CN113023743A - 一种Al-SBA-15分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Al‑SBA‑15分子筛及其制备方法和应用。该分子筛的孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下；所述分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。该Al‑SBA‑15分子筛可作为加氢处理催化剂组分，用于重质馏分油加氢脱氮反应中，表现出突出的催化活性。

Description

一种Al-SBA-15分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛领域，特别是一种Al-SBA-15分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）定义，孔径位于2～50nm的材料为介孔材料。1992年Mobil公司的科研人员首次使用烷基季铵盐为模板剂合成出M41S系列氧化硅基介孔材料。20世纪末，赵东元等（Zhao DongYuan，et al. Triblock copolymer synthesesof mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrompores[J]. Science，1998，279（5350）：548-552.）首次提出采用三嵌段共聚物（P123）为模板剂，以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯为硅源，在酸性环境中合成新型有序SiO2介孔材料即SBA-15分子筛。它是一种高度有序平面六方相结构，具有二维六方孔道，孔径在5～30nm之间，孔壁厚度在3～6nm之间，孔道间有微孔相连的介孔材料，在其内表面存在大量的硅羟基，可通过嫁接等改性方法引入具有催化活性的物种，由此可见，SBA-15分子筛不但具有规则的孔道结构特点，而且还具有良好的改性基础，使其在催化领域将具有广阔的应用前景。
然而，SBA-15分子筛是纯硅型有序介孔沸石材料，几乎没有酸性，稳定性较差，这又限制了其在石油化工领域的工业应用。为了改善其催化性能，目前通常采用引入杂原子的方法对SBA-15分子筛进行改性，其中SBA-15分子筛中引入铝原子是最常用的改性方法之一。
通常，合成Al-SBA-15分子筛的方法主要有两种，即直接合成补铝和后处理嫁接法，但这两种合成路线均有明显缺点。在强酸性合成介质中，Al原子主要以阳离子形式存在，无法与SBA-15孔壁中的硅羟基物种直接聚合而进入其骨架中，Al原子不能很好分散在SBA-15中，多数以团聚形式存在，致使通过直接法合成的SBA-15中Al原子的引入效率很低。与直接合成法相比，后处理嫁接的方法虽可引入更多量的Al原子，但该合成方法过程较繁琐，且容易在材料孔道内部或外表面产生一些氧化铝的副产物，从而造成材料孔道堵塞，比表面积和孔体积显著降低，成为催化反应的不利因素，同时，在异丙醇铝水解过程中使用盐酸，加剧对环境的污染。
直接合成补铝法中，在SBA-15制备过程中直接引入铝源，铝源一般为氯化铝、异丙醇铝、硝酸铝等。之后，研究人员又开始研究使用矿物原料来制备Al-SBA-15分子筛。CN104016369A公开了一种以高岭土为原料制备Al-SBA-15分子筛的方法。CN108946754A公开了一种以粉煤灰酸法提铝残渣作为原料制备含铝的SBA-15的方法。上述两种方法先是将高岭土或粉煤灰中的硅源和铝源提取出来，然后再作为SBA-15分子筛的合成原料，这样一方面容易引入其他杂质，另一方面仍存在常规直接合成补铝法的缺点。
综上，现有技术中，Al-SBA-15分子筛中由于铝原子的引入，虽然在酸性质方面有所改善，但仍无法兼具孔结构和酸性中心等多方面性能的同步优化。
发明内容
本发明解决的技术问题是针对现有技术中在引入铝原子时，酸性中心和孔结构无法兼顾的技术问题，本发明提供了一种Al-SBA-15分子筛及其制备方法和应用。该Al-SBA-15分子筛适合作为加氢处理催化剂组分，可用于用于重质馏分油加氢脱氮反应中，表现出突出的催化活性。
（一）Al-SBA-15分子筛
本发明第一方面提供了一种Al-SBA-15分子筛，其中，孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
进一步地，所述分子筛中B酸与L酸的比值可以为在0.8以下，也可以为在0.5以下，还可以为在0.4以下。进一步地，所述分子筛中B酸与L酸的比值可以在0.1以上，也可以为0.2以上。
进一步地，所述分子筛中，中强酸酸量为0.6~1.0mL/g，优选0.7~0.9mL/g。
进一步地，所述分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。所述分子筛中，氧化铝的含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述分子筛的孔分布还包括：孔直径为4～15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选45%～65%，进一步优选为50%～60%。
进一步地，所述分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
（二）Al-SBA-15分子筛的制备方法
本发明第二方面提供了一种Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂合成Al-SBA-15分子筛。
进一步地，所述无定形硅铝干胶中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%，进一步优选5%～75%。氧化铝的质量含量可以在宽范围内调整，比如可以为10%，15%，16%，18%，20%，25%，30%，32%，35%，40%，45%，50%，55%，60%，70%，75%等。
进一步地，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，优选450～600m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，优选0.85～1.5mL/g，孔分布如下：孔直径为4～15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
进一步地，所述Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合，经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
进一步地，步骤（1）中所述无定形硅铝干胶采用碳化法制备，可以采用如下过程制备：
a、分别配制铝酸钠溶液和硅酸钠溶液；
b、向铝酸钠溶液中加入部分或全部硅酸钠溶液，然后通入CO2气体，控制反应温度为10～40℃，优选为15～35℃，控制成胶的pH值为8～11；其中当通入的CO2气体量占总通入量的40%～100%，优选为50%～80%时，加入剩余硅酸钠溶液；
c、在步骤b的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；
d、将步骤c所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤；
e、将步骤d所得的滤饼打浆，然后进行水热处理，经过滤、干燥，得到所述的无定形硅铝干胶；所述的水热处理条件如下：在120～150℃，0.5～4.0MPa水蒸汽压力下处理2～10小时。
进一步地，步骤a中，铝酸钠溶液的浓度为15～55gAl2O3/L，进一步可以为15～35gAl2O3/L，硅酸钠溶液的浓度为50～200gSiO2/L，进一步可以为50～150gSiO2/L。
进一步地，步骤b中加入部分或全部的硅酸钠溶液，即为所加入的全部硅酸钠溶液的5wt%～100wt%。所述CO2气体的浓度为30v%～60v%。在步骤b成胶过程中通风搅拌。
进一步地，步骤b的具体过程为下面几种情况：(1)向铝酸钠中加入全部硅酸钠后，通入CO2气体；(2)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入全部CO2气体，然后向混合物中加入剩余硅酸钠溶液；(3)向铝酸钠中加入部分硅酸钠后，通入部分CO2气体，再一边通CO2气体一边加入剩余硅酸钠溶液。
进一步地，将步骤d所得的浆液过滤并用50～95℃去离子水洗至接近中性，
进一步地，将步骤e所得滤饼按固液体积比为8：1～12：1，加水打浆。
进一步地，步骤e所述的干燥可采用常规方法进行，可以在110～130℃下干燥6～8小时。
进一步地，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选15：85～25：75。
进一步地，步骤（2）中所述酸性溶液的pH为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
进一步地，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸（比如稀盐酸）中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2 mol/L，进一步优选0.13～0.18mol/L；为了使P123三嵌段共聚物充分溶解，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃，进一步优选25～35℃。
进一步地，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1，进一步优选1:1～3:1。
进一步地，步骤（3）中所述的晶化温度为80~120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
进一步地，在步骤（3）晶化步骤结束后，可以通过常规已知的任何方式从所获得的混合物中分离出Al-SBA-15分子筛，比如采用过滤、洗涤和干燥等至少一个步骤。所述的过滤，可以采用抽滤。所述的洗涤，可以采用去离子水为洗涤液来进行洗涤。所述的干燥，可以在80～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选3～6h。该干燥可以在常压下进行。
进一步地，根据需要，还可以将上述方法制备的分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为450～600℃，优选480～580℃，进一步优选500～560℃，所述焙烧时间为2～10h，优选3～6h。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
（三）Al-SBA-15分子筛的应用
本发明提供的Al-SBA-15分子筛可以以任何的物理形式应用，比如粉末状、颗粒状或者模制品状（比如条状、三叶草状等）。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
本发明第三方面提供了一种催化剂组合物，包含上述Al-SBA-15分子筛或者按照Al-SBA-15分子筛的制备方法制备的Al-SBA-15分子筛。所述催化剂组合物中含有的其他材料可以为活性材料和非活性材料。作为所述的活性材料可以为其他分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝等，也可以为活性金属组分，作为非活性材料（一般称为粘结剂）可以为粘土、氧化铝、硅胶等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
本发明第四方面提供了Al-SBA-15分子筛、Al-SBA-15分子筛的制备方法制备的Al-SBA-15分子筛或上述催化剂组合物在加氢催化剂中的应用。例如可以作为重质馏分油加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂的活性组分。
同现有技术相比，本发明所述的Al-SBA-15分子筛及其制备方法具有如下优点：
（1）本发明的Al-SBA-15介孔分子筛，具有酸性适宜，孔容、比表面积大，孔分布集中等特点，有利于大分子反应物的扩散，抗积碳能力增加。
（2）本发明的Al-SBA-15介孔分子筛，特别适用于重质馏分油加氢脱氮反应，有利于提高加氢脱氮的活性。
（3）本发明方法在合成过程中，Al是以Si-O-Al键的形式同步直接引入到骨架中，并且分布均匀，避免了Al在在分子筛表面的团聚，孔道畅通，有利于反应进行。
（4）本发明方法采用具有无定形硅铝干胶合成出铝量可调变、酸量可调变、孔分布合理的有序介孔材料Al-SBA-15，所述方法能够减少目前工业生产Al-SBA-15分子筛制备过程中氨氮废水排放和盐酸用量，缩短工艺流程、降低生产成本。
具体实施方式
本发明中，Al-SBA-15分子筛是指在SBA-15分子筛中引入铝原子，而铝原子在SBA-15分子筛中的存在状态并没有特别限制，一般部分铝原子分布在SBA-15分子筛的骨架上。
本发明中，所述L酸或B酸的测定是采用红外光谱法，仪器是采用美国Nicot傅里叶红外光谱仪-6700，测定方法如下：称取粒度小于200目的样品20mg压成直径为20mm的薄片，装在吸收池的样品架上，将200mg样品放入仪器吊杯中，连接好吸收池和吸附管，抽真空处理，真空度达到4×10-2Pa时，升温至500℃，保持1小时，以除去样品表面吸附物，降至室温后，吸附吡啶至饱和，继续升温至160℃，平衡1小时，脱附物理吸附的吡啶，进而可得到红外总酸、B酸和L酸的酸量，其中，B酸和L酸的单位为mmol/L。
本发明中，中强酸酸量是采用NH3-TPD方法测得。采用仪器为麦克仪器公司Auto-Chem II 2920型化学吸附仪。采用氨气作为吸脱附介质，氦气作为载气，采用程序升温脱附和色谱分析得到不同脱附温度区的酸量，其中中强酸的酸量对应的氨气脱附温度为250～400℃，酸量单位：mL/g即每克分子筛吸附的氨气量。
本发明中，所述比表面积、孔容和孔分布是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。其中比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
下面结合实施例和比较例来进一步说明本发明的作用及效果。但本发明的范围不局限于这些实施例。本发明中，如无特殊说明%均为质量分数。
实施例1
（1）无定形硅铝干胶A1及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度100gSiO2/L，取0.25L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.35L硅酸钠溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为40v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.50L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.5，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A1。无定形硅铝干胶A1的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A1和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为20:80；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.13mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.2，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为 25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.5wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-1，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.2:1，所述的晶化温度为90℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为3.3，所述干燥温度控制在100℃，干燥时间为3h，所述焙烧温度控制在550℃，所述焙烧时间为3h。
实施例2
（1）无定形硅铝干胶A2及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度25gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度50gSiO2/L，取0.4L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.6L硅酸钠溶液，控制反应温度22℃，通入浓度为35v％的CO2气体，通入CO2气体占总通入量的50％时，一边通气一边加入0.2L硅酸钠溶液，控制成胶的pH值为9.5，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在120℃，3.0MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A2，无定形硅铝干胶A2的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A2和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为22:78；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.15mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.4，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为28℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-2，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.7:1，所述的晶化温度为100℃，晶化时间为22h；晶化过程中pH控制为3.5，所述干燥温度控制在110℃，干燥时间为4h，所述焙烧温度控制在520℃，所述焙烧时间为3.5h。
实施例3
（1）无定形硅铝干胶A3及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度75gSiO2/L，取1.25L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.5L硅酸钠溶液，控制反应温度32℃，通入浓度为52v％的CO2气体，当pH值达到9.8时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为9∶1加水打浆，在130℃，3.9MPa水蒸汽压力下处理3小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A3。无定形硅铝干胶A3的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A3和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为25:75；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为 33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.0wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-3，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2:1，所述的晶化温度为93℃，晶化时间为18h；晶化过程中pH控制为4.1，所述干燥温度控制在120 ℃，干燥时间为4h，所述焙烧温度控制在530℃，所述焙烧时间为5h。
实施例4
（1）无定形硅铝干胶A4的制备及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度28gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度90gSiO2/L，取0.85L铝酸钠溶液置于成胶罐中，然后加入0.58 L硅酸钠溶液，控制反应温度35℃，通入浓度为60v％的CO2气体，当pH值达到9.5时停止，然后通风稳定20分钟，洗至中性，滤饼按固液体积比为8∶1加水打浆，在130℃，3.2MPa水蒸汽压力下处理2.5小时，在130℃干燥8小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A4。无定形硅铝干胶A4的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A4和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为18:82；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16 mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.8，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为33℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的含量为2.2wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-4，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.5:1，所述的晶化温度为98℃，晶化时间为20h；晶化过程中pH控制为4.3，所述干燥温度控制在120 ℃，干燥时间为5h，所述焙烧温度控制在540℃，所述焙烧时间为5h。
实施例5
（1）无定形硅铝干胶A5的制备及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度85gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.15L硅酸钠溶液，控制反应温度23℃，通入浓度为45v％的CO2气体，控制成胶的pH值为9.8，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用65℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为10∶1加水打浆，在130℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A5。无定形硅铝干胶A5的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A5和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为22:78；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.14mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.6，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为25℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为1.8wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-5，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为1.5:1，所述的晶化温度为95℃，晶化时间为22h ；晶化过程中pH控制为3.4，所述干燥温度控制在110℃，干燥时间为4h，所述焙烧温度控制在550 ℃，所述焙烧时间为3h。
实施例6
（1）无定形硅铝干胶A6的制备及浆液的制备：铝酸钠溶液浓度20gAl2O3/L，硅酸钠溶液浓度55gSiO2/L，取0.75L铝酸钠溶液放入于成胶罐中，然后加入0.15L硅酸钠溶液，控制反应温度23℃，通入浓度为48v％的CO2气体，控制成胶的pH值为9.3，然后通风稳定20分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗洗至中性，滤饼按固液体积比为11∶1加水打浆，在120℃，3.5MPa水蒸汽压力下处理2小时，在120℃干燥6小时后，粉碎过筛得无定形硅铝产品A6。无定形硅铝干胶A6的性质见表1。将所制备的无定形硅铝A6和去离子水混合、打浆形成浆液；其中，无定形硅铝干胶与水的质量比为24:76；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；将P123三嵌段共聚物加入到稀盐酸中，所述的稀盐酸溶液的浓度为0.16mol/L，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的pH为1.5，含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的温度为28℃，所述含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为2.1wt%；
（3）将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合；经过晶化、过滤、干燥和焙烧后制得Al-SBA-15分子筛，编号为A-S-6，混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为2.2:1，所述的晶化温度为100℃，晶化时间为19h；晶化过程中pH控制为3.3，所述干燥温度控制在110℃，干燥时间为5h，所述焙烧温度控制在550℃，所述焙烧时间为4h。
比较例1
取6.2gP123加入到600mL0.18mol/L的盐酸溶液中，升温到26℃后恒温搅拌6小时，P123完全溶解后，溶液呈透明状态。加入5.2gY分子筛浆液，pH值控制在3.3，恒温搅拌反应6小时，升温至98℃水热晶化24小时。然后，过滤、洗涤，在120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，得到Al-SBA-15介孔分子筛，编号为A-S-7,性质见表2。
比较例2
取7.2gP123加入到600mL0.13mol/L的盐酸溶液中，升温到26℃后恒温搅拌6小时，P123完全溶解后，溶液呈透明状态。加入6gβ分子筛浆液，pH值控制在3.7，恒温搅拌反应6小时，升温至 98℃水热晶化24小时。然后，过滤、洗涤，在120℃干燥6小时，550℃焙烧6小时，得到Al-SBA-15介孔分子筛，编号为A-S-8，性质见表2。
比较例3
将高岭土在700℃下焙烧活化4h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在900℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，调节其pH值在14.0。之后将其逐滴加入到表面活性剂和盐酸的混合溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5)，盐酸浓度为7.5mol/L，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到介孔材料A-S-9，性质见表2。
比较例4
将4gP123加入到2mol/L125mL的盐酸溶液中，40℃下搅拌，直至P123完全溶解；将8.5g正硅酸乙酯加入到含有P123的盐酸溶液中，搅拌4h，加入硝酸铝使硅铝摩尔比为35，继续搅拌20h，将上述溶液加入到250mL反应釜内，100℃条件下搅拌48h，冷却到室温后，用氨水溶液调整pH值到7.5，不断搅拌条件下，升温至100℃，搅拌72h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧6h，得到介孔材料A-S-10，性质见表2。
比较例5
分别称取模板剂三嵌共聚物P123和硅源正硅酸乙酯，其中模板剂P123质量为5.5g，正硅酸乙酯质量为10.2g；将模板剂和硅源加入pH为2.8的HCl溶液中，28℃下充分搅拌30h；将搅拌后的混合物120℃静置晶化20h，去离子水洗涤，干燥后得到SBA-15。将得到的SBA-15分子筛进行打浆，固液比为1:10，然后加入含有23g异丙醇铝的盐酸溶液中，升温至100℃，搅拌20h，过滤、洗涤后60℃干燥过夜，550℃焙烧5h，得到介孔材料A-S-11，性质见表2。
表1 无定形硅铝的理化性质
项目 A1 A2 A3 A4 A5 A6
比表面积，m<sup>2</sup>/g 485 513 506 515 525 513
孔容，mL/g 1.32 1.28 1.30 1.33 1.28 1.32
孔分布，%
4～15nm 85 88 86 87 86 91
＞15nm 3 4 2 3 2 3
表2 Al-SBA-15介孔分子筛的性质
项目 A-S-1 A-S-2 A-S-3 A-S-4 A-S-5
比表面积，m<sup>2</sup>/g 745 747 742 750 735
氧化铝含量，wt% 12.5 25 40 31.31 54
孔容，mL/g 1.18 1.13 1.09 1.16 1.16
中强酸酸量，mL/g 0.75 0.78 0.82 0.85 0.77
B/L 0.235 0.265 0.243 0.301 0.243
孔分布，%
＜4nm 11.19 13.03 12.03 14.35 10.19
4～15nm 54.77 53.89 52.02 55.36 55.65.
＞15nm 34.04 33.08 35.95 30.29 34.16
续表2
项目 A-S-6 A-S-7 A-S-8 A-S-9 A-S-10 A-S-11
比表面积，m<sup>2</sup>/g 748 720 731 695 708 706
氧化铝含量，wt% 64.5 4 6 8 13 17.25
孔容，mL/g 1.15 0.85 0.91 0.78 1.05 1.04
中强酸酸量，mL/g 0.76 0.53 0.48 0.41 0.43 0.45
B/L 0.256 1.21 1.15 1.24 1.32 1.25
孔分布，%
＜4nm 12.07 42.69 48.32 46.28 45.36 43.05
4～15nm 57.25 38.25 30.67 35.69 36.45 37.56
＞15nm 30.68 19.06 21.01 18.03 18.19 19.39
实施例7
采用实施例1制备的A-S-1制备加氢处理催化剂载体及催化剂：
称取氧化铝干胶粉(比表面积为313m2/g、孔容为1.12mL/g，平均孔直径为14nm)135g，分子筛A-S-1 9.5g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液115mL(硝酸的量为8.3g，柠檬酸量为3.5g)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，得到最终的含分子筛的氧化铝载体，编号Z1。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z1，经140℃干燥3h，450℃焙烧2h，最终获得的催化剂记为C-1。催化剂C1中，氧化钼含量为22.0wt%，氧化镍含量为3.57wt%，氧化磷含量为1.20wt%。
催化剂C-1进行催化剂活性评价实验，具体为：在100mL小型加氢装置上进行，评价前对催化剂进行预硫化。催化剂评价条件为在反应总压14.5MPa，液时体积空速1.1h-1，氢油体积比750：1，反应温度为375℃。原料油性质见3，活性评价结果见表4。
实施例8
采用实施例3制备的A-S-3制备加氢处理催化剂载体及催化剂：
称取氧化铝干胶粉(比表面积为328m2/g、孔容为1.11 mL/g，平均孔直径为13.5nm)125g，A-S-3分子筛7.5g，田菁粉4g，加入含有硝酸和柠檬酸的水溶液120mL(硝酸的量为7.8g，柠檬酸量为3.8g)，经混捏、碾压后挤条成型，120℃干燥3小时，550℃焙烧4小时，得到最终的含分子筛的氧化铝载体，编号Z2。
用含Mo、Ni、P的浸渍液等体积浸渍Z2，经130℃干燥3h，460℃焙烧3h，最终获得的催化剂记为C-2。催化剂C2中，氧化钼含量为22.1wt%，氧化镍含量为3.45wt%，氧化磷含量为1.19wt%。
催化剂C-2进行催化剂活性评价实验的方法同实施例7。原料油性质见3，活性评价结果见表4。
比较例6-10
载体和催化剂的制备同实施例7，仅在于分别采用比较例1-比较例5制备的A-S-7至A-S-11替换实施例7中的A-S-1，分别得到载体Z3-Z7，分别得到催化剂C-3至C-7。
分别采用催化剂C-3至C-7进行催化剂活性评价实验的方法同实施例7。原料油性质见3，活性评价结果见表4。
表3原料油性质
原料油
密度(20℃)，g·cm<sup>-3</sup> 0.916
氮含量，μg·g<sup>-1</sup> 1482
馏程，℃ 310-540
表4 催化剂活性评价结果
催化剂 C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6 C-7
氮含量，μg·g<sup>-1</sup> 5.2 5.8 25.25 28.56 29.05 28.94 27.98
由表4可见，与比较例催化剂相比，采用本发明的Al-SBA-15分子筛制备的加氢处理催化剂，脱氮活性明显较高。

Claims (16)

1.一种Al-SBA-15分子筛，其中，孔分布包括：孔直径<4nm的孔所占的孔容为总孔容的20%以下，优选15%以下；所述分子筛中，B酸与L酸的比值在1以下。
2.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛中，B酸与L酸的比值在0.8以下，进一步在0.5以下，还进一步在0.4以下；所述分子筛中B酸与L酸的比值在0.1以上，进一步在0.2以上。
3.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛中，中强酸酸量为0.6~1.0mL/g，优选0.7~0.9mL/g。
4.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛中，氧化铝的质量含量为2%～85%，优选5%～82%。
5.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的孔分布还包括：孔直径为4-15nm的孔所占的孔容为总孔容的40%～70%，优选45%～65%，进一步优选为50%～60%。
6.根据权利要求1所述的分子筛，其特征在于，所述分子筛的性质如下：比表面积为550～850m2/g，优选为650～750m2/g，总孔容为0.7～1.3mL/g，优选为0.9～1.2mL/g。
7.权利要求1-6任一所述的分子筛的制备方法，包括：以无定形硅铝干胶为原料，采用P123三嵌段共聚物为模板剂合成Al-SBA-15分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无定形硅铝干胶的性质如下：比表面积为400～650m2/g，孔容为0.52～1.8mL/g，孔分布如下：孔直径为4-15nm的孔容占总孔容的85%～95%，孔直径＞15nm的孔容占总孔容的5％以下。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述Al-SBA-15分子筛的制备方法，包括：
（1）将无定形硅铝干胶和水混合形成浆液；
（2）配制含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液；
（3）将步骤（1）制备的浆液与步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性溶液混合，经过晶化，制得Al-SBA-15分子筛。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无定形硅铝干胶与水的质量比为10：90～30：70，优选15：85～25：75。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸性水溶液的pH为1～5，优选1.2～2.3，所述酸性水溶液中P123三嵌段共聚物的质量含量为 0.5%～5.0%，优选0.8%～2.8%。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（2）中将P123三嵌段共聚物加入到稀酸中，所述的稀酸溶液的浓度以H+计为0.05～0.3mol/L，优选0.1～0.2 mol/L；步骤（2）中，温度体系控制为10～60℃，优选20～40℃。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（3）中将步骤（1）制备的浆液同步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液混合，步骤（1）制备的浆液和步骤（2）配制的含有P123三嵌段共聚物的酸性水溶液的量以混合后的体系中P123三嵌段共聚物和无定形硅铝的质量比为0.5:1～5:1，优选1:1～5:1。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的晶化温度为80~120℃，优选90～110℃；晶化时间为10～35h，优选16～24h；晶化过程中pH控制为2.0～5.0，优选3.2～4.8。
15.一种催化剂组合物，包括权利要求1-6任一所述的Al-SBA-15分子筛，或者为权利要求7-14任一所述方法制备的Al-SBA-15分子筛。
16.权利要求1-6任一所述的Al-SBA-15分子筛，或者为权利要求7-14任一所述方法制备的Al-SBA-15分子筛，或者，权利要求15所述的催化剂组合物在加氢催化剂中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115739175B (zh) * 2022-12-02 2024-02-09 大唐南京环保科技有限责任公司 一种平板式高温脱硝催化剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103787342A (zh) * 2012-11-03 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法
CN108187726A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 江苏斯尔邦石化有限公司 Al-SBA-15介孔分子筛的制备与用途及脂肪醇乙氧基化反应方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101269817B (zh) * 2008-04-29 2011-05-18 江苏工业学院 用mcm-22沸石结构前驱体合成介孔材料的方法
CN103252256A (zh) * 2012-02-16 2013-08-21 中国石油天然气股份有限公司 一种复合分子筛加氢裂化催化剂载体
CN102992348B (zh) * 2012-12-10 2014-04-09 中国地质大学（武汉） 一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法
KR101564404B1 (ko) * 2014-04-28 2015-10-30 한국과학기술연구원 백금／Ａｌ-ＳＢＡ-15 촉매를 이용한 피셔-트롭쉬 왁스의 수소첨가 분해방법
CN104016369B (zh) 2014-06-04 2016-01-06 内蒙古大学 一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法
CN104607160B (zh) * 2015-01-22 2016-09-07 福州大学 具有阴阳离子共吸附特性的双功能水相吸附材料
CN108946754B (zh) 2017-05-24 2021-02-26 神华集团有限责任公司 Sba-15介孔分子筛及制法和应用以及粉煤灰产氧化铝和sba-15介孔分子筛之法
CN108421556B (zh) * 2018-03-28 2020-08-18 武汉理工大学 一种由FCC废催化剂合成Al-SBA-15高效蒽醌加氢催化剂的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103787342A (zh) * 2012-11-03 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 碳化法制备高硅大孔无定形硅铝干胶的方法
CN108187726A (zh) * 2017-12-27 2018-06-22 江苏斯尔邦石化有限公司 Al-SBA-15介孔分子筛的制备与用途及脂肪醇乙氧基化反应方法

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