CN110227469A - 一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法，催化剂以纳米管为载体，以镍为活性组分，以锌和/或铜为助剂；其中催化剂中镍质量分数为载体质量的5%~15%，助剂质量分数为载体质量的0.5%~10%，其余为载体。本发明中的催化剂以天然埃洛石纳米管为载体，镍为活性组分，铜和/或锌为助剂，常规浸渍法引入助剂盐溶液，干燥、焙烧，然后加入镍盐溶液中，经干燥、焙烧、还原后得到催化剂。该催化剂适用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，反应温度及压力较低，催化剂活性高，副产物少，寿命长，顺酐转化率达100%，丁二酸酐选择性大于99%。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域催化剂技术领域，具体而言，涉及一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法。
背景技术
丁二酸酐是一种重要的有机合成原料，广泛应用于医药、农药、食品、石化、建筑材料、合成树脂、染料和精细化工等领域。国内丁二酸酐产业起始于20世纪80年代，生产规模多为百吨级的小装置，技术水平低。20世纪90年代部分生产企业由于技术和成本问题而陆续停产，因而我国也面临着丁二酸酐紧缺的局面，特别是高纯度的丁二酸酐，几乎全部依赖进口。目前生产厂家不多，既满足不了高质量产品要求也无法与国外产品竞争。国家为了鼓励发展新材料产业在政策方面也给予了一定支持，已列于《产业结构调整指导目录(2011年本)》中第一类鼓励类，鼓励更多企业投建生产装置，联合高校和研究院所等单位对这些企业在技术上进行支持，使我国尽快摆脱依靠国外丁二酸酐的局面。
中国专利CN03122336.2提供了一种溶胶凝胶法制备含有Ni、SiO2、Al2O3的催化剂用于催化加氢，该催化剂以Ni为活性组分，SiO2、Al2O3为载体，催化剂含有酸性中心，顺酐进行加氢反应时反应温度高，顺酐加氢反应过程中会发生顺酐聚合反应，使产品色度高，并且强酸性环境下催化剂的寿命大大降低。中国专利200910073975.6提出了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐催化剂制备方法，该催化剂是采用等体积浸渍法制备的含镍13~20w%，促进剂含量为1~7w%，载体为SiO2，Al2O3或SiO2-Al2O3复合氧化物。该催化剂可使顺酐转化率≥99.98%，丁二酸酐选择性≥98.85%，催化剂最长运转时间为7500h。该方法存在活性组分镍含量偏高，顺酐处理量低，溶剂循环量大，能耗高，分离成本高等不足。
为此提供一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法，该催化剂反应温度及压力较低，催化剂活性高，副产物少，寿命长，顺酐转化率达100%，丁二酸酐选择性大于99%是本领域技术人员亟需解决的技术难题。
发明内容
本发明正是基于上述技术问题至少之一，提出了一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有活性组分含量低，原料转化率高、产物选择性可调等优点，同时具有良好性能稳定性。
有鉴于此，本发明提出了一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，催化剂以纳米管为载体，以镍为活性组分，以锌和/或铜为助剂；其中催化剂中镍质量分数为载体质量的5%~15%，助剂质量分数为载体质量的0.5%~10%，其余为载体。
优选的，纳米管为天然埃洛石纳米管。
本发明以天然埃洛石纳米管为载体，原料来源广泛，廉价易得。
本发明公开的催化剂在顺酐加氢制备丁二酸酐中应用，其中催化剂使用条件反应温度40~180℃，压力为1.0~4.0MPa，氢气空速为1500~6000h-1，顺酐浓度为5~35%。
本发明中的催化剂以天然埃洛石纳米管为载体，镍为活性组分，铜和/或锌为助剂，常规浸渍法引入助剂盐溶液，干燥、焙烧，然后加入镍盐溶液中，经干燥、焙烧、还原后得到催化剂。该催化剂适用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，反应温度及压力较低，催化剂活性高，副产物少，寿命长，顺酐转化率达100%，丁二酸酐选择性大于99%。
进一步的，载体比表面积为100~300m2/g、平均孔径为20~60nm。
天然埃洛石纳米管比表面积高，可以更好地分散活性组分，提高活性组分分散度，克服了现有载体负载后活性组分易团聚、稳定性差等问题。
进一步的，载体成型形状为圆柱状、五齿状、三叶草状或四叶草状。
本发明中天然埃洛石纳米管具有独特的管状结构，内径20~100nm，外径50~200nm，配合载体成型形状可以为物料提供有效的传输通道，更好地传质传热，防止物料结焦。
根据本发明第二个方向，提出了制备催化剂的方法，包括如下步骤：
（1）将载体用稀盐酸浸洗干燥成型后，在200~550℃焙烧2~6小时，冷至室温；
（2）将步骤（1）处理后的载体加入离子浓度为0.01~0.3g/mL的助剂中，室温静置0.5~12小时后干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的物料在400～550℃下焙烧1～7小时；
（4）将步骤（3）焙烧后的物料加入镍离子浓度为0.01~0.5g/mL的镍盐溶液中，室温静置0.5~12小时后干燥；
（5）将步骤（4）所得物料通入空气，先在200~250℃下焙烧1~3小时，再继续升温至400～550℃焙烧3～8小时；
（6）通入还原性气体后，350~500℃还原5~40小时即得催化剂。
进一步的，步骤（1）中稀盐酸浸洗载体方法为，利用0.01~0.1M稀盐酸浸泡12~24小时后过滤、洗涤。
优选的，步骤（1）中过滤、洗涤工段采用板框压滤机或离心机过滤洗涤；干燥方式为喷雾干燥，干燥温度为100~120℃，干燥时间为4~12小时，成型方式采用单螺杆挤条成型或压片成型。
进一步的，助剂选自硝酸盐、草酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或几种。
进一步的，镍盐溶液选自硝酸镍、草酸镍、醋酸镍或氯化物中的一种或几种。
进一步的，步骤（2）干燥方法为80~140℃保持1~24小时。
进一步的，步骤（4）干燥方法为先在60~80℃保持1~4小时，后100~140℃保持1~24小时。
进一步的，步骤（6）中还原性气体为氢气与氮气的混合气，还原气体所占比例为20~50v%，气体流量相对于催化剂的空速为3000~6000h-1。
通过以上技术方案，本发明提出了一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂具有活性组分含量低，原料转化率高、产物选择性可调等优点，同时具有良好性能稳定性。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
本实施例中催化剂以纳米管为载体，以镍为活性组分，以锌和/或铜为助剂；其中催化剂中镍质量分数为载体质量的5%~15%，助剂质量分数为载体质量的0.5%~10%，其余为载体；其中载体比表面积为载体比表面积为100~300m2/g、平均孔径为20~60nm，为圆柱状、五齿状、三叶草状或四叶草状。
其中催化剂的制备方法如下：
（1）将载体用0.01~0.1M稀盐酸浸泡12~24小时后，采用板框压滤机或离心机过滤洗涤后喷雾干燥，干燥温度为100~120℃，干燥时间为4~12小时，采用单螺杆挤条成型或压片成型干燥成型后，在马弗炉中200~550℃焙烧2~6小时，冷至室温；
（2）将步骤（1）处理后的载体加入离子浓度为0.01~0.3g/mL的助剂中，室温静置0.5~12小时后，于干燥箱中80~140℃保持1~24小时干燥；其中助剂选自硝酸盐、草酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或几种；
（3）将步骤（2）干燥后的物料在焙烧炉中400～550℃下焙烧1～7小时冷却至室温；
（4）将步骤（3）焙烧后的物料加入镍离子浓度为0.01~0.5g/mL的镍盐溶液中，室温静置0.5~12小时后，将物料先放置于干燥箱中60~80℃保持1~4小时，再100~140℃保持1~24小时；镍盐溶液选自硝酸镍、草酸镍、醋酸镍或氯化物中的一种或几种；
（5）将步骤（4）所得物料置于焙烧炉中通入空气，先在200~250℃下焙烧1~3小时，再继续升温至400～550℃焙烧3～8小时；
（6）焙烧后的样品置于还原炉中，通入还原性气体后，350~500℃还原5~40小时即得催化剂；还原性气体为氢气与氮气的混合气，还原气体所占比例为20~50v%，气体流量相对于催化剂的空速为3000~6000h-1。
实施例2
取埃洛石纳米管1000g，加入0.05M盐酸2000mL，浸泡12小时，过滤洗涤后干燥，然后打片成1mm圆柱状，放入马弗炉中500℃焙烧4小时，冷却后待用。称取210g六水合硝酸锌，加入500g去离子水配制成溶液，随后浸渍于处理的埃洛石纳米管上，浸渍1小时，放入干燥箱110℃干燥4小时，之后放于焙烧炉中450℃焙烧3小时，冷却至室温待用。称量500g六水合硝酸镍，加去离子水溶解后加入上述冷却后焙烧物浸渍2小时，放入干燥箱先60℃干燥4小时，再130℃干燥3小时，然后放入焙烧炉先200℃焙烧3小时，再500℃焙烧4小时得未活化催化剂。将未活化催化剂放置于还原炉中通入25 v%H2/N2，空速3000h-1，设置还原炉350℃，恒温5小时后还原结束，得活化后催化剂。
该催化剂用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，在反应温度100℃，压力为2.0MPa，氢气空速为6000h-1，顺酐浓度为35%，顺酐转化率100%，丁二酸酐选择性99.1%，丁二酸酐纯度：99.6%。
实施例3
将实施例1中硝酸锌改为150g三水合硝酸铜，还原气氛为30v%H2/N2混合气，空速4000h-1，其他同实施例1。
该催化剂用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，在反应温度60℃，压力为4.0MPa，氢气空速为3000h-1，顺酐浓度为10%，顺酐转化率100%，丁二酸酐选择性98.9%，丁二酸酐纯度：99.5%。
实施例4
取埃洛石纳米管500g，加入0.1M盐酸1000mL，浸泡18小时，过滤洗涤后干燥，然后挤条成3mm三叶草状，放入马弗炉中550℃焙烧4小时，冷却后待用。称取90g醋酸铜，加入250g去离子水配制成溶液，随后浸渍于处理的埃洛石纳米管上，浸渍3小时，放入干燥箱120℃干燥4小时，之后放于焙烧炉中500℃焙烧3小时，冷却至室温待用。称量200g六水合氯化镍，加去离子水溶解后加入上述冷却后焙烧物浸渍3小时，放入干燥箱先80℃干燥1小时，再120℃干燥4小时，然后放入焙烧炉先250℃焙烧2小时，再500℃焙烧6小时得未活化催化剂。将未活化催化剂放置于还原炉中通入50 v%H2/N2，空速3500h-1，设置还原炉400℃，恒温5小时后还原结束，得活化后催化剂。
该催化剂用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，在反应温度70℃，压力为3.0MPa，氢气空速为3500h-1，顺酐浓度为15%，顺酐转化率100%，丁二酸酐选择性99.2%，丁二酸酐纯度：99.7%。
实施例5
取埃洛石纳米管2000g，加入0.1M盐酸4000mL，浸泡18小时，过滤洗涤后干燥，然后挤条成2mm三叶草状，放入马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后待用。称取160g三水合硝酸铜和180g六水合硝酸锌，加入1500g去离子水配制成溶液，随后浸渍于处理的埃洛石纳米管上，浸渍5小时，放入干燥箱120℃干燥4小时，之后放于焙烧炉中550℃焙烧4小时，冷却至室温待用。称量910g六水合草酸镍，加去离子水溶解后加入上述冷却后焙烧物浸渍4小时，放入干燥箱先70℃干燥2小时，再110℃干燥5小时，然后放入焙烧炉先250℃焙烧1小时，再550℃焙烧5小时得未活化催化剂。将未活化催化剂放置于还原炉中通入40 v%H2/N2，空速6000h-1，设置还原炉400℃，恒温5小时后还原结束，得活化后催化剂。
该催化剂用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，在反应温度50℃，压力为2.0MPa，氢气空速为4000h-1，顺酐浓度为20%，顺酐转化率100%，丁二酸酐选择性99.3%，丁二酸酐纯度：99.6%。
实施例6
取埃洛石纳米管2000g，加入0.1M盐酸4000mL，浸泡18小时，过滤洗涤后干燥，然后挤条成2mm三叶草状，放入马弗炉中500℃焙烧5小时，冷却后待用。称取150g氯化铜和310g氯化锌，加入1500g去离子水配制成溶液，随后浸渍于处理的埃洛石纳米管上，浸渍5小时，放入干燥箱120℃干燥4小时，之后放于焙烧炉中550℃焙烧4小时，冷却至室温待用。称量850g六水合硝酸镍，加去离子水溶解后加入上述冷却后焙烧物浸渍4小时，放入干燥箱先70℃干燥3小时，再120℃干燥5小时，然后放入焙烧炉先220℃焙烧2小时，再450℃焙烧7小时得未活化催化剂。将未活化催化剂放置于还原炉中通入45 v%H2/N2，空速5500h-1，设置还原炉350℃，恒温5小时后还原结束，得活化后催化剂。
该催化剂用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，在反应温度80℃，压力为1.0MPa，氢气空速为5500h-1，顺酐浓度为25%，顺酐转化率100%，丁二酸酐选择性99.0%，丁二酸酐纯度：99.8%。
对比例1
按照实施例2制备催化剂，不加入硝酸锌，其余参数不变。
该催化剂用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，在反应温度100℃，压力为2.0MPa，氢气空速为6000h-1，顺酐浓度为35%，顺酐转化率92.1%，丁二酸酐选择性86.5%，丁二酸酐纯度：98.6%。
对比例2
按照实施例4制备催化剂，将埃洛石纳米管载体更换为氧化铝，其余参数不变。
该催化剂用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，在反应温度70℃，压力为3.0MPa，氢气空速为3500h-1，顺酐浓度为15%，顺酐转化率86.9%，丁二酸酐选择性84.6%，丁二酸酐纯度：95.9%。
对比例3
按照实施例6制备催化剂，将埃洛石纳米管载体更换为SiO2-Al2O3载体，其余参数不变。
该催化剂用于顺酐液相加氢制备丁二酸酐，在反应温度80℃，压力为1.0MPa，氢气空速为5500h-1，顺酐浓度为25%，顺酐转化率90.5%，丁二酸酐选择性91.8%，丁二酸酐纯度：94.4%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，其特征在于，所述催化剂以纳米管为载体，以镍为活性组分，以锌和/或铜为助剂；其中所述催化剂中所述镍质量分数为所述载体质量的5%~15%，助剂质量分数为所述载体质量的0.5%~10%，其余为载体。
2.根据权利要求1所述的一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，其特征在于，所述载体比表面积为100~300m2/g、平均孔径为20~60nm。
3.根据权利要求1或2所述的一种顺酐加氢制备丁二酸酐的催化剂，其特征在于，所述载体成型形状为圆柱状、五齿状、三叶草状或四叶草状。
4.制备如权利要求3所述催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将所述载体用稀盐酸浸洗干燥成型后，在200~550℃焙烧2~6小时，冷至室温；
（2）将步骤（1）处理后的载体加入离子浓度为0.01~0.3g/mL的所述助剂中，室温静置0.5~12小时后干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的物料在400～550℃下焙烧1～7小时；
（4）将步骤（3）焙烧后的物料加入镍离子浓度为0.01~0.5g/mL的镍盐溶液中，室温静置0.5~12小时后干燥；
（5）将步骤（4）所得物料通入空气，先在200~250℃下焙烧1~3小时，再继续升温至400～550℃焙烧3～8小时；
（6）通入还原性气体后，350~500℃还原5~40小时即得催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备所述催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述稀盐酸浸洗所述载体方法为，利用0.01~0.1M稀盐酸浸泡12~24小时后过滤、洗涤。
6.根据权利要求4所述的制备所述催化剂的方法，其特征在于，所述助剂选自硝酸盐、草酸盐、醋酸盐或氯化物中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备所述催化剂的方法，其特征在于，所述镍盐溶液选自硝酸镍、草酸镍、醋酸镍或氯化物中的一种或几种。
8.根据权利要求4所述的制备所述催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）所述干燥方法为80~140℃保持1~24小时。
9.根据权利要求4所述的制备所述催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）所述干燥方法为先在60~80℃保持1~4小时，后100~140℃保持1~24小时。
10.根据权利要求4所述的制备所述催化剂的方法，其特征在于，步骤（6）中所述还原性气体为氢气与氮气的混合气，还原气体所占比例为20~50v%，气体流量相对于催化剂的空速为3000~6000h-1。
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