CN108421556B - 一种由FCC废催化剂合成Al-SBA-15高效蒽醌加氢催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由FCC废催化剂合成Al‑SBA‑15高效蒽醌加氢催化剂载体的方法，其主要步骤如下：(1)FCC废催化剂的预处理：先将其进行碱熔融活化处理，再进行强酸预水解，得到硅铝酸盐的混合溶液；(2)将所得浊液缓慢滴加到P123的稀盐酸溶解液中，继续水解，然后经水热、过滤、洗涤、干燥和焙烧制得有序介孔Al‑SBA‑15分子筛；(3)按理论负载量0.3％Pd负载上述样品制备催化剂0.3％Pd/Al‑SBA‑15。本发明操作简便，合成的Al‑SBA‑15分子筛的比表面积为696～831m2/g，孔容为0.77～1.21cm3/g，平均孔径为5.6～7.7nm，孔径集中分布在8.7～9.0nm；将其负载Pd用做蒽醌加氢催化剂，其氢化效率可达9.5g H2O2/L工作液。

Description

一种由FCC废催化剂合成Al-SBA-15高效蒽醌加氢催化剂的 方法
技术领域
本发明涉及一种用于高效蒽醌加氢Pd/Al-SBA-15催化剂载体的制备方法，特别是一种以废FCC催化剂为硅铝源，合成Al-SBA-15分子筛的制备方法。
背景技术
流化催化裂化过程(FCC)催化剂是目前在石油化工中利用较多的催化剂，但是随着其使用时间的延长，会在高温水蒸汽下脱铝，导致结构坍塌，而且石油中的重金属(Ni、V、Fe)会进入FCC催化剂孔道中导致中毒，同时伴随着结焦，从而导致其活性与选择性降低，经多次循环使用后就会卸出为废催化剂，由于其中积累了大量的重金属，就使得其处理方式变成了重要的安全问题。
目前，废FCC催化剂的主要处理方式还是以填埋为主，但随着环境问题的得到重视，其无害化处理方式和再利用引起了关注。现在普遍采用的方法有：脱金属法回收重金属和磁分离重金属再利用；制备为废弃物吸附剂、催化加氢催化剂、催化剂载体和分子筛等二次利用。但是现有的再利用方法的能耗高，利用率低，二次利用方法中废FCC催化剂的利用不充分，附加值不高。中国发明专利CN102247880A公开了一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法，先酸浸出重金属，再碱熔融活化，再喷雾成球，最后晶化合成NaY沸石，其问题是反应能耗高，多次洗涤产生废液，并且不能很好地利用各种元素。
在酸性环境下合成的介孔SBA-15是一类水热稳定性高、孔道可调、孔壁较厚的六方规整的直孔分子筛，但合成介孔SBA-15一般采用有机硅源来合成，选用有机铝源与无机铝源来掺杂，从而合成Al-SBA-15分子筛。目前，已经有少量专利通过矿物来合成Al-SBA-15分子筛。中国发明专利CN102992348A公开了一种以埃洛石矿物制备的Al-SBA-15分子筛，先高温活化得原料，再碱液处理，最后按一般合成方法合成出Al-SBA-15分子筛，在其孔径集中在2.4nm和3.5nm，其问题是活化温度高，产生中间废液，合成分子筛的孔道小。中国发明专利CN104016369A公开了一种利用高岭土合成高稳定有序介孔Al-SBA-15的方法，先酸浸处理后得到硅铝源，再碱液活化，最后合成Al-SBA-15分子筛，其孔径分布集中在6～7nm，其问题是能耗高，过程复杂。而以废催化剂来合成Al-SBA-15分子筛且同时分离未利用的铝并用于其它方向的方法尚未见报道。孙秀云等(孙秀云,马芳变,施筱堃,闫惠,王连军.粉煤灰合成介孔分子筛SBA-15对Pb(Ⅱ)离子的吸附[J].中南大学学报(自然科学版),2014, 45(11):4093-4099.)选用粉煤灰作为硅铝源，先碱熔融活化制备水玻璃，然后将其作为原料合成SBA-15分子筛，氨基改性后用于吸附Pb(Ⅱ)离子，该方法制备过程温和，但未合理利用各成分。随后Li等(Ge Li,Baodong Wang,Qi Sun,Wayne Qiang Xu,Yifan Han.Adsorptionof lead ion on amino-functionalized fly-ash-based SBA-15mesoporous molecularsieves prepared via two-step hydrothermal method[J].Microporous&MesoporousMaterials,2017,252(1):105-115)也选择使用粉煤灰合成氨基改性的SBA-15分子筛，不同的是先用酸处理粉煤灰，再通过碱液水热处理制备硅酸钠溶液，其问题在于酸碱交替原料消耗大，且过程经过多次洗涤。
介孔SBA-15由于其优异的织构性质已经被研究作为一种高效蒽醌加氢催化剂的载体，中国发明专利CN106391093A公开了一种助剂体相分布的Pd-Zn-Ba/SBA-15催化剂制备方法，以有机硅源合成的SBA-15作为蒽醌加氢催化剂的载体，其氢化效率为
Figure BDA0001611568400000021
工作液、选择性为77.86％，其问题在于以价格偏高的有机硅作为硅源。目前从FCC废催化剂合成 Al-SBA-15分子筛用于蒽醌加氢催化剂载体的研究尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对以上技术的不足之处，提供一种高效利用FCC废催化剂中的硅铝源，合成高效蒽醌加氢催化剂的同时高效分离未利用的铝与其它元素的方法。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的高效蒽醌加氢催化剂Pd/Al-SBA-15的制备方法，包括以下步骤：
(1)FCC废催化剂预处理获取硅铝酸盐混合液：称取一定比例的FCC废催化剂、氢氧化钠与去离子水搅拌均匀，并于400～600℃活化2h，待自然冷却至室温后，研磨得到硅铝酸盐的混合物粉末；将5.0g的上述硅铝酸盐混合物粉末加入到60mL盐酸中，于15～35℃下磁力搅拌3h，得预水解浊液；
(2)同时将2.0g P123溶解于60mL、0.1～2.0mol/L盐酸中，并于35℃下磁力搅拌3h；再将预水解浊液逐滴加入，继续于35℃下磁力搅拌24h；再将水解液于90～110℃水热24h；然后水热液依次经抽滤、去离子水洗涤至中性后，再将中性滤饼于60℃普通干燥10h，然后将干燥滤饼置于马弗炉内，由室温升温至550℃(升温速率2℃/min)焙烧4h除去模板剂，待自然冷却至室温得到Al-SBA-15分子筛；
(3)在60℃下，按照理论质量分数0.3％的负载量，由PdCl2与0.001mol/L盐酸配置的 H2PdCl4溶液等体积浸渍上述0.6g Al-SBA-15，接着用0.1mol/L的NaOH溶液于60℃下稍过量浸渍2h，洗涤该沉淀至无Cl-，然后于60℃普通干燥4h，由室温升温至550℃(升温速率2℃/min)焙烧2h，待自然冷却至室温后即得到理论质量分数0.3％Pd/Al-SBA-15催化剂。
上述步骤(1)中，FCC废催化剂的加入量为3.0～4.0g，并与氢氧化钠与去离子水的质量比为1:0.8～1.2:0.6。
上述步骤(2)中，预水解盐酸的浓度为1.0～3.0mol/L。
上述步骤(2)中，预水解温度为15～35℃。
上述步骤(2)中，预水解浊液的滴加速率为每秒2～3滴。
本发明合成的Al-SBA-15分子筛的比表面积为696～831m2/g、孔容为0.77～1.21cm3/g、平均孔径为5.6～7.7nm，孔径集中分布在8.7～9.0nm。
本发明针对实施例1进行了XRF测试，得出Al-SBA-15分子筛的纯度高达99.2％，其中 Si占96.6％，大部分的Al与杂质元素被溶出。
本发明提供的上述方法制备的催化剂，其在蒽醌法制备H2O2氢化过程中的应用。
本发明提供的上述方法制备的催化剂，在蒽醌法制备H2O2氢化过程中表现出优异的催化性能，其氢化效率达9.5g H2O2/L工作液。
与现有技术相比，本发明具有以下主要的优点：
1、以FCC废催化剂为硅铝源制备Al-SBA-15分子筛，并应用于蒽醌加氢反应，减少了废物的排放，综合利用了废物中的各元素，降低了原料成本。
2、在强酸性环境下将质子化的硅酸根与部分铝酸根引入到分子筛中，并溶出未被利用的铝，操作简便。
3、通过合成的Al-SBA-15分子筛的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布可以看出，等温吸附曲线为Ⅳ曲线，H1滞后环，孔径集中分布在8.7～9.0nm，而Pd离子直径主要分布在1～7nm，通过调节浸渍方式可以很好的将不同粒径的Pd负载在Al-SBA-15分子筛的内外表面，达到提高Pd分散度的效果。
4、通过比较不同方案合成的Al-SBA-15分子筛，最佳方案合成的Al-SBA-15分子筛的氢化效率可达到9.5g H2O2/L工作液。
附图说明
图1为FCC废催化剂的XRD图谱与氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图2为实施例1的SAXRD图谱与氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图3为实施例2的SAXRD图谱与氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图4为实施例3的SAXRD图谱与氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图5为实施例4的SAXRD图谱与氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图6为实施例5的SAXRD图谱与氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图7为各实施例的SAXRD图谱。
图8为FCC废催化剂与各实施例的氮气吸附-脱附等温曲线。
图9为FCC废催化剂与各实施例的孔径分布曲线。
图10为实施例1合成Al-SBA-15分子筛的透射电镜图。
图11为各实例制备的催化剂的氢化效率图。
图12为各实例制备的催化剂的选择性图。
具体实施方式
本发明以FCC废催化剂作为硅铝源，其XRF分析得出SiO2的质量分数为50.61％、Al2O3的质量分数为36.36％，Ni、Ti、V与Fe的氧化物含量分别为1.34％、1.11％、0.90％与0.81％，其XRD图谱如附图(2)所示，分析得出其中主要以NaY分子筛、ZSM-5分子筛与活性氧化铝为主。
为更方便解释该发明，下面结合以下实例与附图来进一步解释该发明，但并不局限于下面所述的内容。
【实施例1】
依次称取3.0g干燥后的FCC废催化剂、3.0g氢氧化钠固体加入坩埚中搅拌均匀，再加入1.8mL去离子水搅拌均匀，然后将混合物置于马弗炉中，以2℃/min升温速率由室温升至 400℃，活化2h，待自然冷却至室温，用研钵研磨得到硅铝酸盐混合物粉末；将5.0g的上述粉末加入到60mL、2mol/L盐酸中，并于15℃下磁力搅拌3h，得预水解浊液；同时将2.0gP123 溶解于60mL、2mol/L盐酸中，并于35℃下磁力搅拌3h；再将预水解浊液为每秒2～3滴加到溶解的P123溶液中，继续于35℃下磁力搅拌24h，得浅黄色悬浮液；再将得到的浅黄色悬浮液等量转移至2个100mL聚四氟乙稀内衬的水热釜中，于90℃下水热24h；然后将水热液依次经抽滤分离、去离子水洗涤至中性，再将中性滤饼于60℃下普通干燥10h，最后将干燥的滤饼放入马弗炉中，于550℃下焙烧4h除去模板剂(升温速率2℃/min)；产物自然冷却至室温后，得到Al-SBA-15分子筛。
取0.6g焙烧的Al-SBA-15分子筛，将0.0030g PdCl2粉末溶解在pH＝3的盐酸中，盐酸的量要求等于载体的饱和吸水量，得到H2PdCl4溶液。然后将H2PdCl4溶液在60℃下等体积浸渍2h，接着用0.1mol/L的NaOH溶液于60℃下稍过量浸渍2h，之后用去离子水洗涤该沉淀至滤液中无Cl—，最后将滤饼于60℃下干燥4h、500℃下焙烧2h，即得到理论质量分数 0.3％Pd/Al-SBA-15催化剂。
所得到的Al-SBA-15分子筛的比表面积为831m2/g、孔容为0.88cm3/g、平均孔径为5.9nm，集中分布在8.8nm。其在自制浆态床中所测得最高氢化效率为270min时的氢化效率9.5g H2O2/L工作液，此时催化剂的选择性为95％。
【实施例2】
依次称取3.0g FCC废催化剂、3.6g氢氧化钠固体加入坩埚中搅拌均匀，再加入1.8mL去离子水搅拌均匀，然后将混合物置于马弗炉中以2℃/min升温速率由室温升至400℃，活化 2h，待自然冷却至室温，用研钵研磨得到硅铝酸盐混合物粉末；室温下，将5.0g的上述粉末加入到60mL、1mol/L盐酸中，并于35℃下磁力搅拌3h，得预水解浊液；同时将2.0gP123 溶解于60mL、2mol/L盐酸中，并于35℃下磁力搅拌3h；再将预水解浊液为每秒2～3滴加到溶解的P123溶液中，继续于35℃下磁力搅拌24h，得浅黄色悬浮液；再将得到的浅黄色悬浮液等量转移至2个100mL聚四氟乙稀内衬的水热釜中，于110℃下水热24h；然后将水热液依次经抽滤分离、去离子水洗涤至中性，再将中性滤饼于60℃下普通干燥10h，最后将干燥的滤饼放入马弗炉中，于550℃下焙烧4h除去模板剂(升温速率2℃/min)；产物自然冷却至室温，得到Al-SBA-15分子筛。
负载过程与实施例1相同。
所得到的Al-SBA-15分子筛的比表面积为813m2/g、孔容为1.21cm3/g、平均孔径为7.7nm，集中分布在8.7nm。210min时测得其在自制浆态床中的最高氢化效率为9.4g H2O2/L工作液，此时其选择性为93％。
【实施例3】
依次称取4.0g FCC废催化剂、3.2g氢氧化钠固体，加入到坩埚中搅拌均匀，再加入1.8mL 去离子水搅拌均匀，然后将混合物置于马弗炉中以2℃/min的升温速率由室温升至500℃，活化2h，待自然冷却至室温，用研钵研磨得到硅铝酸盐混合物粉末；室温下，将5.0g的上述粉末加入到60mL、2mol/L盐酸中，并于25℃下磁力搅拌3h，得预水解浊液；同时将2.0g P123 溶解于60mL、1mol/L盐酸中，并于35℃下磁力搅拌3h；再将预水解浊液为每秒2～3滴加到溶解的P123溶液中，继续于35℃下磁力搅拌24h，得浅黄色悬浮液；再将得到的浅黄色悬浮液等量转移至2个100mL聚四氟乙稀内衬的水热釜中，于100℃下水热24h；然后将水热产物依次抽滤分离、去离子水洗涤至中性，再将中性滤饼于60℃下普通干燥10h，最后将干燥的滤饼放入马弗炉中，于550℃下焙烧4h除去模板剂(升温速率2℃/min)，自然冷却至室温，得到Al-SBA-15分子筛。
负载过程与实施例1相同。
所得到的Al-SBA-15分子筛的比表面积为696m2/g、孔容为0.77cm3/g、平均孔径为5.8nm，集中分布在9.0nm。270min时测得其在自制浆态床中的最高氢化效率为8.4g H2O2/L工作液，此时其选择性为102％。
【实施例4】
依次称取3.0g FCC废催化剂、3.0g氢氧化钠固体加入坩埚中搅拌均匀，再加入1.8mL去离子水搅拌均匀，然后将混合物置于马弗炉中以2℃/min升温速率由室温升至500℃，活化 2h，待自然冷却至室温，用研钵研磨得到硅铝酸盐混合物粉末；室温下，将5.0g的上述粉末加入到60mL、3mol/L盐酸中，并于25℃下磁力搅拌3h，得预水解浊液；同时将2.0gP123 溶解于60mL、0.1mol/L盐酸中，并于35℃下磁力搅拌3h；再将预水解浊液为每秒2～3滴加到溶解的P123溶液中，继续于35℃下磁力搅拌24h，得浅黄色悬浮液；再将得到的浅黄色悬浮液等量转移至2个100mL聚四氟乙稀内衬的水热釜中，于110℃下水热24h；然后将水热液依次经抽滤分离、去离子水洗涤至中性，再将中性滤饼于60℃下普通干燥10h，最后将干燥的滤饼放入马弗炉中，于550℃下焙烧4h除去模板剂(升温速率2℃/min)；产物自然冷却至室温，得到Al-SBA-15催化剂。
负载过程与实施例1相同。
所得到的Al-SBA-15分子筛的比表面积为795m2/g、孔容为0.99cm3/g、平均孔径为6.5nm，集中分布在8.8nm。270min时测得其在自制浆态床中的最高氢化效率为8.4g H2O2/L工作液，此时其选择性为95％。
【实施例5】
依次称取4.0g FCC废催化剂、3.2g氢氧化钠固体加入坩埚中搅拌均匀，再加入1.8mL去离子水搅拌均匀，然后将混合物置于马弗炉中以2℃/min升温速率由室温升至600℃，活化 2h，待自然冷却至室温，用研钵研磨得到硅铝酸盐混合物粉末；室温下，将5.0g的上述粉末加入到60mL、2mol/L盐酸中，并于25℃下磁力搅拌3h，得预水解浊液；同时将2.0gP123 溶解于60mL、1mol/L盐酸中，并于35℃下磁力搅拌3h；再将预水解浊液为每秒2～3滴加到溶解的P123溶液中，继续于35℃下磁力搅拌24h，得浅黄色悬浮液；再将得到的浅黄色悬浮液等量转移至2个100mL聚聚四氟乙稀内衬的水热釜中于100℃下水热24h；然后将水热液依次经抽滤分离、去离子水洗涤至中性，再将中性滤饼于60℃下普通干燥10h，最后将干燥的滤饼放入马弗炉中于550℃下焙烧4h除去模板剂(升温速率2℃/min)；产物自然冷却至室温，得到Al-SBA-15分子筛。
负载过程与实施例1相同。
所得到的Al-SBA-15分子筛的比表面积为743m2/g、孔容为0.80cm3/g、平均孔径为5.6nm，集中分布在8.7nm。330min时测得其在自制浆态床中的最高氢化效率为7.8g H2O2/L工作液，此时其选择性为99％。
本发明提到的实验用工作液为工业用工作液，经高效液相色谱检测，该反应体系(60ml 原工作液)中，有效蒽醌的含量为23.42×10-3mol。
催化活性的评价：采用基于三口烧瓶的微型浆态床反应器，密封反应装置后，检查装置气密性，并用N2置换烧瓶内的空气。催化反应前用摩尔比3:1的H2和N2在60℃下原位还原催化剂2h。催化反应温度为60℃，H2流速75mL/min，催化剂装量为0.5g，工作液的用量为50ml，每隔30min取2.5mL氢化工作液，取样8次还为发生氢化效率降低就继续取样，并逐步增大取样间隔时间。
氢化效率的测定：取的氢化工作液经高速离心后，取2mL离心液置于装有滴加了2滴浓磷酸(防止氧化过程中过氧化氢分解)的30mL去离子水的分液漏斗中，在室温下通入35mL/min的O2，直至有机相呈现亮黄色。停止通入O2，静置，将下层水相分离于锥形瓶中，有机相用20mL去离子水萃取3次，水相仍收集于锥形瓶中。萃取结束后，向锥形瓶中加入 5mL、20％的硫酸溶液，混合均匀，用0.02mol/L左右的高锰酸钾溶液滴定至溶液颜色变成粉红色且30s不褪色，即为滴定终点。记下高锰酸钾溶液的消耗体积并计算氢化效率。
选择性检测方法：配置2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的标准溶液，稀释不同的倍数，配置不同浓度梯度的标准系列溶液，作标准曲线，即可将其色谱峰面积和含量关联起来。将原始工作液以及萃取有机相稀释2000倍，并通过有机滤膜过滤后，在Agilent HP1100高效液相色谱仪上检测，每个样进测试2次，通过标准曲线计算得其中2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌的含量取平均值，并计算氢化选择性。
由表1可以看出，合成的有序介孔Al-SBA-15分子筛的比表面积为696～831m2/g、孔容为0.77～1.21cm3/g、平均孔径为5.6～7.7nm，孔径集中分布在8.7～9.0nm。
由表2可以看出合成的Al-SBA-15分子筛中Si占96.6％、Al占2.6％，其余杂元素只占到0.8％。与FCC废催化剂相比，大部分的Al与杂元素被溶出，尤其体现在碱土与稀土元素的溶出。
由图1可知，XRD图谱分析的SFCC主要有ZSM-5分子筛、Y型分子筛和氧化铝；氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线显示，SFFC的孔径分布主要集中在3.7nm处。
由图2、图3、图4、图5和图6可知，通过SAXRD得出每个样品都有明显的100面的衍射峰，但是110面与200面的峰较弱或出现的较宽的峰将这2个衍射峰重叠，这可能是有序的降底和短程导致。通过氮气吸附-脱附等温曲线和孔径分布曲线得出每个样品的吸附等温线都呈现Ⅳ型，并且还有H1型滞后环，说明合成了圆柱形的介孔结构，孔径分布曲线不仅集中分布在介孔，而且还有部分微孔，说明原有的微孔结构未被破坏留在孔道内部。通过 SAXRD与氮气吸附-脱附相互验证，在权利要求范围内，有序介孔Al-SBA-15分子筛均被合成。
由图7可知，对比各实施例的SAXRD曲线可以看出，酸浓度的增加会导致100面的衍射峰左移，并且随着酸浓度的增加110面与200面的衍射峰更加集中，这说明材料孔径增大，长度加长。
由图10可知，针对有序度较差的实施例做TEM测试可以看出，样品有明显的有序的六方孔道结构，并含有直孔纹路，说明合成了有序六方介孔的Al-SBA-15分子筛。
由图11可知，每个实施例都有较好的氢化效率，且在7.8～9.5g H2O2/L工作液。
由图12可知，由于高效液相色谱采用的是外标法，所以检测结果有可能超过100％，但通过选择性的变化趋势可以看出，每个实施例都有较高的稳定性。
表1 FCC废催化剂与各实施例所制备催化剂的织构性质数据
Figure BDA0001611568400000101
表2 FCC废催化剂与实施例1的XRF分析结果
Figure BDA0001611568400000102

Claims (6)

1.一种由FCC废催化剂合成Al-SBA-15高效蒽醌加氢催化剂的方法，其特征在于包括以下制备步骤：
（1）预处理FCC废催化剂制备硅铝酸盐混合液：称取一定比例的FCC废催化剂、氢氧化钠与去离子水，搅拌均匀，并于400~600℃活化2h，待自然冷却至室温后，研磨后得到硅铝酸盐混合物粉末；将5.0g上述硅铝酸盐加入到60mL 盐酸中，于15~35℃下磁力搅拌3h，得到预水解浊液；
（2）将2.0g P123溶解于60mL、0.1~2.0mol/L的盐酸中，并于35℃下磁力搅拌3h；再将预水解浊液逐滴加入，继续于35℃下磁力搅拌24h，得水解液并将其于90~110℃下水热24h；水热产物经抽滤、去离子水洗涤至中性后，将中性滤饼于60℃下普通干燥10h，然后将干燥滤饼置于马弗炉内，在550℃下焙烧4h除去模板剂，升温速率2℃/min，待自然冷却至室温后得到Al-SBA-15分子筛；
（3）在60℃下，按照理论质量分数0.3%的负载量，由0.0030g PdCl2与0.001mol/L盐酸配制的H2PdCl4溶液等体积浸渍上述0.6g Al-SBA-15，接着用0.1mol/L NaOH溶液于60℃下稍过量浸渍2h，洗涤沉淀至无Cl-时为止，然后将滤饼在60℃下普通干燥4h；进一步将干燥产物在500℃下焙烧2h，升温速率2℃/min，待自然冷却至室温后即得到理论质量分数0.3%Pd/Al-SBA-15催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的FCC废催化剂的加入量为3.0~4.0g，并与氢氧化钠和去离子水的质量比为1:0.8~1.2:0.6。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的盐酸的浓度为1.0~3.0mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的预处理过程中预水解浊液不过滤。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的预水解浊液的滴加速率为2~3滴/秒。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）合成的Al-SBA-15分子筛的比表面积为696~831m2/g，孔容为0.77~1.21cm3/g，平均孔径为5.6~7.7nm，孔径分布集中在8.7~9.0nm。
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