优选为650～850m2/g，总孔容为0.4～1.1mL/g，优选为0.48～0.85mL/g。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛具有如下孔分布： 孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的42%～72%，优选45%～65%，进一步优选为55%～65%。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选7.3%～77.5%。所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10.3%，15.5%，16.5%，18.6%，20.4%，25.5%，30.5%，32.5%，35.5%，40.5%，45.2%，50.5%，55.3%，60.5%，73.5%，77.5%等。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Beta分子筛的质量含量为10%~90%，优选25%~85%。
进一步地，所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Al-SBA-15分子筛中氧化铝的质量含量为：5%～75%。所述Al-SBA-15分子筛中氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为8%，10%，15%，18.3%、25.0%、28.5%、33.1%、54.5%、65.5%等。
进一步地，步骤（i）中所述无定形硅铝干胶具有如下的性质：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g；孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，步骤（i）中所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%。其中，氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为5%，10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，步骤（i）中所述Beta分子筛浆液可以是Beta分子筛加水打浆后制得，也可以是晶化后的Beta分子筛浆液，Beta分子筛在浆液中的质量含量为20%~40%。
进一步地，所述Beta分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比为35～155，比表面积为510～850m2/g，总孔容为0.30～0.60mL/g。
进一步地，步骤（i）中所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的具体制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝和去离子水混合、打浆形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入Beta分子筛浆液，再经第二晶化，制得Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
本发明方法，步骤（1）中所述无定形硅铝采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，以在110～130℃下干燥6～8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选12：88～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2 mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的第一晶化的条件为：晶化温度为80～120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，步骤（3）中所述的第二晶化的条件为：晶化温度为80～130℃，优选90～120℃；晶化时间为4～20h，优选10～15h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选4.2～5.0。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Beta/Al-SBA-15复合分子筛，比如采用过滤、洗涤、干燥等。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选 3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的复合分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，所述焙烧温度控制在450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选 3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
进一步地，步骤（ii）中所述氧化铝的性质如下：孔容为0.80mL/g～1.2mL/g，比表面积为140m2/g～360m2/g，平均孔直径为8~14nm。
进一步地，步骤（ii）中，Beta/Al-SBA-15复合分子筛和氧化铝混捏或成型过程中，加入常规成型助剂，比如胶溶酸、助挤剂、粘合剂等，胶溶酸可以为柠檬酸和硝酸中的至少一种，优选柠檬酸和硝酸。粘合剂可以为小孔氧化铝。助挤剂可以为田菁粉等。
进一步地，步骤（ii）中所述干燥温度为90～140℃，优选100～120℃，干燥时间为2～10h，优选3～6h，所述焙烧温度为450～600℃，优选480～580℃，所述焙烧时间为2～10h，优选3～6h。
进一步地，所述加氢处理催化剂载体，以催化剂载体重量为基准，Beta/Al-SBA-15复合分子筛的重量含量为2%~20%；氧化铝的重量含量为80%~98%。
进一步地，步骤（iii）中所述有机助剂为多羟基化合物，所述多羟基化合物为核糖醇、D-甘露糖醇、水苏糖中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤（iii）中所述活性金属组分为第Ⅷ族和第ⅥB族金属，第Ⅷ族金属优选为Co和/或Ni，第ⅥB族金属优选为W和/或Mo。
进一步地，以加氢处理催化剂的重量为基准，第Ⅷ族金属以氧化物计的含量为0.5wt%～15wt%，优选2.0wt%～10wt%，第ⅥB族金属以氧化物计的含量为5.0wt%～30wt%，优选8.0wt%～28wt%。
进一步，有机助剂的加入量与浸渍液中第ⅥB族金属原子摩尔比为0.01：1～10：1，优选0.01：1～8：1。
进一步，步骤（iii）中，所述浸渍可以采用本领域的常规方法，如等体积浸渍、过饱和浸渍、分步浸渍、共浸渍等，优选等体积共浸渍。
进一步地，步骤（iii）中，所述第一步干燥的温度为90～150℃，优选100～130℃，时间为2～10h，优选 3～5h，所述第二步干燥的温度为110～220℃，优选为120～180℃，时间为0.5～5h，优选为1～2h。
进一步地，所述加氢处理催化剂中，还可以含有一定的助剂，如P、B、Ti、Zr等，其中，助剂的含量以加氢处理催化剂重量计，为所述加氢处理催化剂重量的10%以下，可以为0.1%～8.0%。
本发明第二方面提供了一种上述方法制备的加氢处理催化剂。
进一步地，所述加氢处理催化剂的性质如下：比表面积为120～280 m2/g，优选为180～240m2/g，孔容为0.20～0.60mL/g，优选为0.2~0.5 mL/g。
本发明第三方面提供了一种所述加氢处理催化剂的应用。
进一步地，所述应用为将所述加氢处理催化剂应用于煤焦油加氢处理工艺中，特别适用于煤焦油馏分油脱氮反应中。
进一步地，所述加氢处理催化剂应用于煤焦油加氢处理的反应条件如下：反应总压3.0MPa~18.0MPa，液时体积空速0.2h-1~0.5h-1，氢油体积比200:1~2000:1，反应温度为360℃~400℃。
进一步地，所述煤焦油的性质如下：密度(20℃)为1000kg/m3~1200kg/m3，氮含量为0.8wt%~1.5wt%，硫含量为0.2wt%~0.8wt%，且芳香分和胶质含量高。
同现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明制备方法中所采用了特定原料制备的Beta/Al-SBA-15复合分子筛，可根据原料的特点需求调整Beta/Al-SBA-15复合分子筛的酸量。该分子筛的加入能够显著改善催化剂酸性质，降低强酸含量，增加中强酸酸量，能够提高产物收率；其次，本发明的Beta/Al-SBA-15复合分子筛即使是在铝含量非常高的情况下，分子筛仍然显示出介孔结构的规整性，该规整性可以用分子筛的孔分布（特别是孔直径<4nm的孔的孔容比例）进行表征。作为佐证，根据本发明的Beta/Al-SBA-15复合分子筛，即使氧化铝在分子筛化学组成中所占的质量百分比含量在2%至85%之间广泛变化，孔直径4～15的孔所占的孔容仍在42%～72%，保持了介孔结构的完整性和规整性，这是现有技术所制造的Beta/Al-SBA-15复合分子筛所不具备的，由此加入该Beta/Al-SBA-15复合分子筛之后催化剂载体的孔道结构会向介孔方向迁移，有益于芳烃含量高的煤焦油中大分子反应，载体中Beta/Al-SBA-15复合分子筛和氧化铝在使用性能上相互协调，产生较好的协同催化作用，催化剂的综合使用性能明显提升。
（2）本发明的制备方法中，活性金属组分浸渍液中含有有机助剂，可以有效改善催化剂的B酸含量，并且有机助剂中有大量的羟基基团，羟基能够与活性组分形成稳定的络合物，镶嵌在载体表面的配位不饱和中心，产生更多具有Ⅱ类活性中心的边角棱有效加氢活性位，显著提高活性组分的有效利用率，催化剂性能得以提高，特别是对煤焦油馏分油的加氢脱氮反应。
附图说明
图1为本发明对比例5得到的Al-SBA-15分子筛的XRD图谱。
具体实施方式
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的酸量单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
本发明中，XRD的测量是采用日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪，测试条件如下：电压40KV，电流80mA，选用CuKα靶，入射波长0.15405 nm。
本发明中，所述XPS表征金属分散度是采用美国Thermo公司Multilab2000X光电子能谱仪测得。MgKα作为激发源，能量为1253.6 eV，功率为200W。以污染碳峰的C1s(284.6eV)为定标标准，扣除荷电效应的影响，确定样品的真实结合能。
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明技术方案的作用及效果，但不应认为本发明仅局限于此具体的实施例中，本发明以下实施例及对比例中如无特殊的说明，wt%为质量分数。
实施例1
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度16gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度80SiO2/L，取0.55L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.30L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的65％时，一边通气一边加入0.30L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.2，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理3小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶粉A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为21:79；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.12mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.7，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为102℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.3，
（4）将含有34.3Beta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积793 m2/g，孔容0.52mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为65，所述Beta分子筛浆液为是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.3、温度95℃，晶化时间12h后，在经过100℃干燥3h，所述550℃焙烧3h，得到成品BetaAS-1。
（二）载体的制备
将10克BetaAS-1复合分子筛、90克大孔氧化铝（孔容为1.2mL/g，比表面积为330m2/g，平均孔直径为13nm）、4g田菁粉与含有4g柠檬酸和11.3g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥5小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体Z-1。
（三）催化剂的制备
称取50g 载体Z-1，用含Mo、Ni、P和核糖醇的浸渍液等体积浸渍，其中核糖醇的用量与浸渍液中Mo的摩尔比为0.1：1，室温晾干，经120℃干燥3h，150℃干燥2h，得到最终的催化剂C-1。
实施例2
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A2及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度34gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度115gSiO2/L，取0.8L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.2L硅酸钠溶液，控制反应温度22℃，通入浓度为48v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的55％时，一边通气一边加入0.25L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在110℃，3.0MPa水蒸汽压力下处理3小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2，无定形硅铝干胶粉A2的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为23:77；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.4，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为28℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.5wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.5:1，所述的晶化温度为92℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.6；
（4）将含有31.4gBeta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积821m2/g，孔容0.56mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为55，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为2.8、温度115℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，530℃焙烧3h，得到成品BetaAS-2。
（二）载体的制备
将13克BetaAS-2复合分子筛、87克大孔氧化铝（同实施例1）、4g田菁粉与含有4.5g柠檬酸和11.6g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在550℃焙烧5小时，得载体Z-2。
（三）催化剂的制备
称取50g载体Z-2，用含Mo、Ni、P和D-甘露糖醇的浸渍液等体积浸渍，其中D-甘露糖醇的用量与浸渍液中Mo的摩尔比为0.2：1，室温晾干，经120℃干燥3h，160℃干燥2h，得到最终的催化剂C-2。
实施例3
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A3及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度85gSiO2/L，取0.8L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.25L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为55v％的CO2气体，当pH值达到9.8时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。无定形硅铝干胶粉A3的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为18:82；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.1wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.8:1，所述的晶化温度为96℃，晶化时间为12h；晶化过程中pH控制为3.6；
（4）将含有35.9g Beta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积778m2/g，孔容0.53mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为62，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.5、温度95℃，晶化时间10h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧3h，得到成品BetaAS-3。
（二）载体的制备
将15gBetaAS-3复合分子筛、85克大孔氧化铝（同实施例1）、4.5g田菁粉与含有4.5g柠檬酸和12.5g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧5小时，得载体Z-3。
（三）催化剂的制备
称取50g 载体Z-3，用含Mo、Ni、P和水苏糖的浸渍液等体积浸渍，其中水苏糖的用量与浸渍液中Mo的摩尔比为0.5：1，室温晾干，经110℃干燥4h，180℃干燥3h，得到最终的催化剂C-3。
实施例4
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
（1）无定形硅铝干胶粉A4及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度50gSiO2/L，取0.65L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.85L硅酸钠溶液，控制反应温度35℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.5时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.2MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A4。无定形硅铝干胶粉A4的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A4和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.9wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.7:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为13h；晶化过程中pH控制为3.5；
（4）将含有20gBeta分子筛浆液（其中，所述Beta分子筛的性质如下：比表面积769 m2/g，孔容0.55mL·g-1，SiO2/Al2O3摩尔比为68，所述Beta分子筛浆液是将Beta分子筛与水打浆后制得）用真空泵打入步骤（3）制备的混合体系中，在pH值为4.7、温度98℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到成品BetaAS-4。
（二）载体的制备
将18gBetaAS-4复合分子筛、82克大孔氧化铝（同实施例1）、5g田菁粉与含有5g柠檬酸和12.8g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在540℃焙烧5小时，得载体Z-4。
（三）催化剂的制备
称取50g 载体Z-4，用含Mo、Ni、P和核糖醇与水苏糖的浸渍液等体积浸渍，其中水苏糖的用量与浸渍液中Mo的摩尔比为0.25：1，核糖醇的用量与浸渍液中Mo的摩尔比为0.25：1，室温晾干，经120℃干燥4h，130℃干燥3h，得到最终的催化剂C-4。
对比例1
称取大孔氧化铝干胶粉(比表面积325m2/g ，孔容1.13mL/g，平均孔直径为12.5nm)70g，小孔氧化铝(比表面积243m2/g，孔容0.51 mL/g，平均孔直径为8.8nm )65g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液120mL(同实施例1)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到最终的氧化铝载体。编号Z5。
催化剂的制备方法同实施例1，只是把载体Z1换成Z5。最终获得的催化剂记为C-5，催化剂组成及性质见表2。
对比例2
称取β分子筛(比表面积715m2/g，孔容0.52mL/g，SiO2/Al2O3摩尔比为52，结晶度为120%)10g，氧化铝干胶粉(比表面积327m2/g ，孔容1.2mL/g，平均孔直径为13nm)90g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液125mL，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到最终的氧化铝载体，编号Z6。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z6，120℃干燥3h，430℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-6，催化剂组成及性质见表2。
对比例3
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有28g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，降至室温后，得到混合体系F。
将含有34.3Beta分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入混合液F的混合体系中，在pH值为3.7、温度100℃，晶化时间12h后，在经过110℃干燥4h，540℃焙烧4h，得到成品BetaAS-5。
（二）载体的制备
将18gBetaAS-5复合分子筛、85克大孔氧化铝（同实施例1）与含有5g柠檬酸和11.5g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在540℃焙烧5小时，得载体Z-7。
（三）催化剂的制备
称取50g载体Z-7，用含Mo、Ni、P和D-甘露糖醇的浸渍液等体积浸渍，其中D-甘露糖醇的用量与浸渍液中Mo的摩尔比为0.2：1，室温晾干，经120℃干燥4h，180℃干燥3h，得到最终的催化剂C-7。
对比例4
（一）Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备
将5gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用4mol氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，温度降至40℃后，得到溶液A备用。
将含有34.3gBeta分子筛浆液（同实施例1）用真空泵打入A的混合体系中，在pH值为3.3、温度98℃，晶化时间13h后，在经过110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得到成品BetaAS-6。
（二）载体的制备
将13gBetaAS-6复合分子筛、85克大孔氧化铝（同实施例1）、5g田菁粉与含有5g柠檬酸和11.58g稀硝酸（其中硝酸的浓度为65%) 的混合水溶液放入碾压机中混碾，碾压成糊膏，挤条，挤出条在120℃干燥4小时，然后在540℃焙烧5小时，得载体Z-8。
（三）催化剂的制备
称取50g载体Z-8，用含Mo、Ni、P和水苏糖的浸渍液等体积浸渍，其中水苏糖的用量与浸渍液中Mo的摩尔比为0.2：1，室温晾干，经120℃干燥4h，160℃干燥3h，得到最终的催化剂C-8。
分别采用上述实施例和对比例制备的催化剂C-1至C-6进行催化剂活性评价实验，具体为：在100mL小型加氢装置上进行的，评价前对催化剂进行预硫化。所用原料油性质见表3。活性评价条件如下：反应总压14.5MPa，液时体积空速0.3h-1，氢油体积比1200：1，反应温度为383℃。催化剂活性试验结果见表4。
对比例5
本对比例为了说明实施例1所制备的复合分子筛为Beta/Al-SBA-15复合分子筛，与实施例1相比，不添加Beta分子筛浆液而直接合成Al-SBA-15分子筛，具体如下：
（1）无定形硅铝干胶粉A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度16gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度80SiO2/L，取0.55L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.30L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的65％时，一边通气一边加入0.30L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.2，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理3小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶粉A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为21:79；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.12mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.7，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1。混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为102℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为3.3，再经过100℃干燥3h，550℃焙烧3h，得到成品A-S-1。对比例5得到的A-S-1分子筛的XRD图谱见图1，显示出Al-SBA-15分子筛的特征峰。
本发明实施例1-4 所制备的Beta/Al-SBA-15复合分子筛中均含有与对比例5类似的XRD图谱，说明实施例1-4 所制备的复合分子筛均为Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
表1 实施例和对比例所得复合孔分子筛的性质
项目 BetaAS-1 BetaAS-2 BetaAS-3 BetaAS-4 BetaAS-5 BetaAS-6
氧化铝含量，wt% 18.04 51.61 45.5 25.86 21.54 15.55
Al-SBA-15分子筛中氧化铝含量，wt% 15.49 48.61 42.95 23.42 18.99 13.0
比表面积，m<sup>2</sup>/g 756 759 773 769 713 716
孔容，mL/g 0.58 0.61 0.58 0.62 0.47 0.46
900℃焙烧后相对结晶度，% 97 98 97 99 88 85
中强酸酸量，mL/g 0.70 0.72 0.75 0.78 0.52 0.49
B/L 0.224 0.227 0.236 0.256 1.04 1.26
孔分布，%
4～15nm 55.35 56.30 64.78 56.68 30.48 35.38
＞15nm 4.94 4.85 4.35 3.58 11.34 14.03
表2催化剂的组成和物化性质
项目 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8
比表面积，m<sup>2</sup>/g 226 229 228 235 192 202 210 213
孔容，mL/g 0.39 0.38 0.37 0.37 0.28 0.30 0.32 0.32
MoO<sub>3</sub>，wt% 23.8 24.0 23.7 23.8 23.8 23.6 23.7 23.6
NiO，wt% 3.98 3.93 3.95 3.98 3.98 3.92 3.91 3.89
P，wt% 1.76 1.75 1.78 1.77 1.76 1.76 1.78 1.77
B酸含量，mmol/L 0.286 0.293 0.324 0.318 0.153 0.186 0.205 0.253
表3原料油性质
分析项目 煤焦油
密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup> 1120
氮，wt% 1.26
硫，wt% 0.35
馏程/℃
IBP/10%/30%/50% 170/230/300/340
70%/90%/95%/EBP 370/410/435/460
水份，% 1.86
残炭，% 0.83
闪点(闭口)，℃ 98
饱和分，% 0.6
芳香分，% 67
胶质，% 32.2
沥青质，% 0.2
金属，μg/g
Ni 0.024
V 0
Fe 1.518
Na 0
表4催化剂活性评价结果
催化剂 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7 C-8
氮含量，μg·g<sup>-1</sup> 7.9 8.6 7.7 6.6 53 32 25 17
由表4可见，与对比例催化剂相比，采用本发明制备的加氢处理催化剂对煤焦油加氢脱氮具有更为优异的活性。
表5 无定形硅铝的性质
无定形硅铝编号 A1 A2 A3 A4 A5
比表面积，m<sup>2</sup>/g 518 535 529 532 516
孔容，mL/g 1.17 1.24 1.21 1.27 1.18
孔分布，%
4～15nm 87 87 88 93 94
＞15nm 2 4 4 3 2

Claims (14)

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（i）以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂进行第一晶化合成Al-SBA-15分子筛后，再加入Beta分子筛浆液，经第二晶化，得到Beta/Al-SBA-15复合分子筛；
（ii）将步骤（i）所得Beta/Al-SBA-15复合分子筛与氧化铝干胶粉经混捏、成型、干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂载体；
（iii）将含有有机助剂和活性金属组分的浸渍液浸渍步骤（ii）所得加氢处理催化剂载体，然后经两步干燥得到加氢处理催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的中强酸酸量为0.6～1.2mL/g，优选0.7～1.0mL/g，B酸与L酸的比值小于0.80。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛性质如下：比表面积为500～950m2/g，优选为650～850m2/g，总孔容为0.4～1.1mL/g，优选为0.48～0.85mL/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选7.3%～77.5%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Al-SBA-15分子筛中氧化铝的质量含量为5%～75%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛中，Beta分子筛的质量含量为10%~90%，优选25%~85%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（i）中所述Beta/Al-SBA-15复合分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝和去离子水混合、打浆形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，经过第一晶化，然后加入Beta分子筛浆液，再经第二晶化，制得Beta/Al-SBA-15复合分子筛。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（ii）中所述氧化铝的性质如下：孔容为0.80～1.2mL/g，比表面积为140～360m2/g，平均孔直径为8~14nm。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（iii）中所述有机助剂为多羟基化合物，所述多羟基化合物为核糖醇、D-甘露糖醇、水苏糖中的一种或几种的组合。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（iii）中，所述第一步干燥的温度为90～150℃，优选100～130℃，时间为2～10h，优选 3～5h，所述第二步干燥的温度为110～220℃，优选为120～180℃，时间为0.5～5h，优选为1～2h。
11.按照权利要求1-10任一所述方法制备的加氢处理催化剂。
12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于：所述加氢处理催化剂的性质如下：比表面积为120～280m2/g，优选为180～240m2/g，孔容为0.20～0.60mL/g，优选为0.2~0.5mL/g。
13.一种加氢处理催化剂在煤焦油加氢处理工艺中的应用，其特征在于：所述催化剂为按照权利要求1-10任一所述方法制备的加氢处理催化剂或按照权利要求11或12所述的加氢处理催化剂。
14.按照权利要求13所述的应用，其特征在于：所述煤焦油的性质如下：密度为1000kg/m3~1200kg/m3，氮含量为0.8wt%~1.5wt%，硫含量为0.2wt%~0.8wt%。
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