CN109890782A - 生产丁二烯的单阶段方法 - Google Patents

生产丁二烯的单阶段方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109890782A
CN109890782A CN201780066926.2A CN201780066926A CN109890782A CN 109890782 A CN109890782 A CN 109890782A CN 201780066926 A CN201780066926 A CN 201780066926A CN 109890782 A CN109890782 A CN 109890782A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
ethyl alcohol
butadiene
zeolite
acetaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780066926.2A
Other languages
English (en)
Inventor
V·L·苏什克维奇
A·V·斯米尔诺夫
I·I·瓦诺瓦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ETB Catalytic Technologies LLC
Original Assignee
ETB Catalytic Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ETB Catalytic Technologies LLC filed Critical ETB Catalytic Technologies LLC
Publication of CN109890782A publication Critical patent/CN109890782A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/74—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/76—Iron group metals or copper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及从乙醇或乙醇和乙醛的混合物中气相合成丁二烯。制备方法包括在催化剂存在下转化乙醇或乙醇和乙醛的混合物，其特征在于反应在包括具有BEA结构的含锆中孔沸石和具有选自银、铜、金及其组合的零氧化态的金属的固相催化剂存在下进行。要求保护的方法适合于在固定床催化反应器中在恒定流动的条件下进行冷凝。本发明提供了高产率的丁二烯，该方法具有选择性且所述催化剂具有高操作稳定性。

Description

生产丁二烯的单阶段方法
发明领域
本发明属于化学工业领域，用于生产丁二烯单体。
发明背景
丁二烯主要用作合成橡胶如聚丁二烯、丁二烯-丁腈橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶等合成中的单体。
目前，工业中生产丁二烯的主要方法有两种。第一种是从油的热解产物中分离丁二烯。第二种代表丁二烯的合成，是通过石油加工气体和相关气体的正丁烷和丁烯的一或两阶段催化脱氢。然而，由于油价上涨，从乙醇生产丁二烯的技术引起了人们的兴趣。
历史上，从乙醇生产丁二烯的第一种方法是由两个阶段组成的过程：乙醇脱氢成乙醛，随后将乙醛和乙醇的混合物转化为丁二烯。在脱氢阶段使用铜基催化剂，在缩合阶段使用负载在二氧化硅上的钽或氧化镁。这些方法中乙醇和乙醛的总转化率约为35％，丁二烯的产率约为60％。这些催化剂的使用周期为15-30小时。
例如，使用这种非均相催化剂进行的方法描述于以下专利中：US2,438,464,US 2,357,855,US 2,447,181,JP 57102822,JP 58059928,GB 573631。
存在使用沉积在硅胶(US 2,436,125)或氧化镁(US 2,374,433)上的锆和钍氧化物作为催化剂生产丁二烯的方法。
制备丁二烯的另一种方法是在高温下在固体催化剂的一阶段转化乙醇。在该方法中，反应所需的乙醛直接在催化剂上原位形成，因此提高了该方法的选择性并降低了不希望的副产物的产率。该方法中乙醇和乙醛的总转化率达到30-70％，丁二烯的收率为约45-70％。所述催化剂的使用周期为10-100小时。
例如，使用上述非均相催化剂进行的方法公开于以下专利中：GB331402,GB331482,FR665917,WO 2014180778 A1,WO 2014199348 A3,EP 3090801 A1。通常，在这些专利中，使用基于两种组分的催化剂：一种组分是零氧化态的金属，优选铜、银和金，另一种是过渡金属的氧化物，优选锆、镁、钽，或锌。
“Makshina,W.Janssens,B.F.Sels,P.A.Jacobs,在“将乙醇转化为1,3-丁二烯的催化研究”，今日催化，198(2012)338-344”中研究了乙醇向丁二烯的转化。在该研究中，使用基于混合的硅和氧化铝的催化剂，其中添加了单独的过渡金属或其氧化物。
存在一种在气相上用固体催化剂转化乙醇的方法，所述固体催化剂包含选自银、金或铜的金属，和选自镁、钛、锆或钽氧化物的金属氧化物。该方法的温度为200-400℃，大气压和WHSV为0.1-15g/g·h(RU专利号2440962)。
存在一种催化剂，其包含选自元素周期表中的III、IV和V族的金属，优选铪、锆、锌钽和铌，负载在中孔氧化硅上(KR 2014/050 531 A)。然而，尽管支持物的表面积大，但该方法具有与其原型(RU 2440962)相同的缺点。
由于在催化剂表面上使用本体氧化物和/或活性金属和氧化物的不均匀分布，利用氧化物催化剂和负载氧化物催化剂的所有上述方法的缺点是丁二烯产率低。
已知有通过催化剂从乙醇生产丁二烯的方法，其使用具有通过水热或合成后改性获得的同构取代的锆、钽和铌原子作为氧化物组分的BEA型沸石。
在以下论文中研究了乙醇向丁二烯的转化：“PI Kyriienko,OV Larina,SOSoloviev,SM Orlyk,S Dzwigaj,TaSiBEA沸石催化剂在乙醇和乙醛混合物生产1,3-丁二烯中的高选择性，催化通讯,77(2016)123-126”,“PI Kyriienko,OV Larina,SO Soloviev,SMOrlyk,C Calers,S Dzwigaj,利用列别捷夫法通过MTaSiBEA沸石(M＝Ag，Cu，Zn)将乙醇转化为1,3-丁二烯，ACS可持续化学和工程，,5(2017)2075-2083”,“PI Kyriienko,OVLarina,N.Popovych,SO Soloviev,Y.Millot,S Dzwigaj,铌态对NbSiBEA作为气相和液相串联过程双功能催化剂性能的影响，分子催化杂志A：化学，424(2016)27-36”,“VLSushkevich,II Ivanova,用于将乙醇转化为丁二烯的通过合成后改性获得的Ag促进的ZrBEA沸石，化学与可持续性、能源与材料,9(2016)2216-2225”。在这些研究中，使用了基于具有BEA型结构的沸石的催化剂，其用钽、锆或铌合成后改性，并随后添加选自银、铜和锌的金属。
最接近技术要点的是由乙醇在含锆的BEA型沸石催化剂上合成丁二烯的方法，通过水热法合成并用银改性(VL Sushkevich，II Ivanova，E Taarning，通过掺杂银的含Zr分子筛将乙醇转化为丁二烯)，绿色化学，17(2015)2552-2559)。然而，沸石材料的小孔径阻碍了反应产物以及焦炭前体的解吸，导致催化剂的快速失活。
包括原型在内的已知方法的缺点是乙醇转化为丁二烯的选择性低，这是由于存在强酸性位点导致乙醇脱水为乙烯和乙醚的副反应，再生温度高，催化剂快速失活。此外，用于制备催化剂的高价金属和氧化物需要高催化剂稳定性和长催化剂寿命。
发明内容
本发明的目的是开发一种从乙醇和乙醇与乙醛的混合物合成丁二烯的一阶段法，使用能够在多个合成-再生循环中实现高和稳定的丁二烯产率以及对丁二烯的高选择性的催化剂。
该目的可以使用所描述的在中孔沸石催化剂存在下在气相中将乙醇转化为丁二烯的方法来实现，所述中孔沸石催化剂具有BEA型结构，所述结构具有ZrO2(20-1000)SiO2骨架的摩尔组成并且包含至少一种处于零氧化态的金属，优选银，铜和金或其组合。
可以使用用碱金属改性的催化剂，优选锂、钠、钾、铷或铯或其组合。
可以使用具有二氧化硅或氧化铝粘合剂的催化剂。
该方法在气相中进行，优选在200-400℃，常压且进料速率为0.1-15g/g·h。
混合物中乙醛与乙醇的重量比可为(0-3)：10。
优选地，该方法在固定床反应器中以连续流动进行。
催化剂可以在350-650℃的温度下在含氧气流中再生，重复使用该催化剂合成丁二烯，同时保持初始活性、选择性和耐久性参数。
权利要求1范围内的方法的结果是丁二烯的高收率和高选择性，在反应过程中和再生后催化剂具有高稳定性。
该结果是通过设计催化剂来实现的，该催化剂具有使试剂和反应产物自由进入活性位点并保护沸石晶外表面免于重质产物积聚的结构。试剂分子向位于沸石通道内的沸石的活性位点的传质和反应产物从反应区的传质的便利化为获得高产率的目标产物丁二烯提供了可能性。这导致副产物和焦炭前体的形成减少，并且随着再生温度的连续降低，再生速率增加。
具体实施方案
通常，要求保护的丁二烯生产方法如下进行。
催化剂的预处理是通过在惰性气体(氮气)流中以500℃/小时的升温速率加热至300-500℃并在该温度下停留30分钟来进行的，然后将反应器冷却至反应温度，且催化剂在氢气流中还原30分钟。将乙醇或乙醇和乙醛的混合物加入固定床反应器中。在反应器出口处，将获得的产物分离成液体和气体产物。使用气相色谱法测定产物的组成。反应后，通过用惰性气体流吹扫除去吸附的产物和试剂，并在含氧气体中进行再生。然后重复丁二烯的合成，从在干燥的惰性气体流中在300-500℃的温度下的预处理开始。
目标产品的转化率和产率计算如下：
转化率(％)＝n丁二烯/(n乙醛进入+n乙醇进入)·200；
产率(％)＝n丁二烯/(n乙醛转化+n乙醇转化)·200；
其中n丁二烯-是丁二烯的流量，mol/hr；
n乙醛进入,n乙醇进入-是进入的乙醛和乙醇的流量，mol/hr；
n乙醛转化,n乙醇转化-是转化的乙醛和乙醇的流量，mol/hr。
在要求保护的方法中使用的具有BEA型结构的中孔含Zr的沸石可以按照以下步骤制备。
第一种方法：含Zr的BEA型沸石(ZrBEA)是通过1.0SiO2:0.005-0.01ZrO2:0.56TEAOH:6H2O:0.56HF组合物凝胶的水热结晶得到的ZrO2，其中TEA是四乙基铵阳离子，在140℃下保持10天。结晶后得到的沸石用水洗涤，在100℃下干燥，在550℃下煅烧6小时。通过在室温下在0.2-0.7M碱性溶液(NaOH，KOH或类似的水溶性碱)中处理2-24小时，通过将得到的ZrBEA沸石脱甲硅基化，形成中孔。作为处理的结果，获得了中孔沸石催化剂，其保留了原始微孔结晶硅酸盐的晶体结构。
第二种方法：通过在室温下在0.1-0.7M碱性溶液(NaOH，KOH或类似的水溶性碱)中搅拌具有BEA型沸石结构的高度结晶的硅铝酸盐3-24小时来制备BEA型沸石的脱甲硅基化样品。将得到的脱甲硅基化中孔沸石(deSiAl-BEA)在硝酸(70wt％)的溶液中在80℃下脱铝12小时直至完全除去铝。将得到的沸石在ZrOCl2的二甲基亚砜溶液中在130℃的温度下处理12小时，这导致Zr原子结合到沸石骨架中。结果，获得含Zr的中孔沸石Zr-(BEA)。
在最后阶段，将选自银、铜、金的金属引入到具有通过第一和第二方法获得的BEA型结构的中孔沸石催化剂中。
具有BEA型结构的中孔催化剂的重要特征是存在两种类型的孔-微孔，其占沸石总孔体积的0.6-0.9，以及在脱甲硅基化过程中形成的中孔，其占总孔体积的的0.4-0.1。
以下实施例用于说明本发明且其所得结果用于与制备丁二烯的已知方法比较，并不限制本发明。
实施例1
将20.8g原硅酸四乙酯与11.8g氢氧化四乙铵和7.8g水混合，在50℃下水解，逐渐除去形成的乙醇。然后，在搅拌下加入0.13g氯氧化锆和5g 40％氢氟酸水溶液。将所得凝胶转移到铁氟龙-线型(Teflon-line)高压釜中，并在140℃下结晶5天。结晶后得到的沸石用水洗涤，在100℃下干燥，在550℃下煅烧6小时。
将20g在前一步骤中获得的具有BEA型结构SiO2/ZrO2＝200的微孔结晶硅酸盐加入到120ml 0.5mol/L NaOH溶液中。将得到的悬浮液在室温下搅拌0.5小时。碱处理后，过滤该物质，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥24小时，在550℃下煅烧24小时。结果，合成了具有BEA型沸石结构的中孔催化剂，其孔体积为0.226cm3/g，微孔和中孔的比例分别为0.74和0.26。然后，根据其润湿能力用硝酸银水溶液浸渍催化剂，直至银浓度变为1重量％(以金属计)，干燥并在500℃下煅烧。
将具有2Ag-1.5ZrO2-200SiO2组合物的所得催化剂放入反应器中，用氮气在500℃下吹扫1小时，然后将温度降至320℃并用氢气吹扫催化剂0.5小时。然后将气流切换至氮气(10ml/min)并以1.2g/小时的速率加入乙醇。该反应进行3小时。在反应器出口得到丁二醇，乙醇转化率为42％且转化乙醇为丁二烯的收率为73％。
未反应的乙醇被回收。实验结果如表1所示。
实施例2
如实施例1中所述方法进行，100小时后,在流中测量工艺参数。该过程的参数如表1所示。
实施例3(对比)
如实施例1中所述方法，使用基于氧化锆和负载在硅胶I上的银为催化剂进行，并根据RU 2440962原型合成。该过程的参数如表1所示。
实施例4(对比)
如实施例3中所述方法进行，100小时后,在流中测量工艺参数。该过程的参数如表1所示。
对实施例1-4中获得的结果的分析显示了与已知方法相比，所提出的从乙醇生产丁二烯的方法的优点。当使用已知催化剂时，没有提供高的转化率和丁二烯产率。当使用含有中孔沸石材料和所述金属的催化剂时，实现了高乙醇转化率，高丁二烯产率和高催化剂稳定性。
实施例5
将20g具有SiO2/Al2O3＝75的BEA型沸石加入到120ml 0.7mol/L NaOH溶液中。将得到的悬浮液在室温下搅拌0.5小时。然后，过滤该材料，用蒸馏水洗涤，在100℃下干燥24小时，在550℃下煅烧24小时。结果，得到了具有BEA型沸石结构的中孔催化剂，其孔体积为0.45cm3/g，微孔和中孔比例分别为0.60和0.40。
将10g得到的具有BEA型结构且SiO2/Al2O3＝3000的脱甲硅基化微孔结晶硅铝酸盐加入到250ml硝酸(65wt％)中。将得到的混合物在80℃加热12小时。过滤得到的脱铝沸石，用水洗涤并干燥。
将5g所得的SiO2/Al2O3＝3000的中孔脱铝BEA型沸石加入到20g ZrOCl2的200ml二甲基亚砜的溶液中。将混合物在130℃下加热12小时。然后过滤催化剂，用水洗涤，干燥并在500℃的温度下煅烧。根据其润湿能力用硝酸银水溶液浸渍所得粉末，以获得1wt％的银负载量，干燥并在500℃下煅烧。
如实施例1中所述，进行所得的具有30Ag-70ZrO2-Al2O3-3000SiO2组合物的催化剂的测试。
实施例6
如实施例1所述方法，在掺杂有钠的催化剂上进行，所述催化剂相应的组成为30Ag-70ZrO2-Al2O3-5Na2O-3000SiO2。该方法是在以乙醛/乙醇＝1/10的比例向进料中加入乙醛条件下进行的。该过程的参数如表1所示。
在进一步的实施例中，显示了使用不同催化剂在不同工艺条件下进行的方法的可能性。
实施例7
如实施例1中所述方法，在含有铜而不是银的催化剂上进行，并以乙醛/乙醇1/10的比例向进料中加入乙醛。该过程的参数如表1所示。
实施例8
如实施例5中所述方法进行，在含有金而不是铜的催化剂上进行。该过程的参数如表1所示。
实施例9
如实施例1中所述方法，以乙醛/乙醇1/10的比例加入乙醛。该过程的参数如表1所示。
实施例10-14说明了在广泛的工艺条件下使用该方法生产丁二烯的可能性。
实施例15
如实施例1中所述方法，在具有粘合剂(氧化铝)的催化剂的条件下进行。该过程的参数如表1所示。
实施例16
如实施例1中所述方法，在具有粘合剂(氧化硅)的催化剂的条件下进行。该过程的参数如表1所示。
实施例17
如实施例9中所述方法，在450℃的空气流中再生的催化剂上进行。该过程的参数如表1所示。
因此，上述实施例表明，在一步法中丁二烯的生产实现了高乙醇转化率和丁二烯的高产率，同时催化剂稳定运行。
尽管已经在优选条件下的实施例中详细描述了本发明，但提供本发明的这些实施例仅用于说明目的。该描述不应被视为限制本发明的范围，因为可以对所描述的处理阶段进行不超出本发明的方案范围并且针对特定条件或情况的适应性的改变。在本发明的范围内，由权利要求限定的变化和修改(包括等效解决方案)是可能的。
表1

Claims (7)

1.在固体催化剂存在下，通过乙醇或乙醇与乙醛的混合物在气相中转化生产丁二烯的一阶段法，其中所述固相催化剂由具有BEA型结构和至少一种零氧化态金属的中孔含Zr沸石组成，所述零氧化态金属选自银、铜、金及其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有BEA型结构的中孔沸石通过在含有0.1-0.7mol/L水溶性碱的碱性水溶液中脱甲硅基化制备。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将Zr引入中孔沸石中是通过直接水热合成或通过含铝BEA型沸石的合成后改性进行的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述中孔含Zr沸石通过至少一种碱金属改性。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相催化剂与选自氧化硅和氧化铝的粘合剂一起使用。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述转化在气相冷凝的条件下，在200-400℃、大气压和0.1-15g/g·h的进料速率下进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述转化在乙醛与乙醇的重量比分别为(0-3)：10的混合物中进行。
CN201780066926.2A 2017-03-31 2017-07-07 生产丁二烯的单阶段方法 Pending CN109890782A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017110879A RU2656602C1 (ru) 2017-03-31 2017-03-31 Одностадийный способ получения бутадиена
RU2017110879 2017-03-31
PCT/RU2017/000505 WO2018182450A1 (ru) 2017-03-31 2017-07-07 Одностадийный способ получения бутадиена

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109890782A true CN109890782A (zh) 2019-06-14

Family

ID=62560417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780066926.2A Pending CN109890782A (zh) 2017-03-31 2017-07-07 生产丁二烯的单阶段方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11136276B2 (zh)
EP (1) EP3604260A4 (zh)
CN (1) CN109890782A (zh)
EA (1) EA201892697A1 (zh)
RU (1) RU2656602C1 (zh)
WO (1) WO2018182450A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112479222A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 多级孔纯硅沸石分子筛及其制备方法
CN115518670A (zh) * 2021-06-24 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10647625B2 (en) * 2017-02-07 2020-05-12 Battelle Memorial Institute Single step conversion of ethanol to butadiene
FR3090631B1 (fr) * 2018-12-21 2020-12-25 Ifp Energies Now Procédé de production de butadiène à partir d’éthanol avec régénération in situ du catalyseur de la deuxième étape réactionnelle
CN112958146B (zh) * 2019-12-12 2022-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种mfi分子筛纳米片负载的锆基催化剂及其在制备丁二烯反应中的应用
CN113289670B (zh) * 2021-04-14 2022-11-08 中山大学 一种制备1,3-丁二烯的催化剂及其制备方法
CN117460578A (zh) * 2021-07-29 2024-01-26 通伊欧轮胎株式会社 1,3-丁二烯用合成催化剂及其制备方法、以及1,3-丁二烯的制备方法
CN113996330B (zh) * 2021-11-12 2022-08-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种球磨法制备的Zr基MFI分子筛催化剂及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2440962C1 (ru) * 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
CN105451881A (zh) * 2013-06-13 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 制备丁二烯的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR665917A (fr) 1928-12-15 1929-09-25 Procédé pour obtenir des dioléfines directement des alcools
GB331482A (en) 1929-01-30 1930-06-30 Serge Vassiliewitsch Lebedev Improvements in or relating to the preparation of diolefines directly from alcohols
GB331402A (en) 1929-07-13 1930-07-03 Carl Franz Frauenberger Improvements in throw-off mechanism for platen presses
GB573631A (en) 1941-12-15 1945-11-29 Waclaw Szukiewicz Manufacture of butadiene
US2357855A (en) 1941-12-15 1944-09-12 Szukiewicz Waclaw Method for producing butadiene
US2374433A (en) 1942-06-08 1945-04-24 Universal Oil Prod Co Production of butadiene
US2438464A (en) 1944-08-30 1948-03-23 Rohm & Haas Catalytic process for producing butadiene
US2447181A (en) 1944-08-30 1948-08-17 Rohm & Haas Silica-magnesia catalyst and preparation thereof
US2436125A (en) 1944-08-30 1948-02-17 Rohm & Haas Silica-zirconia catalysts and method of preparation
JPS57102822A (en) 1980-12-16 1982-06-26 Takeda Chem Ind Ltd Preparation of butadiene
JPS5859928A (ja) 1981-10-02 1983-04-09 Takeda Chem Ind Ltd ブタジエンの製造法
KR101589140B1 (ko) 2012-10-19 2016-01-28 한국화학연구원 에탄올로부터 1,3-부타디엔 제조를 위한 규칙적인 메조세공 실리카계 촉매 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
RU2514425C1 (ru) * 2012-11-16 2014-04-27 Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") Катализатор для получения бутадиена превращением этанола
JP6105810B2 (ja) 2013-05-07 2017-03-29 シントス エス．アー．Ｓｙｎｔｈｏｓ Ｓ．Ａ． １，３−ブタジエンを生産するためのプロセス、及び１，３−ブタジエンを生産するための触媒におけるランタンの使用
WO2014199348A2 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Basf Se Metal doped silicate catalysts for the selective conversion of ethanol to butadiene
SG11201703075VA (en) * 2014-10-14 2017-05-30 Gevo Inc Methods for conversion of ethanol to functionalized lower hydrocarbons and downstream hydrocarbons
ES2690073T3 (es) 2015-05-08 2018-11-19 The Siam Cement Public Company Limited Catalizador para la producción de 1,3 butadieno a partir de etanol
FR3038849B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-29 IFP Energies Nouvelles Catalyseur oxyde mixte mesoporeux comprenant du silicium

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2440962C1 (ru) * 2010-07-29 2012-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") Одностадийный способ получения бутадиена
CN105451881A (zh) * 2013-06-13 2016-03-30 巴斯夫欧洲公司 制备丁二烯的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KYRIIENKO, PAVLO I.ET AL: "Ethanol Conversion into 1,3-Butadiene by the Lebedev Method over MTaSiBEA Zeolites (M = Ag, Cu, Zn)", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》 *
SUSHKEVICH, VITALY L. ET AL: "Ag-Promoted ZrBEA Zeolites Obtained by Post-Synthetic Modification for Conversion of Ethanol to Butadiene", 《CHEMSUSCHEM》 *
SUSHKEVICH, VITALY L. ET AL: "Ethanol conversion into butadiene over Zr-containing molecular sieves doped with silver", 《GREEN CHEMISTRY》 *
SUSHKEVICH, VITALY L.ET AL: "With Open Arms: Open Sites of ZrBEA Zeolite Facilitate Selective Synthesis of Butadiene from Ethanol", 《ACS CATALYSIS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112479222A (zh) * 2019-09-11 2021-03-12 中国科学院大连化学物理研究所 多级孔纯硅沸石分子筛及其制备方法
CN115518670A (zh) * 2021-06-24 2022-12-27 中国石油化工股份有限公司 烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用
CN115518670B (zh) * 2021-06-24 2023-10-31 中国石油化工股份有限公司 烯烃化反应催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20200317589A1 (en) 2020-10-08
EP3604260A1 (en) 2020-02-05
EP3604260A4 (en) 2021-04-07
RU2656602C1 (ru) 2018-06-06
US11136276B2 (en) 2021-10-05
EA201892697A1 (ru) 2020-02-14
WO2018182450A1 (ru) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109890782A (zh) 生产丁二烯的单阶段方法
JP6084963B2 (ja) １，３−ブタジエンの製造方法
CN102245298B (zh) 使用结合的银和/或铜丝光沸石催化剂的羰基化方法
RU2528339C2 (ru) Способ карбонилирования
RU2658005C2 (ru) Способ карбонилирования
CN101264453A (zh) 一种钛硅分子筛/硅藻土复合催化剂及制备方法
US20180036722A1 (en) Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor
CN104056652A (zh) 一种核壳型zsm-5分子筛小球催化剂
JP2016510057A (ja) ジメチルエーテルのカルボニル化のためのプロセス
CN104056653A (zh) 一种甲醇制丙烯催化剂
CN110325497B (zh) 制备不饱和醇的方法
US10207975B2 (en) Dehydration-hydrolysis processes and catalysts therefor
KR20190023054A (ko) Zsm-5-계 촉매 제조； 에틸벤젠 탈알킬화 공정에서의 용도
CN108285151B (zh) 一种Ce同晶取代LTL分子筛及其制备方法
JP2014210755A (ja) ブタジエンの製造方法
KR20130100281A (ko) 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법
JPS63119436A (ja) メチルイソブチルケトンの製造方法
CN112138724A (zh) 加氢烷基化催化剂及其方法
CN104056655A (zh) 一种核壳型小球催化剂
WO2021132239A1 (ja) インデンの製造方法
CN106861726B (zh) 一种合成丙二醇甲醚的固体碱催化剂的制备方法及应用
CN115722256A (zh) 一种烷基化催化剂的制备方法、催化剂和应用
CN116139918A (zh) 一种负载型Mo基催化剂、其制备方法及在烯烃歧化反应中的应用
JP2023001522A (ja) シクロペンタジエンの製造方法
JP6290580B2 (ja) 還元反応用触媒組成物、１，６−ヘキサンジオールの製造方法、アミノベンゼン化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190614