CN113522295A - 一种镍基催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基催化剂、制备方法及其应用，涉及煤炭加工利用和煤转化技术领域，以改性埃洛石为载体，以金属Ni为活性组分的新型合成气制甲烷的镍基催化剂，所述镍基催化剂具有优异的催化活性和良好的稳定性，在350℃，常压，空速15000mL·g‑1·h‑1下反应，一氧化碳转化率可达100％，甲烷收率可达97.02％，催化剂在100h稳定性测试内不失活，具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及煤炭加工利用和煤转化技术领域，特别是涉及一种镍基催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
相比其他化石能源来说，天然气具有高效优质、热值高而且清洁安全等优点。近年来，天然气消耗量逐年增加，而产量与消耗量之间存在差距。发展煤制天然气符合能源消费结构的优化与转型的要求，一方面可以实现煤炭的清洁利用，缓解煤炭直接燃烧带来的环境污染问题；另一方面可以解决天然气的短缺问题。
煤制天然气主要包含两个步骤：煤制合成气的煤气化和合成气制甲烷的甲烷化。目前，工业上最广泛应用的合成气甲烷化催化剂是Ni/γ-Al2O3催化剂。然而这种催化剂载体热量传递困难，在高温下容易发生积碳和烧结，导致催化剂活性降低。最近的研究表明，以人工合成的介孔分子筛(如MCM-41、SBA-15、SBA-16等)为载体制备的镍基催化剂相比于工业催化剂具有更大的比表面积、大小规则且均一的孔道、良好的热稳定性，因此具有很好的甲烷化活性，存在替代工业用甲烷化催化剂的潜力。但由于分子筛规模化制备条件要求高，使得分子筛基催化剂制备成本大幅上升。而天然矿物埃洛石不仅具有与常见的分子筛SBA-15相似的孔道结构，而且广泛存在，产量丰富。目前埃洛石已经广泛应用于氢键流体的输运，燃料气体的吸附储存，生物大分子或药物的载体。但是天然埃洛石存在比表面积小，存在催化副反应的杂质等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种活性佳、稳定性好的合成气制甲烷化反应镍基催化剂、制备方法及其应用。该方法对天然埃洛石进行了改性，增加埃洛石的比表面积和孔容，使活性组分分散度增加，并以埃洛石为载体采取浸渍法制备了合成气甲烷化镍基催化剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种镍基催化剂，以天然纳米材料埃洛石为载体，以金属Ni为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5～30重量份，余量为埃洛石。
进一步地，所述镍基催化剂的比表面积为30～161m2/g，优选为70～161m2/g，孔径为5～20nm，优选为15～20nm，孔体积为0.2～0.6cm3/g，优选为0.3～0.5cm3/g。所述活性组分Ni以NiO、Ni2O3的形式存在。
进一步地，所述载体埃洛石为管状埃洛石或片状埃洛石，比表面积为30～500m2/g，优选为100～300m2/g，管状埃洛石管长100～1500nm，优选为100～900nm，管外径30～100nm，优选为50～80nm，管内径10～30nm，优选为10～20nm，片状埃洛石长100～500nm，优选200～400nm，宽100～500nm，优选200～400nm，厚度5～10nm，优选6～8nm。本发明所用埃洛石是天然矿物，由于不同产地间的埃洛石结构不尽相同，同产地每一根埃洛石间的结构也不尽相同，本发明限定埃洛石的长宽等，是为了避免太长的埃洛石管可能会造成气体不易于管内的活性金属充分接触，太短不易负载上去，内径太小金属不易进入，内径太大金属容易出来，所以限定了优选范围。
本发明所述的镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)埃洛石改性处理：称取埃洛石，加入反应液改性，改性过程不停搅拌，反应完成后，用去离子水离心洗涤直至溶液pH为中性，将改性埃洛石干燥，研磨成粉末；
(2)镍基催化剂制备：将镍盐溶于溶剂中配成镍盐溶液，然后加入干燥的改性埃洛石，采用浸渍法将改性埃洛石浸渍到镍盐溶液中，搅拌后静置、真空干燥、焙烧、磨碎、筛分，得到所述镍基催化剂。
进一步地，步骤(1)所述反应液为酸液，酸液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、醋酸、磷酸或植酸中的一种或多种，浓度为0.1～12mol/L，优选为5～12mol/L；埃洛石与反应液质量比为(0.01～0.1)：1，优选为(0.04～0.06)：1。
进一步地，步骤(1)反应温度为25～90℃，优选为70～85℃，反应时间为3～12h，优选为6～8h，干燥温度为50～90℃，干燥时间为6～24h，优选为8～12h。
进一步地，步骤(2)所述浸渍法为等体积浸渍法或过量浸渍法，镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或多种，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿或丙酮中的一种或多种，温度为室温，时间为2～12h，优选为4～8h。
进一步地，步骤(2)所述的真空干燥温度为50～80℃，优选为60～70℃，干燥时间为4～24h优选为8～12h。
进一步地，步骤(2)所述焙烧升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为400～600℃，优选为500～550℃，焙烧时间为2～12h，优选为3～6h，焙烧氛围为空气。所述筛分是通过100目的分样筛筛分。
本发明还提供所述的镍基催化剂在合成气制甲烷中的应用。
以所述镍基催化剂合成气制甲烷的条件如下：合成气体积空速为3000～90000mL·g-1·h-1，压力为常压至3.0MPa，温度为200～550℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
在本发明中，先对埃洛石进行酸改性处理，酸改性处理不仅可以与埃洛石中一些金属氧化物(Fe2O3等)反应，除去杂质，还可以与埃洛石骨架上的羟基铝反应，使层状结构的部分晶格断裂，形成孔道，可有效改善孔结构，增大比表面积，提高吸附性能。并且，这些酸可以与埃洛石表面的基团反应，再与金属离子配位，起到螯合剂的作用，有利于活性组分在载体表面的分散，提高催化性能。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明以天然的埃洛石纳米管为载体，天然的埃洛石价格便宜，产量丰富，性质稳定，并具有天然的介孔结构，是理想的催化剂载体。
(2)处理过程简单，仅仅加入反应液就能将埃洛石比表面积扩大2～3倍。本发明所制备的埃洛石载体性能优异，应用广泛。可用作合成气甲烷化反应的载体，制备的镍基催化剂活性优良，在350～450℃，转化率可达100％，收率可达97.02％，寿命良好，反应100h不失活。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所用埃洛石的XRD图。
图2为本发明催化剂载体埃洛石纳米管刻蚀改性的示意图。
图3为本发明实施例1～4制备的催化剂的TEM图；
图4为本发明比较例1、2制备的催化剂的TEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明“室温”是指15～30℃，优选20～25℃。
本发明“常压”是指0.1MPa。
若无特别指出，浸渍溶剂一般采用去离子水。
本发明催化剂载体埃洛石纳米管刻蚀改性的示意图见图2。
实施例1
5g的管状埃洛石被溶解于100mL配制好的5mol/L盐酸中，在70℃下水浴加热处理6h，此过程不停搅拌，管状埃洛石的比表面积为188m2/g，管外径30nm，管内径20nm，本实施例所用埃洛石的XRD图见图1。反应完成后，用去离子水离心洗涤直至溶液pH呈中性。将处理后的埃洛石在80℃下干燥12h，研磨成粉末，作为载体备用。
称取1.1g六水合硝酸镍溶于2.406mL去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取2g上述载体，在常温下采用等体积浸渍法将埃洛石浸渍于硝酸镍的水溶液中。搅拌后室温静置6h，烘箱中70℃干燥12h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧氛围为空气，焙烧的温度为550℃，升温速率为1℃/min，焙烧时间为5h，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为161m2/g，孔体积为0.412cm3/g，孔径为21.48nm。
实施例2
称取1.1g六水合硝酸镍溶于2.116mL去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液，然后称取2g管状埃洛石，管状埃洛石的比表面积为63m2/g，管外径30nm，管内径17nm，在常温下采用等体积浸渍法将埃洛石浸渍于硝酸镍的水溶液中。搅拌后室温静置6h，烘箱中70℃干燥12h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为550℃，升温速率为1℃/min，焙烧时间为5h，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为50m2/g，孔体积为0.171cm3/g，孔径为18.35nm。
实施例3
5g的片状埃洛石被溶解于100mL配制好的5mol/L盐酸中在70℃下水浴加热反应6h，片状埃洛石的比表面积为80m2/g，长500nm，宽300nm，厚9nm。反应完成后，用去离子水离心洗涤直至溶液呈中性。将处理后的埃洛石在80℃下干燥12h，研磨成粉末，作为载体备用。
称取1.1g六水合硝酸镍溶于2.036mL去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取2g上述载体，在常温下采用等体积浸渍法将埃洛石浸渍于硝酸镍的水溶液中。搅拌后室温静置6h，烘箱中70℃干燥12h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为550℃，升温速率为1℃/min，焙烧时间为5h，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为70m2/g，孔体积为0.192cm3/g，孔径为8.85nm。
实施例4
称取1.1g六水合硝酸镍溶于1.816mL去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取2g片状埃洛石，片状埃洛石的比表面积为60m2/g，长500nm，宽300nm，厚10nm，在常温下采用等体积浸渍法将埃洛石浸渍于硝酸镍的水溶液中。搅拌后室温静置6h，烘箱中70℃干燥12h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为550℃，升温速率为1℃/min，焙烧时间为5h，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为45m2/g，孔体积为0.151cm3/g，孔径为9.32nm。
实施例5
除以2mol/L硫酸代替5mol/L盐酸外，用与实施例1相同的方法得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为148m2/g，孔体积为0.365cm3/g，孔径为20.05nm。
实施例6
除用六水合氯化镍代替六水合硝酸镍外，用与实施例1相同的方法得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为145m2/g，孔体积为0.355cm3/g，孔径为19.83nm。
实施例7
除用甲醇代替水作为溶剂外，用与实施例1相同的方法得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为157m2/g，孔体积为0.361cm3/g，孔径为18.95nm。
实施例8
除用乙醇代替水作为溶剂外，用与实施例1相同的方法得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为153m2/g，孔体积为0.358cm3/g，孔径为18.73nm。
实施例9
除煅烧温度由550℃变为400℃外，用与实施例1相同的方法得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为150m2/g，孔体积为0.383cm3/g，孔径为20.54nm。
实施例10
除煅烧时间由5h变为2h外，用与实施例1相同的方法得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为153m2/g，孔体积为0.393cm3/g，孔径为20.70nm。
比较例1
称取1.1g六水合硝酸镍溶于2.714mL去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取2g SBA-15，在常温下采用等体积浸渍法将埃洛石浸渍于硝酸镍的水溶液中。搅拌后室温静置6h，烘箱中70℃干燥12h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为550℃，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为476m2/g，孔体积为0.901cm3/g，孔径为5.10nm。
比较例2
称取1.1g六水合硝酸镍溶于5.270mL去离子水中，配制成硝酸镍的水溶液。然后称取2g MCM-41，在常温下采用等体积浸渍法将埃洛石浸渍于硝酸镍的水溶液中，调节pH＝9。搅拌后室温静置6h，烘箱中70℃干燥12h。将所得固体产物在马弗炉中焙烧，焙烧的温度为550℃，研钵磨碎后，用100目分样筛筛分，得到镍负载量为10wt％的镍基催化剂，测得其比表面积为903m2/g，孔体积为0.832cm3/g，孔径为2.70nm。
实施例1～4制备的催化剂的TEM图见图3，由图3可知酸处理后活性组分Ni的粒径明显小于酸处理前，比较例1、2制备的催化剂的TEM图见图4，由图4可知以其他介孔分子筛为载体制备的甲烷化催化剂活性组分Ni的粒径大于以埃洛石为载体制备的甲烷化催化剂。
下面说明上述镍基催化剂在合成气制甲烷反应中的应用。
将实施例1～10和比较例1、2制得的镍基催化剂装填在固定床反应器中，反应前先用N2吹扫空气，再在温度为500℃的条件下，通入纯H2还原催化剂2小时。然后用还原后得到的催化剂对原料气的甲烷化反应进行催化。原料气的组成和催化反应条件如下：
原料气组成：CO：20％，H2：60％，N2：20％；
催化剂装填量：0.4g；
反应温度：250～550℃；
反应压力：0.1MPa；
反应空速：15000mL·g-1·h-1。
本发明的镍基催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：催化剂装填量0.1～2g，合成气体积空速为3000～90000mL·g-1·h-1，压力为常压至3.0Mpa，温度为200～550℃，合成气中H2/CO比值为2～4。
按照如下方法在350℃下测定并计算CO转化率、CH4选择性和收率，结果列于表1：
CO转化率：XCO＝(1-产物中含有的CO量/原料气中含有的CO量)×100％；
CH4选择性：SCH4＝(转化成CH4的CO量/CO转化的量)×100％；
CH4收率：YCH4＝CO转化率×CH4选择性×100％。
表1
虽然实施例1～10的比表面积和孔体积不如比较例1～2，但是其CO转化率、甲烷选择性以及甲烷收率均高于比较例1～2，原因可能是甲烷化催化剂活性降低的主要原因是在高温下活性组分烧结，导致活性金属表面积减小，使催化剂活性降低。在比较例中载体分子筛的孔道较小，活性组分Ni无法进入，孔道仅仅可以提高传热效率，而实施例中载体埃洛石的孔道较大，活性金属Ni可以进入，故对Ni的尺寸有调控作用，同时经过酸处理后的埃洛石的表面产生了很多凹槽状结构(见图2)，这些结构对活性金属Ni具有限域作用，使制备出的活性组分Ni的粒径更小，且在催化反应的过程中相邻的活性组分Ni不易接触产生烧结。
本发明以化学性质稳定、热传导性能好、比表面积大的改性埃洛石为载体，制备的镍基催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好、热稳定性好等优点。该镍基催化剂在最优条件下可以达到CO转化率100％，甲烷选择性97.02％，甲烷收率97.02％，在350℃下，经过100h反应后CO转化率100％，甲烷选择性96.68％，甲烷收率96.68％。催化剂寿命良好，极具工业化前景。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种镍基催化剂，其特征在于，以埃洛石为载体，以金属Ni为活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，以金属元素计，镍的含量为5～30重量份，余量为埃洛石。
2.根据权利要求1所述的一种镍基催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂的比表面积为30～161m2/g，孔径为5～20nm，孔体积为0.2～0.6cm3/g。
3.根据权利要求1所述的一种镍基催化剂，其特征在于，所述载体埃洛石为管状埃洛石或片状埃洛石，管状埃洛石管长100～1500nm，管外径30～100nm，管内径10～30nm，片状埃洛石长100～500nm，宽100～500nm，厚度5～10nm，比表面积为30～500m2/g。
4.一种权利要求1～3任一项所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)埃洛石改性处理：称取埃洛石，加入反应液改性，反应完成后，用去离子水离心洗涤直至溶液pH为中性，将改性埃洛石干燥，研磨成粉末；
(2)镍基催化剂制备：将镍盐溶于溶剂中配成镍盐溶液，然后加入干燥的改性埃洛石，采用浸渍法将改性埃洛石浸渍到镍盐溶液中，搅拌后静置、真空干燥、焙烧、磨碎、筛分，得到所述镍基催化剂。
5.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应液为酸液，浓度为0.1～12mol/L。
6.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)反应温度为25～90℃，反应时间为3～12h，干燥温度为50～90℃，干燥时间为6～24h。
7.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍法为等体积浸渍法或过量浸渍法；镍盐为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、草酸镍或硝酸镍中的一种或多种；所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿或丙酮中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的真空干燥温度为50～80℃，干燥时间为4～24h。
9.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述焙烧升温速率为1～5℃/min，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～12h。
10.权利要求1～3任一项所述的镍基催化剂在合成气制甲烷中的应用。
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|---|
| ZHU, ZL ET AL.,: ""Preparation of Ni, CoO-supported halloysite nanotube catalyst and its application in the hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol"", 《APPLIED CLAY SCIENCE》 * |
| 张加赢等: ""基于MCM-41的镍基甲烷化催化剂活性与稳定性"", 《化工学报》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113522295B (zh) | 2022-06-24 |
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