CN102319567A - 一种埃洛石负载钴基催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种埃洛石负载钴基催化剂的制备方法和应用，制备步骤如下：埃洛石的纯化：将天然埃洛石干燥后研磨成粉，加入双氧水浸渍后，离心分离，取上层浅色固体，放入烘箱烘烤，然后在450-700℃下煅烧5-8h，冷却后研磨均匀；催化剂的制备：将纯化后的埃洛石溶解于烃类溶剂，再将计量的钴溶液滴加到有机溶液中，强搅拌后旋蒸出溶剂，得到浸渍好的催化剂于室温下放置6-24h，再在100-120℃烘干6-24h，再在300-600℃焙烧2-10h即得。所制备的催化剂在固定床费-托合成反应器上还原后应用于费-托合成反应，结果显示此催化剂具有较高活性，高的C5+选择性；而且该催化剂的原料成本低，适于工业化生产。

Description

一种埃洛石负载钴基催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及费-托合成催化剂制备技术领域，具体涉及一种埃洛石负载钴基催化剂的制备方法和应用，该催化剂适用于催化费-托合成反应。
背景技术
费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis，简称FTS)是将合成气(CO+H2)在催化剂作用下转化为烃类产物的反应，其合成产物主要是具有较高碳数的重质烃(C5+)，通过产物蜡的精制和裂解可以获得高品质的柴油和航空煤油，这些产物中几乎不含硫化物和氮化物，是非常洁净的马达燃料。在费-托合成催化剂中，常选用第VIII族的金属或其氧化物，除铁可以直接以氧化物形式作为费-托合成催化剂以外，其他金属如Co、Ru、Pt、Ni等一般以氧化物的形式负载到惰性载体上形成催化剂。金属Co加氢活性介于Ni和Fe之间，具有较强的链增长能力，反应过程稳定且不易积碳或催化剂中毒，产物含氧化物极少，水煤气变换反应不敏感等特点，因而被认为是今后F-T合成最有发展前途的催化剂。常见的载体有SiO2、Al2O3、TiO2、活性炭等多孔固体材料，通过吸附金属盐溶液，经干燥、焙烧后，使金属或其氧化物物种附着于载体的外表面，最大限度增加活性金属组分的分散度，从而提高催化活性。
埃洛石是一种天然硅酸盐粘土矿物，具有天然的管状结构，管径20-40nm，管长0.5-2μm之间。天然埃洛石矿物具有碳纳米管相似的中空管状结构、高的比表面积、优良的化学及热稳定性，为其应用提供了广阔的前景。更为重要的是埃洛石矿物资源极其丰富，相对于碳纳米管其成本极低，因此有可能在某些领域代替碳纳米管而得到广泛应用。Rong(Materials Letters2002 57(2)：297-30)通过实验研究发现，埃洛石的催化裂解活性为24.3％，其他高岭土为13.4％。张信(石油炼制与化工1996 27(2)：23-27.)以埃洛石为填料，制备的含Y型分子筛的半合成裂化催化剂，具有表面积大、孔容大、孔结构的热稳定性好、抗磨强度明显改善等特点。此催化剂将渣油转化为轻油的能力明显增强、转化率明显提高。易发成(矿产综合利用2004(1)：33-37.)研究了北川埃洛石粘土经粗选后，可以直接用作制备NaA型分子筛及群青颜料，以及白炭黑、活性二氧化硅、活性氧化铝等产品。
目前用碳纳米管负载钴基催化剂有许多报道，但由于碳纳米管价格昂贵而仅限于实验室研究，而天然埃洛石具有纳米管结构，将其应用到费-托合成反应，拓宽了埃洛石的应用范围。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的第一个目的在于提供了一种埃洛石负载钴基催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取了如下技术措施：
一种埃洛石负载钴基催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)埃洛石的纯化：
将天然的埃洛石在100-120℃下干燥5-8h，经研磨后按照埃洛石质量的20-30％加入30wt％的双氧水，将埃洛石浸渍12-24h，然后在3500-5000rpm下离心分离10min后，倾倒出双氧水，取上层浅色固体(由于经过了高速离心分离，因此含有杂质的固体会进入下层，颜色明显较深，上层浅色固体为纯化的埃洛石，上下层分界明显)放入120℃烘箱中烘烤5-8h，然后再在450-700℃下煅烧5-8h，冷却到室温后研磨均匀即得到纯化的埃洛石；
(2)催化剂的制备：
首先将纯化的埃洛石按照液固比：(20-40)ml/g溶解在烃类溶剂中，搅拌3-8小时后得到埃洛石的有机溶液，再将计量的钴盐(按照最终制得的催化剂中钴的含量来计算)溶解在适量的去离子水中得到钴溶液，得到的钴溶液的体积等于所用载体埃洛石的孔体积，该孔体积可由氮气物理吸附数据获得，然后将钴溶液滴加到埃洛石的有机溶液中，滴毕，再强搅拌(350-500rpm)10-20小时，然后用旋转蒸发仪从50℃开始以5℃/30min的速度升温到90℃蒸出烃类溶剂，得到的浸渍好的催化剂于室温下放置6-24小时，然后在100-120℃下烘干6-24小时，再在300-600℃下焙烧4-10小时，得到埃洛石负载钴基催化剂，负载后的催化剂中的钴元素含量为5-50wt％，计算公式如下：
Figure BDA0000080264030000031
所述的烃类溶剂为正己烷、正戊烷或环己烷。
所述的钴盐为金属钴盐化合物，如硝酸钴、二氯化钴，羰基钴等化合物。
本发明的第二个目的在于提供了一种上述方法制备的埃洛石负载钴基催化剂在费-托合成反应中的应用。
为了实现该目的，将该催化剂在固定床费-托合成反应器上进行还原以及费-托合成反应。还原条件为：先在纯氢气氛围，常压，空速6NL·h-1·g-1，从室温以5℃/min程序升温至450℃后保持10h进行还原，然后降温保持到100℃。反应条件：通入合成气H2/CO＝2(体积比)，反应空速为4SL·h-1·g-1，升压到1.0MPa，从100℃程序升温到230℃(升温速率2℃/min)，然后在230℃考察催化剂的催化活性和选择性。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点和有益效果如下：
1、本发明方法制备的催化剂的原料成本低，适于工业化生产；
2、埃洛石负载钴催化剂的催化活性较高，具有较高的C5+选择性；
3、埃洛石的纳米管比表面积大，可提高催化剂中钴活性物种的分散程度，有利于提高催化剂的活性；
4、本发明制备的埃洛石负载钴催化剂具有埃洛石的耐高温特性，因此这种催化剂在高温条件下能应用于费-托合成反应；
5、本发明提供了一种新型催化剂的制备方法，即将双溶剂法应用到费-托合成催化剂的制备，能有效地提高金属钴离子的分散度，进而提高催化剂的反应活性。
附图说明
图1是实施例1中纯化后的埃洛石1HNT的扫描电镜(SEM)照片；
图2是实施例1中纯化后的埃洛石1HNT的透射电镜(TEM)照片；
图3是实施例1制备的催化剂cat.1的透射电镜(TEM)照片；
图4是实施例2制备的催化剂cat.2的透射电镜(TEM)照片；
图5是实施例3制备的催化剂cat.3的透射电镜(TEM)照片；
图6是实施例4制备的催化剂cat.4的透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步阐述。
本发明所用的天然的埃洛石由丹江口市猪油泥高岭土有限公司提供，以下实施例1-4为埃洛石纯化及用双溶剂法负载钴基催化剂制备的实施例；实施例5-8为实施例1-4制备的催化剂用于费-托合成的实施例，费-托合成实施例是采用固定床反应器进行的。
实施例1
将天然的埃洛石在110℃下干燥6h，经研磨后按照埃洛石质量的20％加入30wt％的双氧水，将埃洛石浸渍12h，然后在4000rpm下离心分离10min后，倾倒出双氧水，取上层浅色固体，放入120℃烘箱中烘烤6h，然后再在500℃下煅烧6h，冷却到室温后研磨均匀即得到纯化的埃洛石，该载体编号为1HNT，其扫描电镜如图1、透射电镜如图2所示，N2物理吸附数据如表1所示。
双溶剂法负载10wt％的钴基催化剂制备：3g纯化后的埃洛石1HNT溶于80ml的正己烷溶剂，室温搅拌5小时，再加入计量的六水合硝酸钴水溶液，加完后强搅拌(搅拌速度500rpm)10小时，然后用旋转蒸发仪从50℃开始以5℃/30min的速率升温到90℃蒸出烃类溶剂，得到的浸渍好的催化剂于室温下放置10小时，然后在100℃下干燥12小时，再在350℃下焙烧6小时，得到钴元素含量为10wt％的催化剂cat.1。其透射电镜如图3所示，N2物理吸附数据如表1所示。
实施例2
将天然的埃洛石在120℃干燥5h，经研磨后按照埃洛石质量的25％加入30wt％的双氧水，将埃洛石浸渍16h，然后在4500rpm下离心分离10min后，倾倒出双氧水，取上层浅色固体，放入120℃烘箱中烘烤6h，然后再在600℃下煅烧5h，冷却到室温后研磨均匀即得到纯化的埃洛石，该载体编号为2HNT，N2物理吸附数据如表1所示。
双溶剂法负载15wt％的钴基催化剂制备：3g纯化后的埃洛石2HNT溶于90ml的正戊烷溶剂，室温搅拌3小时，再加入计量的六水合硝酸钴水溶液，加完后强搅拌(搅拌速度450rpm)15小时，然后用旋转蒸发仪从50℃开始以5℃/30min的速率升温到90℃蒸出烃类溶剂，得到的浸渍好的的催化剂于室温下放置20小时，然后在100℃干燥20小时，再在400℃下焙烧6小时，得到钴元素含量为15wt％的催化剂cat.2。其透射电镜如图4所示，N2物理吸附数据如表1所示。
实施例3
将天然的埃洛石在100℃下干燥8h，经研磨后按照埃洛石质量的30％加入30wt％的双氧水，将埃洛石浸渍24h，然后在5000rpm下离心分离10min后，倾倒出双氧水，取上层浅色固体，放入120℃烘箱中烘烤6h，然后再在600℃下煅烧8h，冷却到室温后研磨均匀即得到纯化的埃洛石，该载体编号为3HNT，N2物理吸附数据如表1所示。
双溶剂法负载20wt％的钴基催化剂制备：3g纯化后的埃洛石3HNT溶于60ml的环己烷溶剂，室温搅拌3小时，再加入计量的六水合硝酸钴水溶液，加完后强搅拌(搅拌速度400rpm)20小时，然后用旋转蒸发仪从50℃开始以5℃/30min的速率升温到90℃蒸出烃类溶剂，得到的浸渍好的催化剂于室温下放置20小时，然后在100℃下干燥18小时，再在450℃下焙烧6小时，得到钴元素含量为20wt％的催化剂cat.3。其透射电镜如图5所示，N2物理吸附数据如表1所示。
实施例4
将天然的埃洛石在120℃下干燥7h，经研磨后按照埃洛石质量的30％加入30wt％的双氧水，将埃洛石浸渍24h，然后在3500rpm下离心分离10min后，倾倒出双氧水，取上层浅色固体，放入120℃烘箱中烘烤6h，然后再在600℃下煅烧7h，冷却到室温后研磨均匀即得到纯化的埃洛石，该载体编号为4HNT，N2物理吸附数据如表1所示。
双溶剂法负载25wt％的钴基催化剂制备：3g纯化后的埃洛石4HNT溶于80ml的正己烷溶剂，室温搅拌4小时，再加入计量的六水合硝酸钴水溶液，加完后强搅拌(搅拌速度350rpm)20小时，然后用旋转蒸发仪从50℃开始以5℃/30min的速率升温到90℃蒸出烃类溶剂，得到的浸渍好的催化剂于室温下放置24小时，然后在100℃下干燥24小时，再在450℃下焙烧5小时，得到钴元素含量为25wt％的催化剂cat.4。其透射电镜如图6所示，N2物理吸附数据如表1所示。
表1各载体和催化剂的N2物理吸附数据
  实施例   名称   平均孔径(nm)   比表面积(m2/g)   总孔体积(ml/g)
  1   1HNT   29.95   51.83   0.388
  2   2HNT   30.11   53.07   0.390
  3   3HNT   29.56   51.06   0.375
  4   4HNT   30.75   50.25   0.380
  1   cat.1   27.54   49.02   0.337
  2   cat.2   25.32   50.11   0.321
  3   cat.3   20.84   49.32   0.280
  4   cat.4   18.09   50.49   0.237
从表1可以看出，负载钴后的催化剂其平均孔径，比表面积和孔体积均有不同程度的下降，并随着负载量的增加，减少越多，这是由于大多数钴进入到埃洛石的孔内所导致。
以下实施例5-8用于说明以上实施例1-4所制备的催化剂应用于费-托合成反应的研究，采用固定床反应器。
实施例5
取0.5g催化剂cat.1与5g石英砂混合均匀后装入反应管中。还原条件为：先在纯氢气氛围还原，常压，空速6NL·h-1·g-1，从室温以5℃/min程序升温至450℃后保持10h进行还原，然后降温保持到100℃。反应条件：通入合成气H2/CO＝2(体积比)，反应空速为4SL·h-1·g-1，升压到1.0MPa，从100℃程序升温到230℃(升温速率2℃/min)，然后在230℃考察催化剂的催化活性和选择性。结果列于表2。
实施例6
取cat.2催化剂，采用与实施例5完全相同的条件评价该催化剂。结果列于表2。
实施例7
取cat.3催化剂，采用与实施例5完全相同的条件评价该催化剂。结果列于表2。
实施例8
取cat.4催化剂，采用与实施例5完全相同的条件评价该催化剂。结果列于表2。
表2几种催化剂用于费-托合成反应活性及选择性比较
从表2可以得出以下结论：本发明制备的用埃洛石负载钴基催化剂应用到费-托合成反应，具有较高的CO转化率和C5+选择性，且CO2的选择性为0。并随着钴的负载量的增加，其CO转化率和C5+选择性均有不同程度的增加。

Claims (4)

1.一种埃洛石负载钴基催化剂的制备方法，步骤如下：
 (1)埃洛石的纯化：
将天然的埃洛石在100-120℃下干燥5-8h，经研磨后按照埃洛石质量的20-30％加入30wt%的双氧水，将埃洛石浸渍12-24h，然后在3500-5000rpm下离心分离10min后，倾倒出双氧水，取上层浅色固体放入120℃烘箱中烘烤5-8h，然后再在450-700℃下煅烧5-8h，冷却到室温后研磨均匀即得到纯化的埃洛石；
(2)催化剂的制备：
首先将纯化的埃洛石按照液固比：（20-40）ml/g溶解在烃类溶剂中，搅拌3-8小时后得到埃洛石的有机溶液，再将计量的钴盐溶解在适量的去离子水中得到钴溶液，得到的钴溶液的体积等于所用载体埃洛石的孔体积，然后将钴溶液滴加到埃洛石的有机溶液中，滴毕，再强搅拌10-20小时，然后用旋转蒸发仪从50℃开始以5℃/30min的速度升温到90℃蒸出烃类溶剂，得到的浸渍好的催化剂于室温下放置6-24小时，然后在100-120℃下烘干6-24小时，再在300-600℃下焙烧4-10小时，得到埃洛石负载钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的埃洛石负载钴基催化剂中的钴元素含量为5-50wt%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的烃类溶剂为正已烷、正戊烷或环已烷。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法制备的埃洛石负载钴基催化剂在费-托合成反应中的应用。
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