CN106832815B - 一种pbat共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种用于PBAT共聚酯的成核剂，该成核剂为埃洛石、热活化埃洛石或有机改性埃洛石，所述成核剂的中值粒径为0.01～20μm，优选为0.1～1.2μm；所述成核剂的长径比为5～50。本发明还公布了含有上述成核剂的PBAT共聚酯组合物及其制备方法，该组合物包括PBAT共聚酯和所述成核剂，所述成核剂重量占所述组合物重量的0.1～70％。本发明所述成核剂易于均匀分散在PBAT共聚酯基体中，可以非常有效地提高PBAT共聚酯的结晶温度，降低晶体尺寸，提升结晶速率；有利于提高材料的透明度，缩短制品的成型周期；同时所述成核剂成本低，具有应用优越性。

Description

一种PBAT共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂
技术领域
本发明属于共聚酯制备领域，具体涉及一种PBAT共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂。
背景技术
脂肪族-芳香族共聚酯聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是一种代表性的全生物可降解高分子。PBAT具有良好的延展性和断裂韧性、优异的加工性以及可调节的生物降解性，有望成为聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等石油基塑料的主要替代材料。但PBAT材料加工为薄膜制品时，比传统聚乙烯薄膜的透光率低，作为农膜使用时会降低光线透过率，影响作物生长；在注塑加工PBAT制件时，其成型周期较长，影响了大规模应用。无论是注塑、挤出还是吹膜得到的纯PBAT制品其结晶度均较低(<20％)，会影响制品的力学性能。上述应用中的不足，与PBAT的结晶行为有关，如结晶形态和结晶动力学。高分子结晶学研究表明，结晶单元的形态结构能够影响聚合物产品的物理性能。通过调节聚合物中晶区和非晶区的含量、晶体的数量和尺寸可提高材料本体的物理性能。其中受结晶度和形态结构影响的物理性能有光学性能、力学性能、尺寸稳定性、耐热性、耐磨性、表面硬度等。结晶动力学，如结晶温度、结晶速率等可影响制品的加工效率。
因此，为了使聚合物制品，如PBAT薄膜等，获得最佳的物理性能，期望根据不同的应用领域，生产出高结晶度的材料，或结晶致密，晶体尺寸较小且粒径均一的形态结构，或缩短原有材料的加工周期，提高效率。因此为了解决PBAT上述中的不足，采用成核剂从结晶形态和动力学上调节PBAT的结晶温度、结晶时间、晶体大小以及结晶度显得尤为必要和具有应用价值。
成核剂作为调控聚合物形态结构和结晶动力学的方法已被广泛研究，尤其对于聚乙烯，聚丙烯和聚酯材料。例如，美国应用矿物公司申请的应用于聚乙烯的成核剂(CN201180051447)，纳幕尔杜邦公司申请了将二羧酸一钠盐作为PTT聚酯成核剂的专利(US[31]60/100847)，清华大学郭宝华研究团队发现聚富马酸二元醇酯及其共聚酯可作为PBS聚酯的成核剂(CN 201210000829.2)，上海杰士杰公司发现了用于提高聚乳酸透明性的有机成核剂(CN201210402334.2)，中科院化学所披露了一种用于PET聚酯的小分子羧酸盐成核剂(CN 96109004.9)。由此可见，每种材料均有自己适用的成核剂。从理论上讲，成核剂是为材料提供吸附和结晶的表面，降低其成核位垒，因此，成核剂材料的表面特性及其与作用对象间的相互作用是决定其是否可作为成核剂的关键评价指标。换言之，成核剂不具有普适性，它对于每种材料具有选择性。已公开的文献显示蒙脱石[Chivrac F,Pollet E,Avérous L.Nonisothermal crystallization behavior of poly(butylene adipate‐co‐terephthalate)/clay nano‐biocomposites[J].Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics,2007,45(13):1503-1510.]、石墨烯[Feng S,Wu D,Liu H,etal.Crystallization and creep of the graphite nanosheets based poly(butyleneadipate-co-terephthalate)biocomposites[J].Thermochimica Acta,2014,587:72-80.]对PBAT具有一定的成核作用，但对成型周期影响较小，同时也存在难以分散和剥离的问题。
在PBAT混合物中，如PHBV/PBAT混合物，虽然有报道(Thermal and StructuralCharacterization of Biodegradable Blends Filled With Halloysite Nanotubes)利用粒径为30nm、长度为0.25～4nm的埃洛石可以在一定程度上提高混合物的结晶温度，但其提升幅度较小，其产业应用潜力不足。另外，将成核剂制备至如此纳米级别，成本也较为高昂。值得一提的是，包括上述报道在内的现有技术未能在PBAT的半结晶时间方面的突破。
由此可见，需要对成核剂进行进一步研究开发，以期获得一种高分散性、高效率、低成本的成核剂以及基于该成核剂制备得到的PBAT共聚酯组合物。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明的目的之一在于一种用于PBAT共聚酯的成核剂，该成核剂为埃洛石、热活化埃洛石或有机改性埃洛石。
所述热活化埃洛石外表面有无定型二氧化硅；所述有机改性埃洛石的内表面有硅烷基团，或，所述有机改性埃洛石的外表面有硅烷或硅羟基。
优选的，所述成核剂的中值粒径为0.01～20μm，更优选为0.1～1.2μm；所述成核剂的长径比为5～50。
所述PBAT共聚酯为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，优选的，所述PBAT共聚酯是由对苯二甲酸、丁二酸、己二酸和丁二醇经缩聚而成的共聚物，其BT摩尔含量在10-70％。
所述热活化埃洛石的制备方法为：将埃洛石粉体在600～900℃下煅烧60～240min，自然冷却后，即得。
所述有机改性埃洛石的制备方法为：将埃洛石或热活化埃洛石粉体分散于有机溶剂中，形成悬浮液，搅拌条件下加入有机硅烷，在80～150℃下反应10～48h，固液分离，烘干后的固体样品即为有机改性埃洛石。
所述有机溶剂包括乙醇、正己烷、甲苯中的一种。
所述有机硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
优选的，所述悬浮液的浓度为0.01g/mL～1g/mL。优选的，有机硅烷和悬浮液的体积比为1:200～1:10。
本发明发现，虽然“Thermal and Structural Characterization ofBiodegradable Blends Filled With Halloysite Nanotubes”报道了纳米级别(粒径为30nm、长度为0.25～4nm)的埃洛石可以稍微提高PHBV/PBAT混合物的结晶温度，但本发明发现利用埃洛石作为成核剂可以显著的提高PBAT的结晶温度，如本发明的实施例所示，提高程度可达20℃以上。
该报道利用硅烷化埃洛石时，PHBV/PBAT混合物的结晶温度不升反降或者基本不变。而本发明发现，当采用硅烷化有机改性埃洛石作为成核剂时，PBAT的结晶温度也得到了大幅度的提升。
造成上述结果的原因在于不同物质的结晶特性是不同的，即使不同的组合物含有某一个相同的组分。这一点在许多报道中均有所体现。如在《降解聚合物-纳米高岭土复合材料的结构与动态力学性能的研究》中，作者通过向PLA/PBAT中加入纳米高岭土后发现，结晶温度出现了下降趋势。这表明对相似的物质(组合物)用相似的成核剂，产生的结果往往是不同的，甚至还会出现相反的结果。
本发明还惊喜的发现，利用本发明成核剂时，PBAT共聚酯的半结晶时间得到了显著的缩短。
本发明发现，本发明所述成核剂无需制备成极细的纳米级别，仅需制成中值粒径为0.01～20μm、长径比为5～50的尺寸，便可以有很好的效果。特别的，中值粒径仅制备至0.1～1.2μm时，可以兼顾制备成本和使用方便性。
另一方面，利用本发明成核剂还可以提高材料的透明度，使得所得材料更加的适用于薄膜等方面的制备。
本发明的另外一个目的在于提供含有上述成核剂的PBAT共聚酯组合物，该组合物包括PBAT共聚酯和所述成核剂，所述成核剂重量占所述组合物重量的0.1～70％，优选为0.1～5％，更优选为0.5～2％。
所述组合物还包括耐老化剂、流动助剂、封端剂、开口剂、填料、相容剂、颜料中的至少一种。上述物质可选用本领域常规的相应试剂，如本发明的实施例5所示，本发明可以选用如白炭黑、PE蜡、UV531、聚碳化二亚胺等常规相应试剂。本领域技术人员可以从实施例5和本发明前述内容可知，本发明的技术效果主要是依赖本声明所述成核剂，而非所述耐老化剂、流动助剂、封端剂、开口剂、填料、相容剂或颜料，这些物质的加入仅仅是获得与之相对应的额外技术效果而已。
本发明的目的还在于提供制备上述组合物的方法，所述制备方法为溶液共混法或熔融共混法；所述溶液共混法为将组合物中各组分在溶剂中混合然后除掉溶剂，所述溶剂包括氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述熔融共混法为将组合物中各组分混合在高温下进行熔融；优选的，熔融时，温度为110～240℃，时间为1～70min。
本发明的有益效果：
本发明所述成核剂易于均匀分散在PBAT共聚酯基体中，可以非常有效地提高PBAT共聚酯的结晶温度，降低晶体尺寸，提升结晶速率；有利于提高材料的透明度，缩短制品的成型周期；同时所述成核剂成本低，具有应用优越性。
附图说明
图1为埃洛石、热活化埃洛石以及有机硅烷改性埃洛石的漫反射红外光谱图；
图2为添加和未添加成核剂的PBAT共聚酯薄膜的透光度对比图，其中“Neat PBAT”为不添加成核剂，“PBAT+2％管状埃洛石”为实施例4；
图3为添加和未添加成核剂的PBAT共聚酯的半结晶时间图，其中“neat PBAT”为不添加成核剂，“PBAT+2％管状埃洛石”为实施例4。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容所做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例对埃洛石进行直接有机硅烷接枝改性，所得改性埃洛石的内腔表面含有有机官能团。
将5.0g埃洛石粉体(产自湖北丹江口)分散于200mL无水乙醇中，以600rpm的速度搅拌分散30min，然后加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于90℃下回流反应24h。离心分离，用新鲜无水乙醇洗涤3次，然后在80℃下烘干24h，所得固体样品即为有机改性埃洛石，其管内腔表面含有有机官能团。
所得成核剂的中值粒径为0.1μm；所述成核剂的长径比为5。
实施例2
本实施例对热活化埃洛石进行有机硅烷接枝改性，所得改性埃洛石的外表面含有有机官能团。
将10.0g埃洛石粉体于700℃下煅烧2h，自然冷却后的样品即为热活化埃洛石。取5.0g上述热活化埃洛石，分散于200mL无水乙醇中，以600rpm的速度搅拌分散30min，然后加入5mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于90℃下回流反应24h。离心分离，用新鲜无水乙醇洗涤3次，然后在80℃下烘干24h，所得固体样品即为有机改性埃洛石，其管外表面含有有机官能团。
所得成核剂的中值粒径为1.2μm；所述成核剂的长径比为30。
实施例3
本实施例是制备99％PBAT和1％有机改性埃洛石的体系
首先将PBAT(山东汇盈产品，190℃/2.16kg条件下熔融指数为4.20g/10min)在真空烘箱60℃条件下干燥24小时。分别称取4.95kg PBAT和0.05kg的有机改性埃洛石(制备方法如实施例1)在挤出机中进行熔融、混合、造粒，将得到的颗粒放置在真空烘箱60℃下干燥24小时除水。称取约5毫克的样品，用DSC测试其从180℃熔融状态以10℃/min的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的60.0℃提高到了80.4℃，提高了20.4℃。
实施例4
本实施例是制备98％PBAT和2％有机改性埃洛石埃洛石的体系
首先将PBAT(新疆蓝山屯河产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数为3.80g/10min)在真空烘箱60℃条件下干燥24小时。分别称取0.980g的PBAT和0.02g的有机改性埃洛石(制备方法如实施例2)一起溶于50毫升的二氯甲烷溶剂，获得均匀的溶液，之后挥发溶剂获得所需材料，放置在真空烘箱60℃下保存24小时以除去可能残余的二氯甲烷。称取约5毫克的样品，用DSC测试其从180℃熔融状态以10℃/min的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的54.0℃提高到了77.5℃，提高了23.5℃。
实施例5
本实施例是制备10％母粒与90％PBAT薄膜制品
首先将PBAT(蓝山屯河产品，190℃/2.16kg条件下熔融指数为3.50g/10min)和PBAT共聚酯母粒在真空烘箱60℃条件下干燥24时。所述母粒含有35％改性埃洛石埃洛石(制备方法如实施例2)、3％白炭黑、2％PE蜡、2％UV531、0.5％聚碳化二亚胺和57.5％PBAT。分别称取4.5kg PBAT和0.5kg母粒在吹膜机进行熔融、混合、吹塑，将得到的薄膜试样放置在真空烘箱60℃下干燥24小时除水。称取约5毫克的样品，用DSC测试其从180℃熔融状态以10℃/min的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的52.2℃提高到了74.8℃，提高了22.6℃。
实施例6
本实施例是制备99％PBAT和1％埃洛石的体系，所得成核剂的中值粒径为20μm；所述成核剂的长径比为20。
制备方法和检测方法如实施例3。经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的52.9℃提高到了71.5℃，提高了18.6℃。
实施例7
本实施例是制备99％PBAT和1％热活化埃洛石的体系，所得成核剂的中值粒径为0.01μm；所述成核剂的长径比为50。
热活化埃洛石的制备方法为：将一定质量的埃洛石粉体在600～900℃下煅烧60～240min，自然冷却后，即为热活化埃洛石。
制备方法和检测方法如实施例3。经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的52.2℃提高到了69.3℃，提高了17.1℃。
实施例8
本实施例是制备99.9％PBAT和0.1％有机改性埃洛石的体系，其余与实施例3一致。
经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的52.2℃提高到了66.2℃，提高了14℃。
实施例9
本实施例是制备99.5％PBAT和0.5％有机改性埃洛石的体系，其余与实施例3一致。
经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的52.2℃提高到了71.5℃，提高了19℃。
实施例10
本实施例是制备98％PBAT和2％有机改性埃洛石的体系，其余与实施例3一致。
经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的52.2℃提高到了75.6℃，提高了23.4℃。
实施例11
本实施例是制备30％PBAT和70％有机改性埃洛石的体系，其余与实施例3一致。
经检测，加入成核剂之后，PBAT的结晶温度从原来的52.2℃提高到了70.5℃，提高了18.3℃。

Claims (12)

1.埃洛石、热活化埃洛石或有机改性埃洛石作为PBAT共聚酯成核剂的应用，其特征在于，将包括PBAT共聚酯和所述成核剂的组分共混制成组合物，所述成核剂重量占所述组合物重量的0.1～70％；
所述PBAT共聚酯为聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯；
所述成核剂的中值粒径为0.01～20μm；所述成核剂的长径比为5～50。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述成核剂重量占所述组合物重量的0.1～5％。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述成核剂重量占所述组合物重量的0.5～2％。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述PBAT共聚酯是由对苯二甲酸、丁二酸、己二酸和丁二醇经缩聚而成的共聚物。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热活化埃洛石外表面有无定型二氧化硅；所述有机改性埃洛石的内表面有硅烷基团，或，所述有机改性埃洛石的外表面有硅烷或硅羟基。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述成核剂的中值粒径为0.1～1.2μm。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述热活化埃洛石的制备方法为：将埃洛石粉体在600～900℃下煅烧60～240min，自然冷却后，即得；
和/或，
所述有机改性埃洛石的制备方法为：将埃洛石或热活化埃洛石粉体分散于有机溶剂中，形成悬浮液，搅拌条件下加入有机硅烷，在80～150℃下反应10～48h，固液分离，烘干后的固体样品即为有机改性埃洛石；所述悬浮液的浓度为0.01g/mL～1g/mL。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂包括乙醇、正己烷、甲苯中的一种。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，有机硅烷和悬浮液的体积比为1:200～1:10。
11.根据权利要求1所述的的应用，其特征在于，所述组合物还包括耐老化剂、流动助剂、封端剂、开口剂、填料、相容剂、颜料中的至少一种。
12.权利要求1-11任一项所述的应用，其特征在于，所述共混方法为溶液共混法或熔融共混法；所述溶液共混法为将组合物中各组分在溶剂中混合然后除掉溶剂，所述溶剂包括氯仿、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述熔融共混法为将组合物中各组分混合在高温下进行熔融；熔融时，温度为110～240℃，时间为1～70min。
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