CN102992348A - 一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法 - Google Patents

一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102992348A
CN102992348A CN2012105271458A CN201210527145A CN102992348A CN 102992348 A CN102992348 A CN 102992348A CN 2012105271458 A CN2012105271458 A CN 2012105271458A CN 201210527145 A CN201210527145 A CN 201210527145A CN 102992348 A CN102992348 A CN 102992348A
Authority
CN
China
Prior art keywords
halloysite
sba
mesoporous material
raw material
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012105271458A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102992348B (zh
Inventor
周春宇
严春杰
朱鹏
肖国琪
王洪权
陈宇婷
仇秀梅
马玉南
孙奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YUNNAN TIANHONG KAOLIN MINING Co Ltd
China University of Geosciences
Original Assignee
YUNNAN TIANHONG KAOLIN MINING Co Ltd
China University of Geosciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YUNNAN TIANHONG KAOLIN MINING Co Ltd, China University of Geosciences filed Critical YUNNAN TIANHONG KAOLIN MINING Co Ltd
Priority to CN201210527145.8A priority Critical patent/CN102992348B/zh
Publication of CN102992348A publication Critical patent/CN102992348A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102992348B publication Critical patent/CN102992348B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法，步骤如下：(1)埃洛石的预处理：将埃洛石煅烧、碱处理进行热化；(2)将P123水溶液中稀盐酸，调节溶液pH小于2，然后加入预处理后的埃洛石，然后于35-45℃水浴锅中搅拌20~24小时；继而转移到反应釜中在90~100℃下晶化24~48h，抽滤、洗涤，烘干后得到Al-SBA-15复合介孔材料前驱体；（3）将所得前驱体在500~600℃下灼烧5~7小时，即得到Al-SBA-15有序复合介孔材料。本发明采用埃洛石这种既可提供硅源又可提供铝源且具有特殊管状结构的矿物材料可做为原料，成本低，原料丰富。

Description

一种以埃洛石为原料制备 Al-SBA-15 有序复合介孔材料的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法。
技术背景
1998年，赵东元课题组首次合成出SBA-15介孔材料。该新型材料具有孔径有序、比表面积高等优点，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，同时在它一定程度上弥补了常规介孔材料热稳定性差和水热稳定性差的缺陷，有望在催化、生物分离、分子组装、色谱载体等方面得到应用，引起了人们极大的兴趣，成为近年来的研究热点之一。然而，纯硅SBA-15介孔分子筛缺乏催化活性部位，必须在其骨架内引入Al、Ti、W、Mo等活性物种才能起到更好的催化作用，其中Al掺杂SBA-15复合介孔材料，既能保持SBA-15的固有结构，同时还有效地增加了体系的酸性部位，在烯烃氧化及催化分解亚硝胺等反应中呈现出良好的催化性能，引起不少学者的研究兴趣。
迄今为止，Al掺杂SBA-15介孔材料的制备方法有两大类：（1）后铝化合成法：李猛（《科技信息》2008（33），27-28）等以硝酸铝作为铝源，加入到无水乙醇，然后加入焙烧后的纯硅SBA-15介孔分子筛，在室温下搅拌24小时后抽滤并用无水乙醇洗涤，550℃下焙烧5小时，得到Al-SBA-15介孔分子筛；（2）一步合成法：张亮（《精细化工与催化》2009（04），62-65）等采用水热法以异丙醇铝为铝源，硅酸乙酯(TEOS)为硅源，以一定比例加入，得到不同铝含量的Al-SBA-15复合介孔分子筛。
目前的研究报道中均以正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、硅酸钠等作为硅源合成纯硅SBA-15，氯化铝 、异丙醇铝、硝酸铝等为铝源，掺杂到纯硅SBA-15而得到Al-SBA-15介孔复合分子筛，缺点是操作复杂，成本较高。而以矿物为原料合成Al-SBA-15有序复合介孔材料尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法, 原料成本低廉, 操作简单，所得复合介孔材料吸附性好。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法，它包括如下步骤：
(1) 埃洛石的预处理：将埃洛石在550~700℃下煅烧3~6小时，对埃洛石进行热活化处理；将活化后的埃洛石与NaOH 溶液以固液比1:10~20 的比例混合均匀，在50-70℃下搅拌2-4小时，然后将温度调节到80-95℃继续搅拌2-4小时，抽滤、洗涤、烘干后得到预处理后的埃洛石；
(2)将P123水溶液中加入无机酸调节溶液pH小于2，加入5~5.5g 预处理后的埃洛石，然后于35~45℃水浴锅中搅拌20~24小时；继而转移到反应釜中在90~100℃下晶化24~48h，然后抽滤、洗涤，烘干后得到Al-SBA-15复合介孔材料前驱体；
(3) 将步骤（2）所得前驱体在500~600℃下煅烧5~7小时，完全除去模板剂，即得到Al-SBA-15有序复合介孔材料。
按上述方案，所述NaOH 溶液为2mol/L。
按上述方案，所述P123的水溶液是按如下方法制备得到的：在容器中量取模板剂P123 4~5g，加入30ml蒸馏水，磁力搅拌1h，至P123完全溶解至透明。
按上述方案，所述P123即聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，分子式为PEO20PPO70PEO20。
按上述方案，所述无机酸为1.5~2mol/L的稀盐酸。
本发明的基本原理：
埃洛石是一种自然存在的1:1型层状硅酸盐矿物，由硅氧四面体层和铝氧八面体层垛堞而成，属于高岭石矿物族的一种。埃洛石主要以两种类型存在，一种是水合式（10Å），单位晶胞中有四个水分子，理想化学式是Al4[Si4O10](OH)8·4H2O，另一种类型是脱水式（7Å），理想化学式为Al4[Si4O10](OH)8。由于埃洛石难溶于盐酸中，所以需要需碱中做预处理，再以埃洛石预处理产物为原料合成Al-SBA-15介孔复合材料。
本发明以埃洛石为原料、以非离子表面活性剂P123为模板剂制备Al-SBA-15有序复合介孔材料，其合成过程符合双层氢键作用机理(S0H+)X-I+，其中S0为中性表面活性剂P123，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物, 其分子式为PEO20PPO70PEO20，嵌段共聚物的PEO基在强酸性溶液中被质子化形成S0H+，I+为埃洛石中被质子化的硅酸盐和铝酸盐(Si-OH2 +, Al-OH2 +)，X- 是盐酸中提供桥键作用的卤离子，在酸性介质中，(S0H+)X-I+ 之间的相互作用力是库伦力，更确切的说是双层氢键作用。
在以埃洛石为原料合成Al-SBA-15有序复合介孔材料的过程中，分为两个步骤：(一)六方结构的胶束的形成；(二)胶束和无机离子的相互作用。作为模板剂的三嵌段共聚物P123（PEO20PPO70PEO20）首先溶解在水溶液中形成棒状胶束，当溶液中的模板剂溶度增大到一定程度时棒状胶束聚集形成六方结构的胶束；随着无机离子的水解和移动，逐渐导致短程六边形胶粒的堆积和骨架的形成。但这样得到的只是Al-SBA-15复合介孔材料前驱体，需要进行煅烧以除去其中的模板剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用埃洛石这种既可提供硅源又可提供铝源且具有特殊管状结构的矿物材料作为合成Al-SBA-15有序复合介孔材料的原料，以这种廉价易得的矿物材料作为合成原料，不仅可以拓宽埃洛石的应用领域，也可大大降低复合介孔Al-SBA-15的成本；
(2)本发明在Al-SBA-15的合成过程埃洛石中被质子化的硅酸盐和铝酸盐(Si-OH2 +, Al-OH2 +)，在卤离子(X-)的桥键作用下通过双键作用与模板剂相结合, 直接在SBA-15介孔结构中引入Al原子，具有操作简单、Al原子容易引入介孔孔道的优点；
(3)通过Al-SBA-15复合介孔材料的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图可以看出本发明所述Al-SBA-15复合介孔材料，呈双峰孔径分布，孔径分布集中在2.4 nm和3.5nm可提供更强的吸附性。
附图说明
图1是埃洛石原矿的XRD图谱。
图2是本发明实施例1所得到的Al-SBA-15复合介孔材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例1所得到的Al-SBA-15复合介孔材料的超高分辨扫描电镜照片。
图4是本发明实施例1所得到的Al-SBA-15复合介孔材料的透射电镜照片。
图5 是本发明实施例1所得到的复合介孔材料的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。
图6是本发明实施例2所得到的Al-SBA-15复合介孔材料的XRD图谱。
图7是本发明实施例3所得到的Al-SBA-15复合介孔材料的XRD图谱。
图8是本发明实施例4所得到的Al-SBA-15复合介孔材料的XRD图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例所用埃洛石取自云南临沧，所述埃洛石的化学成份及质量百分含量为：SiO2=46.09%，Al2O3=35.96%， TFe2O3=1.05%，TiO2=0.11%。自然白度为64%，埃洛石粉体的XRD图谱如图1所示。可以看出图谱中几乎未见其他杂质峰，埃洛石的峰值与JCPDS 卡片中 03-0184完全吻合。
实施例 1 ：
一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法，它包括如下步骤：
(1) 埃洛石的预处理：将埃洛石在550℃下煅烧6小时，对埃洛石进行热活化处理；将活化后的埃洛石与 2mol/L NaOH 溶液以固液比1:10 的比例混合均匀，在70℃下搅拌2小时，然后将温度调节到95℃继续搅拌2小时，抽滤、洗涤、烘干后得到预处理后的埃洛石；
(2) 在烧杯中量取模板剂P123 4g，加入30ml蒸馏水，磁力搅拌1h，至P123完全溶解至透明，然后转移到锥形瓶中，加入120ml 2mol/L稀盐酸使溶液pH小于2，加入5g 埃洛石预处理产物，放入40℃水浴锅中机械搅拌24h；继而转移到反应釜中在90℃下晶化24h，然后抽滤、洗涤，于烘箱中90℃烘干后得到Al-SBA-15复合介孔材料前驱体；
(3) 将步骤（2）所得前驱体在500℃下煅烧7小时以除去模板剂，即得到Al-SBA-15有序复合介孔材料。
本实施例所得Al-SBA-15有序复合介孔材料的XRD图谱如图2所示，可以看出，图谱上的三个峰值100.3305，58.1984，50.4562分别对应SBA-15的(100)，(110)和(200)三个晶面，由于Al的掺杂，使得其d值略有增大。
超高分辨扫描电镜照片如图3所示，从图上可以看出合成的复合介孔材料Al-SBA-15在同一方向上具有规则的六方孔道结构，说明其具有二维六方介孔结构和一维孔道通道，其空间群为P6mm。
透射电镜照片如图4所示，从图上可以看出其晶格在同一方向上排列整齐，说明其在某一方向上呈规则排列，与图3所得到的信息相吻合，但晶格间距略有不同，说明其孔径略有不同，在一定范围内变化。
氮气吸附脱附等温线和孔径分布图如图5所示，在77K温度条件下测试的氮气的吸附-脱附曲线显示，在相对压力为0.6–0.95时，其有急剧的变化，为典型的第IV种吸附-脱附曲线，即介孔材料吸附-脱附曲线，说明合成的Al-SBA-15确实为材料。从孔径分布图上可以看出，合成的Al-SBA-15孔径主要分布在2-10nm，其中主要集中在2.4nm和3.5nm。
实施例 2:
一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法，它包括如下步骤：
(1) 埃洛石的预处理：将埃洛石在700℃下煅烧3小时，对埃洛石进行热活化处理；将活化后的埃洛石与 2mol/L NaOH 溶液以固液比1: 20 的比例混合均匀，在50℃下搅拌4小时，然后将温度调节到80℃继续搅拌4小时，抽滤、洗涤、烘干后得到预处理后的埃洛石；
(2) 在烧杯中量取模板剂P123 4.3g，加入30ml蒸馏水，磁力搅拌1h，至P123完全溶解至透明，然后转移到锥形瓶中，加入120ml 2mol/L稀盐酸使溶液pH小于2，加入5.3g 埃洛石预处理产物，放入40℃水浴锅中机械搅拌24h；继而转移到反应釜中在100℃下晶化24h，然后抽滤、洗涤，于烘箱中90℃烘干后得到Al-SBA-15复合介孔材料前驱体；
(3) 将步骤（2）所得前驱体在550℃下煅烧5.5小时以除去模板剂，即得到Al-SBA-15有序复合介孔材料。
本实施例所得Al-SBA-15有序复合介孔材料的XRD图谱如图6所示，可以看出，图谱上的三个峰值100.4513，58.3241，50.8573分别对应SBA-15的(100)、(110)和(200)三个晶面，观察不到其他杂质峰，说明合成的材料为纯的Al-SBA-15。
实施例 3:
一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法，它包括如下步骤：
(1) 埃洛石的预处理：将埃洛石在600℃下煅烧5小时，对埃洛石进行热活化处理；将活化后的埃洛石与 2mol/L NaOH 溶液以固液比1:15 的比例混合均匀，在60℃下搅拌3小时，然后将温度调节到90℃继续搅拌3小时，抽滤、洗涤、烘干后得到预处理后的埃洛石；
(2) 在烧杯中量取模板剂P123 4.5g，加入30ml蒸馏水，磁力搅拌1h，至P123完全溶解至透明，然后转移到锥形瓶中，加入150ml 1.5mol/L稀盐酸使溶液pH小于2，加入5.3g 埃洛石预处理产物，放入45℃水浴锅中机械搅拌20h；继而转移到反应釜中在95℃下晶化24h，然后抽滤、洗涤，于烘箱中90℃烘干后得到Al-SBA-15复合介孔材料前驱体；
(3) 将步骤（2）所得前驱体在550℃下煅烧6小时以除去模板剂，即得到Al-SBA-15有序复合介孔材料。
本实施例所得Al-SBA-15有序复合介孔材料的XRD图谱如图7所示，可以看出，图谱上的三个峰值100.7513，58.7415，50.6419分别对应SBA-15的(100), (110), and (200)三个晶面，观察不到其他杂质峰，说明合成的材料为纯的Al-SBA-15。
实施例 4:
一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法，它包括如下步骤：
(1) 埃洛石的预处理：将埃洛石在600℃下煅烧5小时，对埃洛石进行热活化处理；将活化后的埃洛石与 2mol/L NaOH 溶液以固液比1:15 的比例混合均匀，在60℃下搅拌3小时，然后将温度调节到90℃继续搅拌3小时，抽滤、洗涤、烘干后得到预处理后的埃洛石；
(2) 在烧杯中量取模板剂P123 5g，加入30ml蒸馏水，磁力搅拌1h，至P123完全溶解至透明，然后转移到锥形瓶中，加入150ml 1.5mol/L稀盐酸使溶液pH小于2，加入5.5g 预处理后的埃洛石，放入35℃水浴锅中机械搅拌20h；继而转移到反应釜中在95℃下晶化48h，然后抽滤、洗涤，于烘箱中90℃烘干后得到Al-SBA-15复合介孔材料前驱体；
(3) 将步骤（2）所得前驱体在600℃下煅烧5小时以除去模板剂，即得到Al-SBA-15有序复合介孔材料。
本实施例所得Al-SBA-15有序复合介孔材料的XRD图谱如图8所示，可以看出，图谱上的三个峰值100.3845，58.1984，50.4562分别对应SBA-15的(100), (110), and (200)三个晶面，观察不到其他杂质峰，说明合成的材料为纯的Al-SBA-15。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，各原料的上下限取值以及其区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (5)

1.一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1) 埃洛石的预处理：将埃洛石在550~700℃下煅烧3~6小时，对埃洛石进行热活化处理；将活化后的埃洛石与NaOH溶液以质量固液比1:10~20 的比例混合均匀，在50-70℃下搅拌2-4小时，然后将温度调节到80-95℃继续搅拌2-4小时，抽滤、洗涤、烘干后得到预处理后的埃洛石；
(2)将P123水溶液中加入无机酸调节溶液pH小于2，加入5~5.5g 预处理后的埃洛石，然后于35-45℃水浴锅中搅拌20~24小时；继而转移到反应釜中在90~100℃下晶化24~48h，然后抽滤、洗涤，烘干后得到Al-SBA-15复合介孔材料前驱体；
(3) 将步骤（2）所得前驱体在500~600℃下灼烧5~7小时，完全除去模板剂，即得到Al-SBA-15有序复合介孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15复合介孔材料的方法，其特征在于所述NaOH 溶液为2mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15复合介孔材料的方法，其特征在于所述P123的水溶液是按如下方法制备得到的：在容器中量取模板剂P123 4~5g，加入30ml蒸馏水，磁力搅拌1h，至P123完全溶解至透明。
4.根据权利要求1所述的一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序介孔材料的方法，其特征在于所述P123分子式为PEO20PPO70PEO20，相对分子质量为5800。
5.根据权利要求1所述的一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序介孔材料的方法，其特征在于所述无机酸为1.5~2mol/L的稀盐酸。
CN201210527145.8A 2012-12-10 2012-12-10 一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法 Expired - Fee Related CN102992348B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210527145.8A CN102992348B (zh) 2012-12-10 2012-12-10 一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210527145.8A CN102992348B (zh) 2012-12-10 2012-12-10 一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102992348A true CN102992348A (zh) 2013-03-27
CN102992348B CN102992348B (zh) 2014-04-09

Family

ID=47921555

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210527145.8A Expired - Fee Related CN102992348B (zh) 2012-12-10 2012-12-10 一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102992348B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104437666A (zh) * 2014-12-18 2015-03-25 上海理工大学 一种Al-SBA-15载体、Ag/Al-SBA-15催化剂、它们的制备方法及催化剂在防治环境污染中的应用
CN106145132A (zh) * 2016-06-28 2016-11-23 常州大学 一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料Al‑MCM‑41的方法
CN106832815A (zh) * 2017-02-04 2017-06-13 西南科技大学 一种pbat共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂
CN108421556A (zh) * 2018-03-28 2018-08-21 武汉理工大学 一种由FCC废催化剂合成Al-SBA-15高效蒽醌加氢催化剂载体的方法
CN109437223A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 中国神华能源股份有限公司 一种利用白泥制得的Al-SBA-15分子筛及其制备方法
EP4082661A4 (en) * 2019-12-25 2024-04-10 China Petroleum & Chemical Corporation DLM-1 MOLECULAR SIEVE, PRODUCTION PROCESS AND USE THEREOF

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101269819A (zh) * 2008-04-29 2008-09-24 江苏工业学院 含介孔结构的zsm-5分子筛的制备方法
CN102275946A (zh) * 2011-07-21 2011-12-14 中国地质大学（武汉） 一种高纯埃洛石的制备方法
CN102698788A (zh) * 2012-05-16 2012-10-03 浙江大学 用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101269819A (zh) * 2008-04-29 2008-09-24 江苏工业学院 含介孔结构的zsm-5分子筛的制备方法
CN102275946A (zh) * 2011-07-21 2011-12-14 中国地质大学（武汉） 一种高纯埃洛石的制备方法
CN102698788A (zh) * 2012-05-16 2012-10-03 浙江大学 用于苯酚加氢脱氧的高分散双功能催化剂及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104437666A (zh) * 2014-12-18 2015-03-25 上海理工大学 一种Al-SBA-15载体、Ag/Al-SBA-15催化剂、它们的制备方法及催化剂在防治环境污染中的应用
CN106145132A (zh) * 2016-06-28 2016-11-23 常州大学 一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料Al‑MCM‑41的方法
CN106145132B (zh) * 2016-06-28 2019-03-22 常州大学 一种利用凹凸棒石制备有序介孔材料Al-MCM-41的方法
CN106832815A (zh) * 2017-02-04 2017-06-13 西南科技大学 一种pbat共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂
CN106832815B (zh) * 2017-02-04 2020-04-28 西南科技大学 一种pbat共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂
CN108421556A (zh) * 2018-03-28 2018-08-21 武汉理工大学 一种由FCC废催化剂合成Al-SBA-15高效蒽醌加氢催化剂载体的方法
CN108421556B (zh) * 2018-03-28 2020-08-18 武汉理工大学 一种由FCC废催化剂合成Al-SBA-15高效蒽醌加氢催化剂的方法
CN109437223A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 中国神华能源股份有限公司 一种利用白泥制得的Al-SBA-15分子筛及其制备方法
EP4082661A4 (en) * 2019-12-25 2024-04-10 China Petroleum & Chemical Corporation DLM-1 MOLECULAR SIEVE, PRODUCTION PROCESS AND USE THEREOF

Also Published As

Publication number Publication date
CN102992348B (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102992348B (zh) 一种以埃洛石为原料制备Al-SBA-15有序复合介孔材料的方法
CN103848439B (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN104211078B (zh) 一种金属掺杂的介孔硅基分子筛纳米球及其制备方法
CN102390843A (zh) 三维连通多级孔道结构沸石分子筛材料及其制备方法
CN109205642B (zh) 一种中微双孔zsm-5沸石纳米薄片的制备方法
CN101559954B (zh) 以离子液体为模板剂制备高水热稳定性介孔分子筛的方法
CN101475190B (zh) 一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法
Ma et al. Synthesis and characterization of amorphous TiO2 with wormhole-like framework mesostructure
Ji et al. Mesostructured Y zeolite from NaY with low Si/Al by one-step method based on bifunctional surfactant
CN108441245B (zh) 一种改性复合分子筛及其制备方法和用途
US20120004465A1 (en) Process For The Preparation Of An Isomorphously Substituted Silicate
Yang et al. Hydrothermal synthesis of plugged micro/mesoporous Al-SBA-15 from spent fluid catalytic cracking catalyst
CN104229827A (zh) 一种中微双孔zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN113603110B (zh) 一种多孔级lsx沸石分子筛无模板制备方法
CN113135578B (zh) 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法
CN103043681A (zh) 一种纳米层状zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN108751219A (zh) 一种多级孔eu-1分子筛及其合成方法
CN108262051A (zh) 一种机械球磨热处理两步法合成二氧化铈-碳酸氧铋纳米复合物的方法
CN1214978C (zh) 具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料及其合成方法
CN106268928A (zh) 一种有序大孔-介孔-微孔多级孔催化剂的合成方法
CN101823766B (zh) 具有纳米孔结构的氧化铪粉体的制备方法
KR100976084B1 (ko) 금속이 치환된 메조세공 실리카 및 그 제조방법
Wang et al. Synthesis of supramolecular-templated mesostructured tin oxide
JP5766067B2 (ja) アルミナ含有メソポーラス多孔体の合成方法およびアルミナ含有メソポーラス多孔体
CN103232043A (zh) 晶化介孔硅酸锌/氧化硅复合粉体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140409

Termination date: 20141210

EXPY Termination of patent right or utility model