KR20220113825A - Dlm-1 분자체, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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자오지 탕
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차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
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Abstract

본 발명은 DLM-1 분자체, 상기 분자체의 제조 방법, 및 이의 유기 물질 처리에서의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 DLM-1 분자체는 Al-SBA-15 분자체이고, 식 “제1 산화물*제2 산화물”로 표시되는 개략적인 화학 조성을 가지고, 여기서 상기 제1 산화물은 실리카이고, 상기 제2 산화물은 알루미나이며, 상기 개략적인 화학 조성 내 알루미나의 질량 백분율 함량은 2% 내지 85%이다. 본 발명의 DLM-1 분자체는 중질 증류유의 수소화탈질 반응에 특히 적합하고, 수소화탈질 활성을 향상시키는데 유리하다

Description

DLM-1 분자체, 이의 제조 방법 및 용도
본 발명은 메조다공성 분자체에 관한 것이고, 특히 Al-SBA-15 분자체에 속하는 DLM-1 분자체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 분자체의 제조 방법 및 유기물 처리에서의 이의 용도에 관한 것이다.
IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 따르면, 기공 직경이 2-50nm인 물질은 메조다공성 물질이다. 1992년 Mobil Company의 연구원들은 M41S 계열의 실리카 기반 메조다공성 물질을 합성하기 위해 처음으로 주형(template)으로 알킬 4차 암모늄염을 사용했다. 20세기 말, Zhao DongYuan 등(Zhao DongYuan, et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrompores [J]. Science, 1998, 279(5350): 548-552.)은 먼저 삼중 블록 공중합체(P123)를 주형으로 사용하고, 에틸 오쏘실리케이트, 메틸 오쏘실리케이트 및 부틸 오쏘실리케이트를 실리콘 소스로 사용하여, 산성 환경에서, 새로운 정렬된 SiO2 메조다공성 물질, 즉, SBA-15 분자체를 합성할 것을 제안했다. 이는 2차원 육각형 기공을 갖는 고도로 정렬된 평면 육각상 구조로, 기공 직경이 5 내지 30nm이고, 기공 벽의 두께가 3 내지 6nm이며, 기공 채널 사이에 미세 기공으로 연결된 메조다공성 물질이 있고, 이의 내부 표면 상에 많은 실라놀이 있다.
SBA-15 분자체는 산도가 거의 없고 안정성이 좋지 않은 순수 실리콘 정렬 메조다공성 제올라이트 물질로, 석유화학 분야에서 이의 산업적 응용이 제한된다. 상기 SBA-15 분자체는 일반적으로 헤테로원자(들)을 도입하는 방법을 채택하여 개질되며, 여기서 알루미늄 원자를 SBA-15 분자체에 도입하여 Al-SBA-15 분자체를 합성하는 방법은 가장 일반적인 개질 방법 중 하나이다.
일반적으로 Al-SBA-15 분자체를 합성하는 방법에는 2가지 주요 방법, 즉, 직접 합성 및 알루미늄 보충 방법과 후처리 및 그래프팅 방법이 있다. 직접 합성 방법에서, 강산성 합성 매질에서, Al 원자가 주로 양이온 형태로 존재하며, 이들은 SBA-15의 기공벽에 있는 실리콘-히드록실 종과 직접 중합하여 상당한 양으로 이의 골격에 들어가기 어렵다. Al 원자는 SBA-15에서 잘 분산되지 않고 대부분 응집된 형태로 존재하므로, 직접 합성 방법으로 합성된 SBA-15에서 Al 원자의 도입 효율은 매우 낮다. 직접 합성 방법에 비해, 후처리 그래프팅 방법은 많은 양의 Al 원자를 도입할 수 있지만, 이 합성 방법은 상대적으로 번거롭고, 물질의 기공 채널 내부 또는 외부에 약간의 알루미나 부산물이 생성되기 쉬워, 촉매 반응에 불리한 요인이 되는 물질의 기공 채널의 막힘, 및 비표면적과 기공 부피가 크게 감소하는 것을 초래한다.
CN104016369A는 카올린을 원료로 사용하여 Al-SBA-15 분자체를 제조하는 방법을 개시한다. CN108946754A는 분쇄된 연료 회로부터의 산으로 알루미늄 추출한 잔류물을 원료로 사용하여 알루미늄 함유 SBA-15를 제조하는 방법을 개시한다. 상기 언급된 방법들은 먼저 카올린 또는 비산 회(flay ash)의 규소 공급원 및 알루미늄 공급원을 추출한 다음, 추출된 규소/알루미늄 공급원을 SBA-15 분자체의 합성 원료로 사용하기 때문에, 한편으로는, 다른 불순물이 쉽게 유입되고, 다른 한편으로는 기존의 직접 합성 및 알루미늄 보충 방법의 단점이 여전히 존재한다.
본 발명의 발명자들은 선행 기술에서 제조된 Al-SBA-15 분자체에서 알루미늄이 상당한 양으로 분자체의 골격 구조에 들어가는 것이 어렵고, 또는 분자체의 골격에 일정량의 알루미늄의 도입을 위해, 비용상, 많은 양의 알루미늄이 분자체의 골격 주변에 부착되어야 한다는 것(보통 분자체의 기공 채널 내부 표면 상에 분산됨)을 발견하였다. 구체적으로, 선행 기술에 따라 제조된 Al-SBA-15 분자체의 경우, 알루미늄 함량이 낮을 때(예를 들어, 분자체의 화학 조성에서 알루미나의 질량 백분율 함량이 7 중량% 미만인 경우), 알루미늄의 이러한 유형은 여전히 분자체의 기공 채널에서 높은 수준의 분산을 달성하여 분자체가 전체적으로 규칙적인 메조다공성 구조를 나타내지만, 알루미늄 함량이 증가함에 따라(예를 들어, 7wt% 초과, 특히 15wt% 초과), 알루미늄의 이러한 유형은 분자체의 기공 채널에 국부적으로 또는 완전히 축적되기 시작하여, 분자체의 기공 채널이 빠르게 수축되도록 하거나(일반적으로 기공 직경이 4nm 미만인 작은 기공의 비율이 급격히 증가하는 것으로 나타남) 또는 심지어 차단되며, 분자체의 메조다공성 구조의 규칙성이 상응하게 감소하거나, 완전히 사라진다. 이러한 이유로 본 발명자들은 부단한 연구를 통해 DLM-1 분자체를 발견하였고, 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명자들은 연구를 통해 DLM-1 분자체가 Al-SBA-15 분자체의 XRD 스펙트럼을 나타내며, Al-SBA-15 분자체에 속함을 발견하였다. 어떠한 이론에도 제한되지 않고, 본 발명의 발명자는 본 발명의 DLM-1 분자체에서 기본적으로 알루미늄이 분자체의 골격 구조에 들어가므로, 알루미늄 함량이 매우 높은 경우에도(예를 들어, 분자체의 화학 조성에서 알루미나의 질량 백분율 함량이 7 중량% 초과, 심지어 예를 들어 최대 85 중량%인 경우), 분자체는 여전히 메조다공성 구조의 규칙성을 나타낸다고 생각하였다. 이러한 규칙성은 일반적으로 분자체의 기공 분포(특히 기공 직경이 4 nm 미만인 기공의 기공 부피 비율)로 특징지을 수 있다. 증거로서, 본 발명의 DLM-1 분자체에 따르면, 분자체의 화학적 조성에서 알루미나의 질량 백분율 함량이 2% 내지 85% 사이에서 크게 변하더라도, 4 nm 미만의 기공 직경을 갖는 기공이 차지하는 기공 부피는 여전히 총 기공 부피의 20% 미만이며, 선행 기술로 제조된 Al-SBA-15 분자체로는 얻을 수 없는 메조포러스 구조의 완전성과 규칙성을 유지한다. 따라서, 본 발명의 DLM-1 분자체는 신규한 구조의 Al-SBA-15 분자체이다.
구체적으로, 본 발명은 하기 측면에 관한다.
1. Al-SBA-15 분자체로서, 기공 분포가, 기공 직경이 4nm 미만인 기공의 기공 부피가 총 기공 부피의 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하인 것을 포함하고, 상기 분자체에서 L 산에 대한 B 산의 비율이 1 이하이다.
2. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체로서, 상기 분자체에서, L 산에 대한 B 산의 비율이 0.8 이하, 추가로 0.5 이하, 더욱 추가로 0.4 이하이고; 상기 분자체에서, L 산에 대한 B 산의 비율이 0.1 이상, 추가로 0.2 이상인 것을 특징으로 한다.
3. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체로서, 상기 분자체에서, 중강산(mid-strong acid)의 산량이 0.6-1.0 mL/g, 바람직하게는 0.7-0.9 mL/g인 것을 특징으로 한다.
4. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체로서, 상기 분자체에서 알루미나의 질량 함량이 2%-85%, 바람직하게는 5%-82%인 것을 특징으로 한다.
5. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체로서, 상기 분자체의 기공 분포가 기공 직경이 4-15 nm인 기공의 기공 부피가 총 기공 부피에 대해 40%-70%, 바람직하게는 45-65%, 더 바람직하게는 50-60%인 것을 또한 포함하는 것을 특징으로 한다.
6. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체로서, 상기 분자체의 특성이 하기와 같은 것을 특징으로 한다: 비표면적은 550-850 m2/g, 바람직하게는 650-750 m2/g이고, 총 기공 부피는 0.7-1.3 mL/g, 바람직하게는 0.9-1.2 mL/g임.
7. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체의 제조 방법으로서, 비정질 실리카 알루미나 건조 겔을 공급 원료로 사용하고, P123 삼중 블록 공중합체를 주형제로 사용하여 Al-SBA-15 분자체를 합성하는 것을 포함한다.
8. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 상기 비정질 실리카 알루미나 건조 겔의 특성이 하기와 같은 것을 특징으로 한다: 비표면적은 400-650 m2/g, 기공 부피는 0.52-1.8 mL/g이고, 기공 분포는 하기와 같다: 기공 직경이 4-15 nm인 기공 부피는 총 기공 부피의 85%-95%이고, 기공 직경이 15 nm 초과인 기공 부피는 총 기공 부피의 5% 이하임.
9. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 상기 Al-SBA-15 분자체의 제조 방법이
(1) 비정질 실리카-알루미나 건조 겔 및 물을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
(2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액을 제조하는 단계;
(3) 단계 (1)에서 제조한 슬러리 및 단계 (2)에서 제조한 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액을 혼합하고 결정화하여 Al-SBA-15 분자체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
10. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 단계 (1)에서 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 대 물의 질량비가 10:90-30:70, 바람직하게는 15:85-25:75인 것을 특징으로 한다.
11. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 단계 (2)에서 상기 산 수용액의 pH가 1-5, 바람직하게는 1.2-2.3이고, 상기 산 수용액에서, 상기 P123 삼중 블록 공중합체의 질량 함량은 0.5%-5.0%, 바람직하게는 0.8%-2.8%인 것을 특징으로 한다.
12. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 단계 (2)에서, 상기 P123 삼중 블록 공중합체를 희석된 산에 첨가하며, 희석된 산 용액의 농도(H+로서)는 0.05-0.3 mol/L, 바람직하게는 0.1-0.2 mol/L이고; 단계 (2)에서 시스템 온도는 10-60℃, 바람직하게는 20-40℃로 제어되는 것을 특징으로 한다.
13. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 단계 (3)에서 단계 (1)에서 제조된 슬러리를 단계 (2)에서 제조된 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액과 혼합하고, 단계 (1)에서 제조된 슬러리 및 단계 (2)에서 제조된 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액의 양은 혼합 시스템에서 P123 삼중 블록 공중합체 대 비정질 실리카 알루미나의 질량비가 0.5:1-5:1, 바람직하게는 1:1-5:1이 되게 하는 양인 것을 특징으로 한다.
14. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 단계 (3)에서, 결정화 온도는 80-120°C, 바람직하게는 90-110°C이고; 결정화 시간은 10-35 시간, 바람직하게는 16-24 시간이고; 결정화 공정에서 pH는 2.0-5.0, 바람직하게는 3.2-4.8로 제어되는 것을 특징으로 한다.
15. 촉매 조성물로서, 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 Al-SBA-15 분자체 또는 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로 제조된 Al-SBA-15 분자체를 포함한다.
또한, 본 발명은 하기 측면과도 관련이 있다.
1. Al-SBA-15 분자체인 DLM-1 분자체로서, 식 “제1 산화물*제2 산화물”로 표시되는 개략적인 화학 조성을 가지고, 여기서 상기 제1 산화물은 실리카이고, 상기 제2 산화물은 알루미나이며, 상기 개략적인 화학 조성 내 알루미나의 질량 백분율 함량은 10% 이상(바람직하게는 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 25% 이상 또는 30% 이상), 및 85% 이하 (바람직하게는 82% 이하, 75% 이하, 65% 이하, 또는 55% 이하)이다.
2. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체로서, 상기 분자체에서, B 산의 양은 0.01-0.50 mL/g (바람직하게는 0.05-0.20 mL/g 또는 0.09-0.16 mL/g)이고, 및/또는, L 산의 양은 0.10-0.90 mL/g (바람직하게는 0.30-0.60 mL/g 또는 0.39-0.46 mL/g)이고, 및/또는, L 산에 대한 B 산의 비는 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.4 이하이고, L 산에 대한 B 산의 비는 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상이다.
3. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체로서, 상기 분자체의 기공 분포는, 기공 직경이 4 nm 미만인 기공의 기공 부피가 총 기공 부피의 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하인 것을 포함하고, 바람직하게는 상기 분자체의 기공 분포는 또한 기공 직경이 4-15 nm인 기공의 기공 부피가 총 기공 부피의 40%-70%, 바람직하게는 45%-65%, 더 바람직하게는 50%-60%인 것을 포함한다.
4. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체로서, 상기 분자체의 중강산(mid-strong acid)의 산 량이 0.6-1.0 mL/g, 바람직하게는 0.7-0.9 mL/g이다.
5. 전술한 또는 후술한 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체로서, 상기 분자체의 비표면적이 550-850 m2/g, 바람직하게는 650-750 m2/g이고, 및/또는, 상기 분자체의 총 기공 부피가 0.7-1.3 mL/g, 바람직하게는 0.9-1.2 mL/g이고, 및/또는, 상기 분자체의 평균 기공 직경이 9-15 nm, 바람직하게는 10-12 nm이다.
6. DLM-1 분자체의 제조 방법으로서, 비정질 실리카 알루미나 (바람직하게는 비정질 실리카 알루미나 건조 겔) (분말), P123 삼중 블록 공중합체 및 물을 결정화 조건 하에서 접촉시켜 분자체를 얻는 단계; 및 선택적으로 상기 수득한 분자체를 소성하는 단계를 포함한다.
7. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 상기 결정화 조건이 적어도 결정화 온도가 80-120°C, 바람직하게는 90-110°C이고; 결정화 시간이 10-35 시간, 바람직하게는 16-24 시간이며; 결정화 공정에서 pH가 2.0-5.0, 바람직하게는 3.2-4.8로 제어되는 것을 포함한다.
8. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 상기 비정질 실리카 알루미나(건조 기준)의 알루미나 질량 함량이 10% 이상 (바람직하게는 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 25% 이상 또는 30% 이상), 및 85% 이하 (바람직하게는 82% 이하, 75% 이하, 65% 이하, 또는 55% 이하)이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 비표면적이 400-650 m2/g, 바람직하게는 450-600 m2/g이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 기공 부피가 0.52-1.8 mL/g, 바람직하게는 0.85-1.5 mL/g이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 평균 기공 직경이 6 nm 내지 12 nm, 바람직하게는 7 nm 내지 10 nm이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 평균 입자 크기가 15μm 내지 150μm, 바람직하게는 25μm 내지 75μm, 바람직하게는 40μm 내지 60μm이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 기공 분포가 기공 직경이 4-15 nm인 기공 부피가 총 기공 부피의 85%-95%이고, 기공 직경이 15 nm 초과인 기공 부피가 총 기공 부피의 5% 이하인 것을 포함하고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 물 함량이 20-45 중량%, 바람직하게는 25-32 중량%이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나 (건조 기준) 대 상기 P123 삼중 블록 공중합체의 질량비가 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
9. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서,
(1) 비정질 실리카 알루미나 (분말) 및 물을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계,
(2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액(바람직하게는 산 수용액)을 제조하는 단계, 및
(3) 슬러리 및 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액을 결정화 조건 하에서 접촉(예를 들어 혼합)시켜 DLM-1 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
10. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로서, 단계 (1)에서, 상기 비정질 실리카 알루미나 (건조 기준) 대 물의 질량비는 10:90 내지 30:70, 바람직하게는 15:85 내지 25:75이고, 및/또는, 단계 (2)에서, 상기 산 용액의 pH는 1-5, 바람직하게는 1.2-2.3이고, 상기 산 용액 중 상기 P123 삼중 블록 공중합체의 질량 함량은 0.5% 내지 5.0%, 바람직하게는 0.8% 내지 2.8%이고, 및/또는, 단계 (3)에서, 슬러리(상기 비정질 실리카 알루미나의 건조 기준으로) 대 상기 산 용액 (상기 P123 삼중 블록 공중합체 기준)의 질량비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
11. 분자체 조성물로서, 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 DLM-1 분자체 또는 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로 제조된 DLM-1 분자체, 및 선택적인 바인더를 포함한다.
더욱이, 본 발명은 하기 측면과도 관련이 있다.
1. 유기 물질의 처리 방법으로서, 상기 유기 물질(바람직하게는 탄화수소 오일)을 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 DLM-1 분자체, 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 제조 방법으로 제조된 DLM-1 분자체, 또는 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 분자체 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
2. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 처리 방법으로서, 상기 처리는 흡착 분리, 수소화 처리 및 수소화 분해로부터 선택된다.
3. 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 Al-SBA-15 분자체, 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 방법으로 제조된 Al-SBA-15 분자체, 또는 전술한 또는 후술할 측면 중 임의의 측면에 따른 촉매 조성물의 수소화 촉매에의 용도.
기술적 효과
종래 기술에 비해, 본 발명은 하기 기술적 효과 중 적어도 하나, 바람직하게는 모든 기술적 효과를 실현할 수 있다.
(1) 본 발명의 DLM-1 분자체는 적절한 산도, 큰 기공 부피 및 비표면적, 집중된 기공 분포를 가지므로, 매크로분자 반응물의 확산을 촉진하고 탄소 침전 저항성을 증가시킨다.
(2) 본 발명의 DLM-1 분자체는 특히 중질 증류유의 수소화탈질소 반응에 적합하고, 수소화탈질소 활성을 개선하는데 유리하다.
(3) 본 발명의 DLM-1 분자체는 실리카-알루미나 분자체에 속하며, Al 함량은 85%까지 도달할 수 있고 Si-O-Al 결합 형태로 균일하게 분포되어 있으며, 분자체 표면 상의 Al의 응집이 실질적으로 제거되고, 기공 채널이 스무스(smooth)하다. 이것은 선행 기술에서 제조되지 않은 신규한 구조의 Al-SBA-15 분자체이다.
(4) 본 발명의 DLM-1 분자체의 제조방법에 따르면, 바람직한 조건에서, 비정질 실리카-알루미나 건조 겔을 원료로 직접 사용하여, 신규한 구조의 Al-SBA-15 분자체가 원위치(in-situ)에서 합성할 수 있으며(원위치 결정화라고도 함), 분자체는 조정 가능한 알루미늄 함량, 조정 가능한 산 함량 및 적합한 기공 분포의 장점을 가진다.
(5) 본 발명의 DLM-1 분자체의 제조방법에 따르면, 바람직한 조건에서, 비정질 실리카-알루미나 건조 겔을 원료로 직접 사용하여, 암모니아 질소 폐수 배출 및 염산 소모를 감소시킬 수 있고, 기술 고정이 단축되며 생산 비용이 절감된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 얻은 DLM-1 분자체의 XRD 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 본 실시예를 상세히 참조할 것이지만, 본 발명의 범위는 실시예에 의해 제한되지 않고 첨부된 청구범위에 의해 정의된다는 것을 이해해야 한다.
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 참고로 본 명세서에 포함된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 충돌하는 경우 정의를 포함하는 본 명세서가 우선한다.
명세서에서 "통상의 기술자에게 공지된", "종래 기술"과 같은 표현, 또는 이와 유사한 용어로 재료, 물질, 공정, 단계, 장치, 요소 등을 유도하는 경우 그렇게 유도된 사항은 본 출원을 출원할 당시 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되었던 것들을 포함하고, 또한, 현재로서는 그렇게 일반적으로 사용되지 않을 수 있지만, 당업계에서 비슷한 목적에 적합할 것으로 예상되는 것을 포함한다.
본 명세서의 맥락에서, 알루미나 함량 및 실리카 함량의 측정은 원소 분석에 의해 수행된다.
본 명세서의 맥락에서, L산 및 B산은 적외선 분광법으로 측정한다. 사용된 기기는 미국 Nicot社의 푸리에 적외선 분광계-6700이다. 측정 방법은 다음과 같다: 입자 크기가 <200 메쉬인 샘플 20mg을 칭량하고 직경 20mm의 시트로 가압하고; 시트는 흡수 셀의 샘플 홀더에 장착되고; 샘플 200mg을 기기의 걸이 컵에 넣고; 흡수 셀과 흡수 튜브가 연결되어 있고; 진공 펌핑 처리를 수행하고, 진공도가 4×10-2 Pa에 도달하면 온도를 500℃로 상승시키고 1시간 동안 유지하여 샘플 표면의 흡착 물질을 제거하고; 시료를 상온으로 냉각하고 피리딘을 포화상태로 흡착시키고, 160℃로 연속적으로 가열하고 1시간 동안 평형화시킨 후 물리적으로 흡착된 피리딘을 탈착시킨다. 그 후, 적외선 총 산, B산 및 L산의 함량(산량)을 얻을 수 있다. 이러한 산량의 단위는 mmol/L이다.
본 명세서의 맥락에서, 중강산의 산 량은 NH3-TPD법으로 측정한다. 사용된 기기는 Micromeritics社의 Auto-Chem II 2920 type 화학적 흡착 기기이다. 암모니아를 흡수 및 탈착 매체로 사용하고 헬륨을 운반 기체로 사용하여, 다양한 탈착 온도 구역의 산 함량을 온도 프로그래밍된 탈착 및 크로마토그래피 분석에 의해 얻는다. 중강산의 산 함량에 해당하는 암모니아 탈착 온도는 250-400°C이며, 산 량의 단위는 mL/g, 즉 분자체 1g당 흡착되는 암모니아의 양이다.
본 명세서의 맥락에서, 비표면적, 기공 부피 및 기공 분포는 ASAP2405 물리적 흡착 기기에 의해 측정된다. 측정 과정은 다음과 같다: 샘플을 처리한 다음 분석 및 테스트하는데, 여기서 액체 상태의 N2를 흡착제로 사용하고 흡착 온도는 -196°C이다. 비표면적은 BET법으로 계산하여 구하고, 기공 부피와 기공 분포는 BJH법으로 계산하여 구한다.
본 명세서의 맥락에서, 평균 기공 직경은 다음과 같이 측정된다: 샘플의 비표면적 및 기공 부피는 미국 마이크로메리틱스(Micromeritics) 社의 ASAP2405 물리적 흡착 기기에 의해 측정되고, 기공 크기는 비표면적 및 기공 부피로 계산된다. 액체 상태의 N2를 흡착제로 사용하고 흡착 온도는 -196°C이다.
본 명세서의 맥락에서, 평균 입경 크기는 Mastersizer 2000 레이저 입도 분석기로 측정되며, 측정 범위는 0.02-2000㎛이고 스캐닝 속도는 1000회/초이다.
본 명세서의 맥락에서, XRD 측정은 Rigaku社에서 제조된 D/max 2500-Type X-선 회절분석기로 측정하였으며, 테스트 조건은 전압 40KV, 전류 80mA, CuKa 타겟 선택, 입사 파장: 0.15405 nm였다.
본 명세서 내에서 언급된 모든 백분율, 부, 비율 등은 중량 기준이며 압력은 명시적으로 표시되지 않는 한 게이지 압력이다.
본 명세서의 맥락에서, 본 발명의 임의의 2 이상의 실시예는 임의의 조합으로 조합될 수 있고, 조합된 기술적 해결방법은 본 명세서의 원래 개시의 일부이며, 본 발명의 범위 내에 있다.
(I) DLM-1 분자체
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체가 제공된다. 상기 DLM-1 분자체는 실리카-알루미나를 골격으로 하는 SBA-15 분자체이므로, Al-SBA-15 분자체에 속한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체는 식 “제1 산화물*제2 산화물”로 표시되는 개략적인 화학 조성을 가지고, 여기서 상기 제1 산화물은 실리카이고, 상기 제2 산화물은 알루미나이다. 분자체는 때때로(특히 합성 직후) 일정량의 물을 함유하는 것으로 알려져 있지만, 본 발명은 물의 유무가 실질적으로 분자체의 XRD 스펙트럼에 영향을 미치지 않기 때문에 물의 양을 제한할 필요가 없다고 여겨진다. 이러한 관점에서, 개략적인 화학 조성은 실제로 분자체의 무수 화학 조성을 나타냅니다. 또한, 개략적인 화학 조성은 분자체의 골격 화학 조성을 나타내는 것이 명백하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분자체에서, 상기 개략적인 화학 조성 내 알루미나의 질량 백분율 함량은 일반적으로 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 25% 이상 또는 30% 이상이다. 또한, 분자체에서, 상기 개략적인 화학 조성 내 알루미나의 질량 백분율 함량은 일반적으로 85% 이하, 바람직하게는 82% 이하, 75% 이하, 65% 이하, 또는 55% 이하이다. 대안적으로, 분자체에서, 알루미나의 함량은 넓은 범위로 조절될 수 있고, 예를 들어, 10%, 15%, 16%, 18%, 20%, 25%, 30%, 32%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 또는 75% 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체의 X선 회절 스펙트럼은 Al-SBA-15 분자체의 특징적인 피크를 반영한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체의 기공 분포는 기공 직경이 <4 nm인 기공의 기공 부피는 총 기공 부피의 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하인 것을 포함한다. 바람직하게는, 상기 분자체의 기공 분포는 또한 4-15 nm의 기공 직경을 갖는 기공의 기공 부피는 총 기공 부피의 40%-70%, 바람직하게는 45%-65%, 더욱 바람직하게는 50%-60%인 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체에서, L 산의 양에 대한 B 산의 양의 비는 일반적으로 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.4 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체에서, L 산의 양에 대한 B 산의 양의 비는 일반적으로 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체 내 B 산의 양은 일반적으로 0.01-0.50 mL/g, 바람직하게는 0.05-0.20 mL/g, 바람직하게는 0.09-0.16 mL/g이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체 내 L 산의 양은 일반적으로 0.10-0.90 mL/g, 바람직하게는 0.30-0.60 mL/g, 바람직하게는 0.39-0.46 mL/g.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체 내 중강산의 산 량은 일반적으로 0.6-1.0 mL/g, 바람직하게는 0.7-0.9 mL/g이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체의 비표면적은 일반적으로 550-850 m2/g, 바람직하게는 650-750 m2/g이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체의 총 기공 부피는 일반적으로 0.7-1.3 mL/g, 바람직하게는 0.9-1.2 mL/g이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체의 평균 기공 크기는 일반적으로 9-15 nm, 바람직하게는 10-12 nm이다.
(II) DLM-1 분자체의 제조 방법
전술한 본 발명의 DLM-1 분자체는 본 명세서에서 하기 기술하는 제조 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체의 제조방법은 비정질 실리카 알루미나, P123 삼중 블록 공중합체 및 물을 결정화 조건 하에서 접촉시켜 분자체를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 실리카 알루미나는 비정질 형태의 규소 및 알루미늄 혼합 산화물의 분말이다. 또한, 상기 비정질 실리카 알루미나 분말은, 슬러리를 형성하기 위한 임의의 원하는 비율로 물과 같은 액체와 혼합될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 분자체를 제조하기 위한 원료로서, 비정질 실리카 알루미나(실리카-알루미나 공급원)를 분말 형태(과립 형태 포함)로 직접 사용하고, 분말을 원위치에서 DLM-1 분자체로 전환(원위치 결정화)하는데, 이는 용액 형태(또는 용액 형태로 전환 후)의 분자체를 제조하기 위한 원료로 실리카 공급원/알루미나 공급원(특히, 알루미나 공급원)을 제공하는 종래 기술과 완전히 다르다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 P123 삼중 블록 공중합체는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 공중합체 (Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능, Ma는 약 5800)이다. 상기 P123 삼중 블록 공중합체의 개략적인 분자식은 일반적으로 EO20PO70EO20 또는 이와 유사한 구조이고, 본 발명에서 주형제로 기능한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 결정화 조건으로서, 결정화 온도는 일반적으로 80-120°C, 바람직하게는 90-110°C이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 결정화 조건으로서, 결정화 시간은 일반적으로 10-35 시간, 바람직하게는 16-24 시간이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 결정화 공정의 pH는 일반적으로 2.0-5.0, 바람직하게는 3.2-4.8로 제어된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 상기 비정질 실리카 알루미나 (건조 기준)의 알루미나 질량 함량은 일반적으로 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 25% 이상 또는 30% 이상이다. 또한, 상기 비정질 실리카 알루미나 (건조 기준)의 알루미나 질량 함량은 일반적으로 85% 이하, 바람직하게는 82% 이하, 75% 이하, 65% 이하, 또는 55% 이하이다. 대안적으로, 알루미나의 질량 함량은 넓은 범위로 조절될 수 있고, 예를 들어, 10%, 15%, 16%, 18%, 20%, 25%, 30%, 32%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 70%, 또는 75% 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 상기 비정질 실리카 알루미나의 비표면적은 일반적으로 400-650 m2/g, 바람직하게는 450-600 m2/g이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 상기 비정질 실리카 알루미나의 기공 부피는 일반적으로 0.52-1.8 mL/g, 바람직하게는 0.85-1.5 mL/g이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 상기 비정질 실리카 알루미나의 평균 기공 크기는 일반적으로 6 nm 내지 12 nm, 바람직하게는 7 nm 내지 10nm이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 상기 비정질 실리카 알루미나의 평균 입자 크기는 일반적으로 15μm 내지 150μm, 바람직하게는 25μm 내지 75μm, 바람직하게는 40μm 내지 60μm이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 상기 비정질 실리카 알루미나의 기공 분포는 일반적으로 직경이 4-15nm인 기공의 기공 부피가 총 기공 부피의 85-95%이고, 직경이 >15nm인 기공의 기공 부피가 총 기공 부피의 5% 이하인 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조 방법에서, 상기 비정질 실리카 알루미나 (건조 기준) 대 상기 P123 삼중 블록 공중합체의 질량비는 일반적으로 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 DLM-1 분자체의 제조 방법은 구체적으로 하기 단계들을 포함한다:
(1) 비정질 실리카 알루미나 (분말) 및 물을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계,
(2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액을 제조하는 단계, 및
(3) 슬러리 및 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 상기 산 용액을 결정화 조건 하에서 접촉(예를 들어 혼합)시켜 DLM-1 분자체를 얻는 단계
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 비정질 실리카 알루미나 (건조 기준) 대 물의 질량비는 일반적으로 10:90 내지 30:70, 바람직하게는 15:85 내지 25:75이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 (2)에서, 상기 산 용액의 pH는 일반적으로 1-5, 바람직하게는 1.2-2.3이다. 여기서, 상기 산 용액으로서, 산 수용액을 특히 열거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계(2)에서, 상기 산 용액 또는 상기 산 수용액 중, 상기 P123 삼중 블록 공중합체의 질량 함량은 일반적으로 0.5% 내지 5.0%, 바람직하게는 0.8% 내지 2.8%이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계(2)에서, 상기 P123 삼중 블록 공중합체는 희석된 산(예를 들어, 희석된 염산)으로 첨가된다. 예시로서, 상기 희석된 산 용액(H+로서)의 농도는 일반적으로 0.05-0.3 mol/L, 바람직하게는 0.1-0.2 mol/L, 더욱 바람직하게는 0.13-0.18 mol/L이다. 여기서, P123 삼중 블록 공중합체를 충분히 용해시키기 위해서는, 반응 시스템의 온도를 10-60℃, 바람직하게는 20-40℃, 더욱 바람직하게는 25-35℃로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 (3)에서, 상기 슬러리 및 상기 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액을 혼합하고, 상기 슬러리의 양 및 상기 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액의 양은, 혼합 시스템에서 P123 삼중 블록 공중합체 대 비정질 실리카 알루미나의 질량비가 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 1;1 내지 3:1이 되게 하는 양이다. 다시 말해서, 단계 (3)에서, 슬러리(상기 비정질 실리카 알루미나의 건조 기준으로) 대 상기 산 용액 (상기 P123 삼중 블록 공중합체 기준)의 질량비는 일반적으로 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 (3)의 결정화 단계를 완료한 후, DLM-1 분자체는 임의의 통상적으로 공지된 수단, 예를 들어 여과, 세척, 건조 등 중 적어도 하나의 단계에 의해 수득된 혼합물로부터 분리될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 여과는 흡입 여과를 통해 수행될 수 있고, 세척은 탈이온수를 세척액으로 사용하여 수행될 수 있고, 건조는 80-150℃, 바람직하게는 90-130℃에서 2-12시간, 바람직하게는 3-6시간 동안 수행될 수 있다. 건조는 상압하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 임의의 단계로서, DLM-1 분자체의 제조 방법은 상기 수득된 분자체를 소성하여 주형제 및 가능하게는 물 등을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이를 위해, 소성은 당업계에 통상적으로 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 소성 온도는 일반적으로 450-600℃, 바람직하게는 480-580℃, 더욱 바람직하게는 500-560℃이고, 소성 시간은 2-10시간, 바람직하게는 3-6시간이다. 또한, 소성은 일반적으로 공기 또는 산소 분위기와 같은 산소 함유 분위기에서 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, DLM-1 분자체의 제조방법에서, 상기 비정질 실리카 알루미나로는 비정질 실리카 알루미나 건조 겔이 바람직하다. 여기서, 소위 "건조 겔"은 수분 함량이 50wt% 이하인 비정질 실리카-알루미나를 의미한다. 예를 들어, 상기 비정질 실리카 알루미나 건조 겔의 수분 함량은 일반적으로 20-45 중량%, 바람직하게는 25-32 중량%이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 실리카 알루미나 건조 겔의 평균 입자 크기는 일반적으로 15μm 내지 150μm, 바람직하게는 25μm 내지 75μm, 바람직하게는 40μm 내지 60μm이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 탄화법(carbonization method)을 이용하여 비정질 실리카 알루미나 건조 겔을 제조할 수 있다. 탄화법으로, 구체적으로 하기 단계들이 포함될 수 있다.
단계 a: 알루민산나트륨 용액 및 규산나트륨 용액을 각각 제조하는 단계.
단계 b: 규산나트륨 용액의 일부 또는 전부를 알루민산나트륨 용액에 첨가한 후, CO2 가스를 도입하고, 반응 온도를 10-40℃, 바람직하게는 15-35℃로 제어하고, 겔 형성 pH 값을 8-11로 조절하고; 여기서 도입된 CO2 가스가 총 도입량의 40-100%, 바람직하게는 50-80%를 포함할 때, 잔류 규산나트륨 용액을 도입하는 단계.
단계 c: 단계 b의 제어된 온도 및 pH 값에서 10-30분 동안 혼합물을 환기시키고 안정화시키는 단계.
단계 d: 단계 c에서 얻은 고-액 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 세척하는 단계.
단계 e: 단계 d에서 얻은 여과 케이크에 물을 첨가하고 격렬하게 교반한 다음, 열수 처리, 여과 및 건조를 수행하여 비정질 실리카 알루미나 건조 겔을 수득하는 단계. 여기서, 열수 처리 조건은 예를 들어, 120-150℃에서 0.5-4.0MPa의 수증기압 하에서 2-10시간 동안 처리하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 a)에서, 상기 알루민산나트륨 용액의 농도는 15-55g Al2O3/L이고, 추가로 15-35g Al2O3/L일 수 있으며, 상기 규산나트륨 용액의 농도는 50 -200g SiO2/L이고, 추가로 50-150g SiO2/L일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 b에서, 규산나트륨 용액의 일부 또는 전부, 즉, 규산나트륨 용액 전체의 5 내지 100 중량%가 첨가된다. CO2 가스의 농도는 30-60 v%이다. 폭기-교반(aeration-agitation)은 단계 b의 겔 형성 중 수행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 b는 하기 방식 중 하나 또는 하기 방식의 조합으로 수행될 수 있다: (1) 규산나트륨을 모두 알루민산나트륨에 첨가하고, CO2 가스를 도입함; (2) 알루민산나트륨에 규산나트륨의 일부를 첨가하고, CO2 가스를 모두 도입한 후, 나머지 규산나트륨 용액을 혼합물에 첨가함; (3) 알루민산나트륨에 규산나트륨의 일부를 첨가한 후, CO2 가스의 일부를 도입하고, CO2 가스를 도입하면서 나머지 규산나트륨 용액을 첨가함.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 d에서 수득된 슬러리를 여과하고 50-95℃에서 탈이온수로 거의 중성으로 세척한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 단계 e에서 얻은 여과 케이크에 물을 8:1-12:1의 고-액 부피비에 따라 첨가하고, 격렬하게 교반한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 e의 건조는 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있으며, 110-130℃에서 6-8시간 동안 수행될 수 있다.
(III) DLM-1 분자체의 용도
본 발명에 의해 제공되는 DLM-1 분자체는 임의의 물리적 형태, 예를 들어 분말, 과립 또는 성형품의 형태(예를 들어, 스트립형, 삼엽형 등)로 사용될 수 있다. 이러한 물리적 형태는 당해 기술 분야에 통상적으로 알려진 임의의 방식으로 수득될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 또한 전술한 DLM-1 분자체, 또는 전술한 DLM-1 분자체의 제조 방법에 따라 제조된 DLM-1 분자체를 포함하는 분자체 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 분자체 조성물은 활성 물질 및 불활성 물질, 특히 불활성 물질로부터 선택된 적어도 하나와 같은 기타 물질을 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 활성 물질은 다른 분자체, 비정질 실리카-알루미나, 매크로다공성 알루미나 등일 수 있거나, 활성 금속 성분일 수 있다. 또한, 불활성 물질(일반적으로 바인더라고 함)로서, 이는 점토, 알루미나, 실리카겔 등일 수 있다. 이러한 기타 물질은 단독으로 사용하거나 이들 중 일부를 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다. 상기 기타 물질의 사용량은 당해 기술 분야에서 통상적인 사용량을 참고할 수 있으며, 이에 특별한 제한은 없다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 추가로 유기 물질을 처리하는 방법에도 관한 것이며, 이는 유기 물질을 상기 기재된 DLM-1 분자체, 상기 기재된 제조 방법에 의해 제조된 DLM-1 분자체, 또는 전술한 분자체 조성물과 접촉하는 단계를 포함한다. 여기서, 처리로서, 예를 들면, 흡착 분리 및 전환 반응을 열거할 수 있다. 또한, 유기물로서는 탄화수소 오일, 특히 중질 증류유를 특히 열거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 분자체 또는 분자체 조성물은 흡착 분리를 위한 흡착제로서 사용하기에 특히 적합하며, 예를 들어, 기체 또는 액체상 중의 다수의 성분의 혼합물로부터 적어도 하나의 성분을 분리하는데 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 분자체 또는 분자체 조성물은 탄화수소 오일의 전환 반응에서 촉매 또는 촉매의 활성 성분으로서 특히 적합하다. 탄화수소 오일의 전환 반응의 예는 수소화 처리, 수소화 분해 등을 포함한다. 여기서, 탄화수소 오일로서, 특히 중질 증류유를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 처리의 반응 조건으로서, 예를 들면, 다음을 열거할 수 있다: 총 반응 압력: 3.0 MPa 내지 18.0 MPa, 액체 시간당 부피 공간 속도: 0.2 h-1 내지 4.0 h-1, 수소/오일 부피비: 200:1-2000:1, 및 반응 온도: 230℃ 내지 430℃.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 분해의 반응 조건으로서, 예를 들면, 다음을 열거할 수 있다: 총 반응 압력: 8.0 MPa 내지 18.0 MPa, 액체 시간당 부피 공간 속도: 0.2 h-1 내지 4.0 h-1, 수소/오일 부피비: 500:1-2000:1, 및 반응 온도: 280℃ 내지 440℃.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 분자체 또는 본 발명의 분자체 조성물은 촉매용 지지체 또는 지지체 성분으로서 사용하기에 특히 적합하고, 활성 성분은 당해 기술 분야에서 통상적으로 알려진 임의의 방식, 예를 들어 용액 함침으로 지지된다. 이러한 활성 성분은 활성 금속 성분(Ni, Co, Mo, W, Cu 등 포함), 활성 무기 보조제(예: F, P 등) 및 유기 화합물(예를 들어, 유기산, 유기 아민 등) 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이들 활성 성분은 단독으로 사용되거나 이들 중 일부를 임의의 비율로 조합하여 사용될 수 있다. 상기 활성 성분의 사용량으로서, 당해 기술 분야의 통상적인 사용량을 직접 참조할 수 있으며, 이에 특별한 제한은 없다.
실시예
이하, 실시예를 참조로하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 모든 제제 및 원료는 상업적으로 입수 가능하거나 사전 지식에 따라 제조될 수 있다.
실시예 1
(1) 20g Al2O3/L 농도의 알루민산나트륨 용액과 100g SiO2/L 농도의 규산나트륨 용액을 이용하여, 비정질 실리카-알루미나 건조겔 A1 및 슬러리를 제조하였고, 0.25L의 알루민산나트륨 용액을 겔 형성 탱크에 넣은 후, 규산나트륨 용액 0.35L를 첨가하고, 반응 온도를 20℃로 제어하고, 40 부피% 농도의 CO2 가스를 도입하고, 도입된 CO2 가스가 총 도입량의 50%를 포함할 때, 가스를 도입하면서 규산나트륨 0.50 L를 도입하고, 겔 형성의 pH 값을 9.5로 제어한 후, 20분 동안 환기 및 안정화하고, 슬러리를 여과하고, 65℃ 탈이온수로 세척하여 중성이 되게 하고, 물을 고/액 부피비 10:1의 비율에 따라 여과 케이크에 첨가하고, 격렬히 교반하고, 3.5 MPa의 수증기압 하에서 130℃에서 2시간 처리하고, 120℃에서 6시간 건조하고, 분쇄 및 체질하여 비정질 실리카-알루미나 생성물 A1을 얻었다. 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 A1의 특성을 표 1에 나타내었다. 제조된 비정질 실리카 알루미나 A1을 탈이온수와 혼합하고 격렬하게 교반하여 슬러리를 형성하였고; 여기서 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 대 물의 질량비는 20:80였고;
(2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액은 희석된 염산 용액에 P123 삼중 블록 공중합체를 첨가함으로써 제조되었으며, 여기서 희석된 염산 용액의 농도는 0.13mol/L였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액은 pH가 1.2였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액의 온도는 25℃였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산성 수용액에서 P123 삼중 블록 공중합체의 질량 함량은 1.5 중량%였으며;
(3) 단계 (1)에서 제조된 슬러리를 단계 (2)에서 제조된 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액과 혼합하고; 혼합물을 결정화, 여과, 건조 및 소성하여 A-S-1로 명명된 DLM-1 분자체를 생성했고, 혼합 시스템에서 P123 삼중 블록 공중합체 대 비정질 실리카 알루미나의 질량비는 1.2:1이었고, 결정화 온도는 90℃, 결정화 시간은 20시간이었고; 결정화 공정의 pH는 3.3으로 제어하였고, 건조 온도는 100°C로 제어하였고, 건조 시간은 3시간이었고, 소성 온도는 550°C로 제어하였고, 소성 시간은 3시간이었다.
실시예 1에서 제조된 DLM-1 분자체의 XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었으며, 이는 Al-SBA-15 분자체의 특징적인 피크를 나타내었다.
실시예 2
(1) 25g Al2O3/L 농도의 알루민산나트륨 용액과 50g SiO2/L 농도의 규산나트륨 용액을 이용하여, 비정질 실리카-알루미나 건조겔 A2 및 슬러리를 제조하였고, 0.4L의 알루민산나트륨 용액을 겔 형성 탱크에 넣은 후, 규산나트륨 용액 0.6L를 첨가하고, 반응 온도를 22℃로 제어하고, 35 부피% 농도의 CO2 가스를 도입하고, 도입된 CO2 가스가 총 도입량의 50%를 포함할 때, 가스를 도입하면서 규산나트륨 0.2 L를 도입하고, 겔 형성의 pH 값을 9.5로 제어한 후, 20분 동안 환기 및 안정화하고, 슬러리를 여과하고, 75℃ 탈이온수로 세척하여 중성이 되게 하고, 물을 고/액 부피비 8:1의 비율에 따라 여과 케이크에 첨가하고, 격렬히 교반하고, 3.0 MPa의 수증기압 하에서 120℃에서 2시간 처리하고, 120℃에서 8시간 건조하고, 분쇄 및 체질하여 비정질 실리카-알루미나 생성물 A2를 얻었고, 이의 특성을 표 1에 나타내었다. 제조된 비정질 실리카 알루미나 A2를 탈이온수와 혼합하고 격렬하게 교반하여 슬러리를 형성하였고; 여기서 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 대 물의 질량비는 22:78였고;
(2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액은 희석된 염산 용액에 P123 삼중 블록 공중합체를 첨가함으로써 제조되었으며, 여기서 희석된 염산 용액의 농도는 0.15mol/L였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액은 pH가 1.4였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액의 온도는 28℃였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산성 수용액에서 P123 삼중 블록 공중합체의 함량은 1.8 중량%였으며;
(3) 단계 (1)에서 제조된 슬러리를 단계 (2)에서 제조된 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액과 혼합하고; 혼합물을 결정화, 여과, 건조 및 소성하여 A-S-2로 명명된 DLM-1 분자체를 생성했고, 혼합 시스템에서 P123 삼중 블록 공중합체 대 비정질 실리카 알루미나의 질량비는 1.7:1이었고, 결정화 온도는 100℃, 결정화 시간은 22시간이었고; 결정화 공정의 pH는 3.5로 제어하였고, 건조 온도는 110°C로 제어하였고, 건조 시간은 4시간이었고, 소성 온도는 520°C로 제어하였고, 소성 시간은 3.5시간이었다.
실시예 3
(1) 20g Al2O3/L 농도의 알루민산나트륨 용액과 75g SiO2/L 농도의 규산나트륨 용액을 이용하여, 비정질 실리카-알루미나 건조겔 A3 및 슬러리를 제조하였고, 1.25L의 알루민산나트륨 용액을 겔 형성 탱크에 넣은 후, 규산나트륨 용액 0.5L를 첨가하고, 반응 온도를 22℃로 제어하고, 52 부피% 농도의 CO2 가스를 도입하고, pH가 9.8에 도달한 때, CO2 가스의 도입을 중단한 후, 20분 동안 환기 및 안정화하고, 세척하여 중성이 되게 하고, 물을 고/액 부피비 9:1의 비율에 따라 여과 케이크에 첨가하고, 격렬히 교반하고, 3.9 MPa의 수증기압 하에서 130℃에서 3시간 처리하고, 130℃에서 8시간 건조하고, 분쇄 및 체질하여 비정질 실리카-알루미나 생성물 A3을 얻었다. 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 A3의 특성을 표 1에 나타내었다. 제조된 비정질 실리카 알루미나 A3을 탈이온수와 혼합하고 격렬하게 교반하여 슬러리를 형성하였고; 여기서 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 대 물의 질량비는 25:75였고;
(2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액은 희석된 염산 용액에 P123 삼중 블록 공중합체를 첨가함으로써 제조되었으며, 여기서 희석된 염산 용액의 농도는 0.16mol/L였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액은 pH가 1.8였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액의 온도는 33℃였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산성 수용액에서 P123 삼중 블록 공중합체의 함량은 2.0 중량%였으며;
(3) 단계 (1)에서 제조된 슬러리를 단계 (2)에서 제조된 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액과 혼합하고; 혼합물을 결정화, 여과, 건조 및 소성하여 A-S-3로 명명된 DLM-1 분자체를 생성했고, 혼합 시스템에서 P123 삼중 블록 공중합체 대 비정질 실리카 알루미나의 질량비는 2:1이었고, 결정화 온도는 93℃, 결정화 시간은 18시간이었고; 결정화 공정의 pH는 4.1로 제어하였고, 건조 온도는 120°C로 제어하였고, 건조 시간은 4시간이었고, 소성 온도는 530°C로 제어하였고, 소성 시간은 5시간이었다.
실시예 4
(1) 28g Al2O3/L 농도의 알루민산나트륨 용액과 90g SiO2/L 농도의 규산나트륨 용액을 이용하여, 비정질 실리카-알루미나 건조겔 A4 및 슬러리를 제조하였고, 0.85L의 알루민산나트륨 용액을 겔 형성 탱크에 넣은 후, 규산나트륨 용액 0.58L를 첨가하고, 반응 온도를 35℃로 제어하고, 60 부피% 농도의 CO2 가스를 도입하고, pH가 9.5에 도달한 때, CO2 가스의 도입을 중단한 후, 20분 동안 환기 및 안정화하고, 세척하여 중성이 되게 하고, 물을 고/액 부피비 8:1의 비율에 따라 여과 케이크에 첨가하고, 격렬히 교반하고, 3.2 MPa의 수증기압 하에서 130℃에서 2.5시간 처리하고, 130℃에서 8시간 건조하고, 분쇄 및 체질하여 비정질 실리카-알루미나 생성물 A4를 얻었다. 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 A4의 특성을 표 1에 나타내었다. 제조된 비정질 실리카 알루미나 A4를 탈이온수와 혼합하고 격렬하게 교반하여 슬러리를 형성하였고; 여기서 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 대 물의 질량비는 18:82였고;
(2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액은 희석된 염산 용액에 P123 삼중 블록 공중합체를 첨가함으로써 제조되었으며, 여기서 희석된 염산 용액의 농도는 0.16mol/L였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액은 pH가 1.8였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액의 온도는 33℃였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산성 수용액에서 P123 삼중 블록 공중합체의 함량은 2.2 중량%였으며;
(3) 단계 (1)에서 제조된 슬러리를 단계 (2)에서 제조된 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액과 혼합하고; 혼합물을 결정화, 여과, 건조 및 소성하여 A-S-4로 명명된 DLM-1 분자체를 생성했고, 혼합 시스템에서 P123 삼중 블록 공중합체 대 비정질 실리카 알루미나의 질량비는 2.5:1이었고, 결정화 온도는 98℃, 결정화 시간은 20시간이었고; 결정화 공정의 pH는 4.3로 제어하였고, 건조 온도는 120°C로 제어하였고, 건조 시간은 5시간이었고, 소성 온도는 540°C로 제어하였고, 소성 시간은 5시간이었다.
실시예 5
(1) 20g Al2O3/L 농도의 알루민산나트륨 용액과 85g SiO2/L 농도의 규산나트륨 용액을 이용하여, 비정질 실리카-알루미나 건조겔 A5 및 슬러리를 제조하였고, 0.75L의 알루민산나트륨 용액을 겔 형성 탱크에 넣은 후, 규산나트륨 용액 0.15L를 첨가하고, 반응 온도를 23℃로 제어하고, 45 부피% 농도의 CO2 가스를 도입하고, 겔 형성을 위한 pH 값을 9.8로 제어한 후, 20분 동안 환기 및 안정화하고, 슬러리를 여과하고, 65℃ 탈이온수로 세척하여 중성이 되게 하고, 물을 고/액 부피비 10:1의 비율에 따라 여과 케이크에 첨가하고, 격렬히 교반하고, 3.5 MPa의 수증기압 하에서 130℃에서 2시간 처리하고, 120℃에서 6시간 건조하고, 분쇄 및 체질하여 비정질 실리카-알루미나 생성물 A5를 얻었다. 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 A5의 특성을 표 1에 나타내었다. 제조된 비정질 실리카 알루미나 A5를 탈이온수와 혼합하고 격렬하게 교반하여 슬러리를 형성하였고; 여기서 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 대 물의 질량비는 22:78였고;
(2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액은 희석된 염산 용액에 P123 삼중 블록 공중합체를 첨가함으로써 제조되었으며, 여기서 희석된 염산 용액의 농도는 0.14mol/L였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액은 pH가 1.6였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액의 온도는 33℃였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산성 수용액에서 P123 삼중 블록 공중합체의 질량 함량은 1.8 중량%였으며;
(3) 단계 (1)에서 제조된 슬러리를 단계 (2)에서 제조된 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액과 혼합하고; 혼합물을 결정화, 여과, 건조 및 소성하여 A-S-5로 명명된 DLM-1 분자체를 생성했고, 혼합 시스템에서 P123 삼중 블록 공중합체 대 비정질 실리카 알루미나의 질량비는 1.5:1이었고, 결정화 온도는 95℃, 결정화 시간은 22시간이었고; 결정화 공정의 pH는 3.4로 제어하였고, 건조 온도는 110°C로 제어하였고, 건조 시간은 4시간이었고, 소성 온도는 550°C로 제어하였고, 소성 시간은 3시간이었다.
실시예 6
(1) 20g Al2O3/L 농도의 알루민산나트륨 용액과 55g SiO2/L 농도의 규산나트륨 용액을 이용하여, 비정질 실리카-알루미나 건조겔 A6 및 슬러리를 제조하였고, 0.75L의 알루민산나트륨 용액을 겔 형성 탱크에 넣은 후, 규산나트륨 용액 0.15L를 첨가하고, 반응 온도를 23℃로 제어하고, 48 부피% 농도의 CO2 가스를 도입하고, 겔 형성을 위한 pH 값을 9.3로 제어한 후, 20분 동안 환기 및 안정화하고, 슬러리를 여과하고, 75℃ 탈이온수로 세척하여 중성이 되게 하고, 물을 고/액 부피비 11:1의 비율에 따라 여과 케이크에 첨가하고, 격렬히 교반하고, 3.5 MPa의 수증기압 하에서 120℃에서 2시간 처리하고, 120℃에서 6시간 건조하고, 분쇄 및 체질하여 비정질 실리카-알루미나 생성물 A6을 얻었다. 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 A6의 특성을 표 1에 나타내었다. 제조된 비정질 실리카 알루미나 A6을 탈이온수와 혼합하고 격렬하게 교반하여 슬러리를 형성하였고; 여기서 비정질 실리카 알루미나 건조 겔 대 물의 질량비는 24:76였고;
(2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액은 희석된 염산 용액에 P123 삼중 블록 공중합체를 첨가함으로써 제조되었으며, 여기서 희석된 염산 용액의 농도는 0.16mol/L였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액은 pH가 1.5였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액의 온도는 28℃였고, P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산성 수용액에서 P123 삼중 블록 공중합체의 질량 함량은 2.1 중량%였으며;
(3) 단계 (1)에서 제조된 슬러리를 단계 (2)에서 제조된 P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 수용액과 혼합하고; 혼합물을 결정화, 여과, 건조 및 소성하여 A-S-6로 명명된 DLM-1 분자체를 생성했고, 혼합 시스템에서 P123 삼중 블록 공중합체 대 비정질 실리카 알루미나의 질량비는 2.2:1이었고, 결정화 온도는 100℃, 결정화 시간은 19시간이었고; 결정화 공정의 pH는 3.3로 제어하였고, 건조 온도는 110°C로 제어하였고, 건조 시간은 5시간이었고, 소성 온도는 550°C로 제어하였고, 소성 시간은 4시간이었다.
비교예 1
6.2g의 P123을 600mL의 0.18mol/L 염산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 26℃까지 가온한 다음, 일정한 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 용액은 P123이 완전히 용해된 후 투명한 상태였다. Y 제올라이트 슬러리 5.2g을 첨가하고 pH를 3.3으로 제어하였다. 이 혼합물을 일정한 온도에서 6시간 동안 교반하면서 반응시키고, 98℃로 가온시키고, 24시간 동안 열수 결정화시켰다. 그런 다음, 혼합물을 여과하고 여과 케이크를 세척하고 120°C에서 6시간 동안 건조하고 550°C에서 6시간 동안 소성하여 A-S-7로 명명된 분자체를 생성했으며, 이의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 2
7.2g의 P123을 600mL의 0.13mol/L 염산 용액에 첨가하였다. 혼합물을 26℃까지 가온한 다음, 일정한 온도에서 6시간 동안 교반하였다. 용액은 P123이 완전히 용해된 후 투명한 상태였다. 베타 제올라이트 슬러리 6g을 첨가하고 pH를 3.7으로 제어하였다. 이 혼합물을 일정한 온도에서 6시간 동안 교반하면서 반응시키고, 98℃로 가온시키고, 24시간 동안 열수 결정화시켰다. 그런 다음, 혼합물을 여과하고 여과 케이크를 세척하고 120°C에서 6시간 동안 건조하고 550°C에서 6시간 동안 소성하여 A-S-8로 명명된 분자체를 생성했으며, 이의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 3
카올린을 700°C에서 4시간 동안 소성하고 활성화했다. 소성된 카올린 12g을 칭량하고 염산(6mol/L)에 4시간 동안 함침시켰다. 그 후, 탈이온수를 사용하고 흡입 여과를 수행했다. 여과 케이크를 중성으로 세척하고 건조시켰다. 건조된 샘플을 900℃에서 2시간 동안 소성한 후, 5mol/L NaOH 알칼리성 용액에 넣고 고온 고압(온도 160℃, 압력 0.5MPa) 하에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료된 후 pH 값을 14.0으로 조정하였다. 이어서, 생성된 물질을 계면활성제 및 염산(n(FSO-100)/n(P123)=5.5)의 혼합 용액에 적가하였고, 여기서 염산 농도는 7.5mol/L이었다. 생성된 혼합물을 40℃에서 2시간 동안 교반하면서 반응시키고, 160℃에서 48시간 동안 열수 반응시켰고, 여과하였다. 여과 케이크를 세척, 건조하였고, 머플로에서 550℃에서 6시간 동안 소성하여 메조기공 물질 A-S-9를 생성하였으며, 이의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 4
4g의 P123을 125mL의 2mol/L 염산 용액에 첨가하고, 혼합물을 P123이 완전히 용해될 때까지 40℃에서 교반하였고; P123-함유 염산 용액에 에틸 오쏘실리케이트 8.5g을 첨가하고, 4시간 동안 교반하고, Si/Al의 몰비가 35가 되도록 질산알루미늄을 첨가하고, 20시간 동안 교반을 계속하였다. 상기 용액을 250mL 오토클레이브에 넣고 100℃에서 48시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각하고 암모니아수로 pH 값을 7.5로 조정하였다. 계속해서 교반하면서 혼합물을 100℃까지 가온하고 72시간 동안 교반한 후 여과하였다. 여과 케이크를 60℃에서 밤새 세척하고 550℃에서 6시간 동안 소성하여 메조기공 물질 A-S-10을 생성하였으며, 이의 특성은 표 2에 나타내었다.
비교예 5
주형제로서 P123 삼중 블록 공중합체 및 실리콘 공급원으로서 에틸 오쏘실리케이트를 각각 칭량하였으며, 여기서 주형제 P123의 질량은 5.5g이었고 에틸 오쏘실리케이트의 질량은 10.2g이었으며; 주형제 및 실리콘 공급원을 HCl 용액(pH=2.8)에 첨가하고, 28℃에서 30시간 동안 집중 교반하고, 교반된 혼합물을 방치하고, 120℃에서 20시간 동안 결정화하고 탈이온수로 세척하고, 건조시켜 SBA-15를 생성하였다. 수득한 SBA-15 분자체를 물과 혼합하고 격렬하게 교반하였고, 여기서 고체 대 액체 비율은 1:10이었고, 그 다음, 알루미늄 이소프로폭사이드 23g을 함유하는 염산 용액을 첨가하고, 생성된 물질을 100℃까지 가온하고, 20시간 동안 교반하고 여과하였다. 여과 케이크를 세척하고, 60℃에서 밤새 건조하고, 550℃에서 5시간 동안 소성하여 메조기공 물질 A-S-11을 생성하였으며, 이의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 6
5.2g의 P123을 500mL의 염산 용액(0.13mol/L)에 첨가하였다. 혼합물을 28℃까지 가온한 다음, 일정한 온도에서 8시간 동안 교반하였다. 완전히 용해된 후 용액은 투명한 상태였다. 이 용액을 알루미나 6g과 실리카 졸(실리카 함량 30%) 8g을 함유하는 슬러리에 첨가하고, pH를 3.5로 조절하고, 혼합물을 일정 온도에서 8시간 동안 교반하면서 반응시키고, 98°C까지 가온하고, 26시간 동안 열수 결정화하였다. 그 후, 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 세척하고, 120℃에서 6시간 동안 건조시키고, 550℃에서 6시간 동안 소성하여 메조기공 물질 A-S-12를 생성하였다. 실험분석을 통해 메조기공 물질 A-S-12는 Al-SBA-15의 구조적 특징이 없고, 참조 의의가 없음을 알 수 있었다.
[표 1] 비정질 실리카 알루미나 건조 겔의 물리적 및 화학적 특성
Figure pct00001
[표 2]: 분자체의 특성
Figure pct00002
(연속해서)
Figure pct00003
실시예 7
실시예 1에서 제조된 A-S-1을 이용하여 수소화 처리 촉매 지지체 및 수소화 처리 촉매를 제조하였다:
알루미나 건조 글루 분말(비표면적 313m2/g, 기공 부피 1.12mL/g, 평균 기공 직경 14nm) 135g, 분자체 A-S-1 9.5g 및 세스바니아 분말 4g을 질산 및 시트르산을 함유하는 수용액(질산 량: 8.3g, 시트르산 량: 3.5g) 115mL에 첨가하였고, 혼합물을 혼련, 압연하고, 스트립 형상으로 압출하고, 120℃에서 4시간 건조하고, 550℃에서 4시간 소성하여, Z1으로 명명한, 분자체를 함유하는 최종 알루미나 지지체를 얻었다.
Z1에 Mo, Ni, P를 함유하는 함침 용액을 등척적으로 함침시켰고, 140℃에서 3시간 동안 건조시키고, 450℃에서 2시간 동안 소성하여 최종적으로, C-1으로 명명한 촉매를 얻었다. 촉매 C1에서 산화몰리브덴의 함량은 22.0 중량%, 산화니켈의 함량은 3.57 중량%, 산화인의 함량은 1.20 중량%였다.
촉매 C-1에 촉매 활성 평가 실험을 하였으며, 구체적으로 실험은 100mL 소규모 수소화 유닛에서 수행하였으며, 평가 전에 촉매를 사전-황화시켰다. 촉매 평가 조건은 하기와 같았다: 총 반응 압력 14.5MPa, 액체 시간당 부피 공간 속도 1.1h-1, 수소/오일 부피비 750:1, 반응 온도 375℃. 공급원료 오일의 특성을 표 3에 나타내었고, 활성 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 8
실시예 3에서 제조된 A-S-3을 이용하여 수소화 처리 촉매 지지체 및 수소화 처리 촉매를 제조하였다:
알루미나 건조 글루 분말(비표면적 328m2/g, 기공 부피 1.11mL/g, 평균 기공 직경 13.5nm) 125g, 분자체 A-S-3 7.5g 및 세스바니아 분말 4g을 질산 및 시트르산을 함유하는 수용액(질산 량: 7.8g, 시트르산 량: 3.8g) 120mL에 첨가하였고, 혼합물을 혼련, 압연하고, 스트립 형상으로 압출하고, 120℃에서 3시간 건조하고, 550℃에서 4시간 소성하여, Z2로 명명한, 분자체를 함유하는 최종 알루미나 지지체를 얻었다.
Z2에 Mo, Ni, P를 함유하는 함침 용액을 등척적으로 함침시켰고, 130℃에서 3시간 동안 건조시키고, 460℃에서 3시간 동안 소성하여 최종적으로, C-2으로 명명한 촉매를 얻었다. 촉매 C2에서 산화몰리브덴의 함량은 22.1 중량%, 산화니켈의 함량은 3.45 중량%, 산화인의 함량은 1.19 중량%였다.
촉매 C-2에 실시예 7과 동일한 방식으로 촉매 활성 평가 실험을 하였다. 공급원료 오일의 특성을 표 3에 나타내었고, 활성 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 6-10
지지체 및 촉매의 제조는 실시예 7의 A-S-1 대신에 비교예 1 내지 5에서 제조된 A-S-7 내지 A-S-11을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여, 지지체 Z3 내지 Z7 및 촉매 C-3 내지 C-7을 각각 얻었다.
촉매 C-3 내지 C-7에 대하여 실시예 7과 동일한 방법으로 촉매 활성 평가 실험을 수행하였다. 공급원료 오일의 특성을 표 3에 나타내었고, 활성 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 3] 공급원료 오일의 특성
Figure pct00004
[표 4] 촉매 활성 평과 결과
Figure pct00005
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 DLM-1 분자체를 사용하여 제조된 수소화처리 촉매는 비교예의 촉매에 비해 현저히 높은 탈질 활성을 나타내었다.

Claims (13)

  1. Al-SBA-15 분자체인 DLM-1 분자체로서,
    식 “제1 산화물*제2 산화물”로 표시되는 개략적인 화학 조성을 가지고, 여기서 상기 제1 산화물은 실리카이고, 상기 제2 산화물은 알루미나이며, 상기 개략적인 화학 조성 내 알루미나의 질량 백분율 함량은 10% 이상(바람직하게는 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 25% 이상 또는 30% 이상), 및 85% 이하 (바람직하게는 82% 이하, 75% 이하, 65% 이하, 또는 55% 이하)인, DLM-1 분자체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분자체에서, B 산의 양은 0.01-0.50 mL/g (바람직하게는 0.05-0.20 mL/g 또는 0.09-0.16 mL/g)이고, 및/또는, L 산의 양은 0.10-0.90 mL/g (바람직하게는 0.30-0.60 mL/g 또는 0.39-0.46 mL/g)이고, 및/또는, L 산에 대한 B 산의 비는 1 이하, 바람직하게는 0.8 이하, 더 바람직하게는 0.5 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.4 이하이고, 및 L 산에 대한 B 산의 비는 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상인, DLM-1 분자체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분자체의 기공 분포는, 기공 직경이 4 nm 미만인 기공의 기공 부피가 총 기공 부피의 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하인 것을 포함하고,
    바람직하게는 상기 분자체의 기공 분포는 또한 기공 직경이 4-15 nm인 기공의 기공 부피가 총 기공 부피의 40%-70%, 바람직하게는 45%-65%, 더 바람직하게는 50%-60%인 것을 포함하는, DLM-1 분자체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분자체의 중강산(mid-strong acid)의 산 량이 0.6-1.0 mL/g, 바람직하게는 0.7-0.9 mL/g인, DLM-1 분자체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분자체의 비표면적이 550-850 m2/g, 바람직하게는 650-750 m2/g이고, 및/또는, 상기 분자체의 총 기공 부피가 0.7-1.3 mL/g, 바람직하게는 0.9-1.2 mL/g이고, 및/또는, 상기 분자체의 평균 기공 직경이 9-15 nm, 바람직하게는 10-12 nm인, DLM-1 분자체.
  6. DLM-1 분자체의 제조 방법으로서, 비정질 실리카 알루미나 (바람직하게는 비정질 실리카 알루미나 건조 겔) (분말), P123 삼중 블록 공중합체 및 물을 결정화 조건 하에서 접촉시켜 분자체를 얻는 단계; 및 선택적으로 상기 수득한 분자체를 소성하는 단계를 포함하는, DLM-1 분자체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 결정화 조건이 적어도, 결정화 온도가 80-120°C, 바람직하게는 90-110°C이고; 결정화 시간이 10-35 시간, 바람직하게는 16-24 시간이며; 결정화 공정에서 pH가 2.0-5.0, 바람직하게는 3.2-4.8로 제어되는 것을 포함하는, DLM-1 분자체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비정질 실리카 알루미나(건조 기준)의 알루미나 질량 함량이 10% 이상 (바람직하게는 15% 이상, 17% 이상, 20% 이상, 25% 이상 또는 30% 이상), 및 85% 이하 (바람직하게는 82% 이하, 75% 이하, 65% 이하, 또는 55% 이하)이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 비표면적이 400-650 m2/g, 바람직하게는 450-600 m2/g이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 기공 부피가 0.52-1.8 mL/g, 바람직하게는 0.85-1.5 mL/g이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 평균 기공 직경이 6 nm 내지 12 nm, 바람직하게는 7 nm 내지 10 nm이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 평균 입자 크기가 15μm 내지 150μm, 바람직하게는 25μm 내지 75μm, 바람직하게는 40μm 내지 60μm이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 기공 분포는, 기공 직경이 4-15 nm인 기공 부피가 총 기공 부피의 85%-95%이고, 기공 직경이 15 nm 초과인 기공 부피가 총 기공 부피의 5% 이하인 것을 포함하고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나의 물 함량이 20-45 중량%, 바람직하게는 25-32 중량%이고, 및/또는, 상기 비정질 실리카 알루미나 (건조 기준) 대 상기 P123 삼중 블록 공중합체의 질량비가 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1인, DLM-1 분자체의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    (1) 비정질 실리카 알루미나 (분말) 및 물을 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계,
    (2) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액(바람직하게는 산 수용액)을 제조하는 단계, 및
    (3) P123 삼중 블록 공중합체를 함유하는 산 용액 및 슬러리를 결정화 조건 하에서 접촉(예를 들어 혼합)시켜 DLM-1 분자체를 얻는 단계
    를 포함하는, DLM-1 분자체의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    단계 (1)에서, 상기 비정질 실리카 알루미나 (건조 기준) 대 물의 질량비는 10:90 내지 30:70, 바람직하게는 15:85 내지 25:75이고, 및/또는, 단계 (2)에서, 상기 산 용액의 pH는 1-5, 바람직하게는 1.2-2.3이고, 상기 산 용액 중 상기 P123 삼중 블록 공중합체의 질량 함량은 0.5% 내지 5.0%, 바람직하게는 0.8% 내지 2.8%이고, 및/또는, 단계 (3)에서, 슬러리(상기 비정질 실리카 알루미나의 건조 기준으로) 대 상기 산 용액 (상기 P123 삼중 블록 공중합체 기준)의 질량비는 0.5:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 5:1인, DLM-1 분자체의 제조 방법.
  11. 분자체 조성물로서,
    제1항의 DLM-1 분자체 또는 제6항의 제조 방법으로 제조된 DLM-1 분자체, 및 선택적인 바인더를 포함하는, 분자체 조성물.
  12. 유기 물질의 처리 방법으로서, 상기 유기 물질(바람직하게는 탄화수소 오일)을 제1항의 DLM-1 분자체 또는 제6항의 제조 방법으로 제조된 DLM-1 분자체, 또는 제11항의 분자체 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 유기 물질의 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 처리는 흡착 분리, 수소화 처리 및 수소화 분해로부터 선택되는, 유기 물질의 처리 방법.
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