CN110325497B - 制备不饱和醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过在包含沸石材料的缩合催化剂存在下使烯烃，优选异丁烯与甲醛接触而制备不饱和醇，优选3,7‑二甲基‑2,6‑辛二烯醛的方法，所述沸石材料的骨架结构包含非Si的四价元素Y。
Description
本发明涉及一种制备式(II)的化合物，
优选3-甲基-3-丁烯-1-醇(异戊二烯醇)的方法，其通过借助包含无铝沸石材料和除Si外，非Si的四价元素Y的缩合催化剂使式(I)的化合物，
优选2-甲基丙烯(异丁烯)与甲醛接触。
异戊二烯醇是用于制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)和/或3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的E-异构体(香叶醛)和/或3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的Z-异构体(橙花醛)的重要单体原料。柠檬醛、香叶醛和橙花醛常用作芳香化学化合物。
Komatsu等人(Porous Material in Environmentally Friendly Processes,vol.125,1999)公开了在用于制备异戊二烯醇的含水甲醛与异丁烯的Prins反应中使用的具有骨架结构类型MCM的沸石。这一反应中所用的异丁烯与甲醛的摩尔比是21:1的相当高的比率。
此外，异丁烯经由Prins反应转化成异丁烯醇通常需要高压和高温。该方法只有在温和条件下并以高转化率和选择性进行时才会变得经济上有吸引力。
Zhaoyang等人公开了用于多聚甲醛、异丁烯和乙酸的缩合酯化(condenseesterification)以生产MB-AC(3-甲基丁-3-烯-1-醇)和MBOH(3-甲基丁-3-烯-1-醇)的含锡的MCM-48催化剂。
Fernandes等人公开了在高苯甲型醇(Homobenzylic alcohol)的氧化过程中的PCC介导的碳-碳键断裂反应，以致形成苄基羰基化合物。
仍然需要开发在温和条件下进行的、使用较低过量的试剂但仍以高转化率和高选择性产生所需产物的用于由甲醛和烯烃，如异丁烯制备不饱和醇的改进的催化方法。本发明解决的问题之一因此是提供用于由甲醛和烯烃制备式(II)的化合物如异戊二烯醇的改进的催化方法。
已经令人惊讶地发现，通过使用包含特定沸石材料作为催化活性组分的缩合，可以提供这种改进的方法。更特别地，已经发现，该改进的方法在收率、选择性和转化率的至少一种参数，特别是所有参数方面有利。本发明的方法还有利地允许使用异丁烯与甲醛的低摩尔比。根据本发明的反应还可在温度和压力的温和条件下进行。还发现，本发明的方法可使用含水甲醛作为醛源进行，其不同于多聚甲醛或其它甲醛源，具有迄今最高的与工业规模方法的相关性。
本发明因此涉及一种制备式(II)的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含甲醛和式(I)的化合物的混合物
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II)的化合物的混合物(ii)；
其中R1、R2和R3互相独立地选自H、任选取代的C1-C10烷基、任选取代的C2-C10烯基和任选取代的具有6至12个碳原子的芳基；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
本发明中所用的术语“C1-C10烷基”是指在其碳原子链中具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链和任选适当取代的烷基残基，并包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基-戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基和正辛基。
本发明中所用的术语“C2-C10烯基”是指在其碳原子链中具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的直链或支链和任选适当取代的烯基残基，并包括但不限于乙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-戊烯基及其链异构体、2-己烯基和2,4-戊二烯基。
本发明中所用的术语“具有6至12个碳原子的芳基”被理解为包括但不限于苯基、萘基、茚满基或1,2,3,4-四氢萘基。
本发明中所用的术语“任选取代”被理解为包括但不限于技术人员可想到的包含在式(I)的化合物中的不妨碍根据本方法形成式(II)的化合物的任何合适的取代基。合适的取代基是例如F、Cl、I、Br、C1-C10烷基、C2-C10烯基和具有6至12个碳原子的芳基。
优选地，R1和R2各自是H且R3是C1-C10烷基。更优选地，R1和R2各自是H且R3是CH3。因此，式(I)和(II)的化合物优选是式(I')和(II')的化合物：
因此，本发明优选涉及一种制备式(II')的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含甲醛和式(I')的化合物的混合物
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
本发明中所用的术语“缩合”被理解为是烯烃-醛缩合反应，其中通过甲醛加成到式(I)的烯烃上而形成不饱和醇，在本情况下为式(II)的化合物。优选的缩合反应是Prins缩合反应，产生不饱和醇的醛-烯烃催化缩合反应。
优选地，根据本发明的方法的至少步骤(ii)以连续模式进行。如果步骤(i)以连续模式进行且步骤(ii)以连续模式进行，包含步骤(i)和(ii)的方法是连续方法。如果步骤(i)以分批模式进行且步骤(ii)以连续模式进行，包含步骤(i)和(ii)的方法是半连续方法。
在根据本发明的方法的步骤(i)中，提供包含甲醛和式(I)的化合物的混合物。
优选地，甲醛作为含水甲醛、三
烷和多聚甲醛中的一种或多种提供。三/>
烷是通过甲醛的三聚形成的缩醛类的杂环化合物。多聚甲醛是通常具有8至100的聚合度的甲醛的短链聚合物。更优选地，甲醛作为含水甲醛提供。更优选地，含水甲醛包含基于含水甲醛的总重量计30至80重量％，更优选45至75重量％，更优选60至70重量％的作为CH2O计算的甲醛。
式(I)的化合物，如异丁烯通常可购得。
(i)的混合物原则上可具有适用于获得式(II)的化合物的式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的任何摩尔比。优选地，在(i)中提供的混合物中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比为1:1至12:1，优选5:1至11.5:1，更优选9:1至10:1。更优选地，在(i)中提供的混合物中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比为1:1至9:1，更优选1:1至7:1，更优选1:1至6:1，更优选1.5:1至5.1:1，更优选1.7:1至5:1，更优选2:1至5:1，更优选2.5:1至5:1。
在(i)中提供并在(ii)中与缩合催化剂接触的混合物优选含有0至500重量ppm，优选0至250重量ppm，更优选0至100重量ppm的乙酸。更优选地，在(i)中提供并在(ii)中与缩合催化剂接触的混合物不含乙酸。
因此，本发明优选涉及一种制备式(II')的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛和式(I')的化合物的混合物
其中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内；
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
原则上，(i)的混合物可在适用于本发明的方法的任何温度下提供。在(i)中提供的混合物因此可以例如在相当于室温的温度下提供，或在与包含沸石材料的缩合催化剂接触以获得包含式(II)的化合物的混合物之前加热。同样可行的是，如果(i)的混合物的个别组分或所有组分具有对本发明的方法而言不合意地高的温度，将(i)的混合物冷却到适用于本发明的方法的温度。优选地，在根据(ii)与包含沸石材料的缩合催化剂接触前，使(i)中提供的混合物达到50至150℃的温度。更优选地，在根据(ii)与包含沸石材料的缩合催化剂接触前，使(i)中提供的混合物达到80至120℃，更优选95至110℃的温度。
除式(I)的化合物和甲醛外，(i)中提供的混合物还可包含附加组分。例如，(i)中提供的混合物可包含一种或多种溶剂。有可能使用本领域技术人员已知的所有合适的溶剂。优选地，溶剂是3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)、乙基己醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、叔丁醇、水和丙酮中的一种或多种。更优选地，溶剂是水、叔丁醇和乙酸乙酯中的一种或多种。更优选地，溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物。
因此，本发明优选涉及一种制备式(II)的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛、溶剂和式(I)的化合物的混合物
其中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内并且其中溶剂是3-甲基-2-丁烯-1-醇(prenol)、乙基己醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、叔丁醇、水和丙酮中的一种或多种。更优选地，溶剂是水、叔丁醇和乙酸乙酯中的一种或多种，优选地，溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II)的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
因此，本发明优选涉及一种制备式(II')的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛、溶剂和式(I')的化合物的混合物
其中式(I’)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内并且其中溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物；
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
溶剂可以例如作为新鲜溶剂供应到该方法。同样有可能借助一个或多个再循环步骤在该方法内再循环溶剂。同样有可能将一部分溶剂作为新鲜溶剂供应到该方法并借助一个或多个再循环步骤在该方法内再循环另一部分溶剂。
优选地，相对于溶剂计，(i)中提供的混合物中的作为CH2O计算的甲醛量为1至50重量％，更优选1至2重量％。
优选地，(i)中提供的混合物作为液体混合物提供。
根据(ii)的沸石材料的骨架结构包含Si、O和H。此外，根据(ii)的沸石材料的骨架结构具有0:1至0.001:1的作为元素Al和Si计算的摩尔Al:Si比。优选地，(ii)中的沸石材料的骨架结构具有0:1至0.0001:1，更优选0:1至0.00001:1，更优选0:1至0.000001:1的摩尔Al:Si比。优选地，(ii)中的沸石材料的骨架结构不含铝。本发明中所用的术语“不含铝”是指如果有的话，铝仅以痕量，即以不可避免的杂质形式存在于沸石材料中。
根据(ii)的沸石材料的骨架结构除Si、O、H和任选Al外还包含四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种。优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的根据(ii)的沸石材料的骨架结构由Si、Y、O和H构成，例如至少99.95重量％或至少99.99重量％的根据(ii)的沸石材料的骨架结构由Si、Y、O和H构成。
优选地，根据(ii)的沸石材料的骨架结构中的四价元素Y的量为沸石材料的总重量的0.5至20重量％，更优选1至18重量％，更优选1.5至17重量％，更优选4至16重量％。
进一步优选的是，该骨架结构不含作为B的三价元素X，更优选不含作为B、In、Ga和Fe中的一种或多种的三价元素X，更优选不含除任选Al外的三价元素X。在本发明中，术语“不含除任选Al外的元素X”被理解为是指三价元素X的量为0至1重量％，优选0至0.1重量％，更优选0至0.01重量％。本发明中所用的术语“不含元素X”是指如果有的话，元素X仅以痕量，即以不可避免的杂质形式存在于沸石材料中。
沸石材料在本申请中是天然存在的或合成生产的具有由角连接四面体形成的三维骨架结构的微孔结晶材料。优选地，根据(ii)的沸石材料具有包含布朗斯台德酸和/或路易斯酸位点的酸位点。因此，根据(ii)的沸石材料优选在通过如本文中的参比例1.4中所述的使用NH3的程序升温脱附(NH3-TPD)获得的其脱附谱中具有一个脱附最大值。优选地，根据(ii)的沸石材料在使用NH3的程序升温脱附中具有在0至250℃的温度范围内的脱附最大值。本发明的沸石材料更优选在使用NH3的程序升温脱附中在250℃以上没有氨脱附。不受制于任何理论，但已经看出通过使用包含表现出在0至250℃的温度范围内的脱附最大值的沸石材料的催化剂改进该反应的选择性。
本发明因此涉及一种制备式(II)的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含甲醛和式(I)的化合物的混合物
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II)的化合物的混合物(ii)；
其中R1、R2和R3互相独立地选自H、任选取代的C1-C10烷基、任选取代的C2-C10烯基和任选取代的具有6至12个碳原子的芳基；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内并且其中根据(ii)的沸石材料在如根据参比例1.4测量的使用NH3的程序升温脱附中具有在0至250℃的温度范围内的脱附最大值。优选地，式(II)的化合物是式(II’)的化合物且式(I)的化合物是式(I’)的化合物。
优选地，根据(ii)的沸石材料包含，优选由10元环孔隙或12元环孔隙或10元环孔隙和12元环孔隙构成。优选地，根据(ii)的沸石材料的骨架结构包含，优选具有，骨架类型BEA、MFI、MWW、MEL、MEL/MFI、GME、MOR、MTT、MTW、FER或CON或它们的混合结构，或这些结构的混合物。更优选地，根据(ii)的沸石材料的骨架结构包含，优选具有，骨架类型BEA或MFI或MWW或它们的混合结构，或这些结构的混合物。更优选地，根据(ii)的沸石材料的骨架结构包含，优选具有，骨架类型BEA。
因此，本发明优选涉及一种制备式(II’)的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛、溶剂和式(I')的化合物的混合物
其中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内并且其中溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物；
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内；其中(ii)中的沸石材料具有BEA、MFI和MWW中的一种或多种的骨架类型。
根据本发明的一个优选实施方案，根据(ii)的沸石材料包含，优选具有，骨架类型BEA。优选地，Y包含Sn，更优选是Sn。
因此，本发明优选涉及一种制备式(II')的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛、溶剂和式(I')的化合物的混合物
其中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内并且其中溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物；
(ii)使(i)中提供的混合物与包含具有骨架类型BEA的沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
骨架类型BEA的沸石材料优选包含基于沸石材料的总重量计1至20重量％，更优选2至18重量％，更优选3至17重量％，更优选4至16重量％，更优选10至14重量％的Y，更优选Sn。优选地，骨架类型BEA的骨架结构除Sn外不含任何其它四价元素Y。具有骨架类型BEA并包含Sn的优选沸石材料公开在WO 2015/067654 A中。这些材料优选通过具有骨架类型BEA的含硼沸石材料的脱硼、接着将锡引入脱硼材料和酸处理制备，其中用具有最多5的pH的水溶液进行酸处理。
因此，可通过一种方法制备具有包含Sn的骨架类型BEA的沸石材料，所述方法包括
(1)提供具有包含Si和O和Y的BEA骨架结构的沸石材料，其中Y是四价元素Sn，所述BEA骨架结构具有空置四面体骨架位点；
(2)提供固体形式的锡离子源；
(3)通过使(1)中提供的沸石材料与(2)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡并入(1)中提供的沸石材料中，以获得具有BEA骨架结构的含锡沸石材料；
(4)对获自(3)的沸石材料施以热处理；
(5)用具有最多5的pH的水溶液处理获自(4)的热处理的沸石材料。
(1)的沸石材料可以例如是具有BEA骨架的脱硼沸石材料。具有骨架类型BEA的脱硼沸石材料的制备公开在WO 2015/067654的参比例5和6中。具有BEA骨架的含锡沸石材料的制备例如公开在WO 2015/067654 A的对比例1至4中，并且具有BEA骨架的含锡沸石材料的酸处理公开在WO 2015/067654 A的实施例1至4中。
因此，根据本发明，优选的沸石材料具有骨架类型BEA结构类型并包含作为Sn的四价元素Y并进一步包含B，其中摩尔比B:Si优选为0.0018:1至0.006:1，其中该沸石材料的骨架结构的优选至少99重量％由Si、B、Sn、O和H构成并且其中该沸石材料具有如本文中的参比例1.3中所述测定的优选最多12重量％，更优选最多10重量％的水吸附，并且其中这种沸石材料优选具有如本文中的参比例1.2中所述测定的表现出在(21.5±0.2)°、(22.6±0.2)°、(25.5±0.2)°、(26.6±0.2)°、(28.8±0.2)°、(29.7±0.2)°、(32.2±0.2)°、(34.0±0.2)°、(37.9±0.2)°的2θ值处的峰的XRD谱。
根据本发明的进一步优选的实施方案，根据(ii)的沸石材料包含，优选具有，骨架类型MFI。优选地，该沸石材料包含作为Zr的Y，或Y是Sn和Ti；因此，根据(ii)的沸石材料包含，优选具有，骨架类型MFI，更优选是Zr-MFI和Sn-Ti-MFI中的一种或多种。优选地，骨架类型MFI的骨架结构除Zr或Sn和Ti外不含任何其它四价元素Y。
因此，本发明优选涉及一种制备式(II')的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛、溶剂和式(I')的化合物的混合物
其中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内并且其中溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物；
(ii)使(i)中提供的混合物与包含具有骨架类型MFI的沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Zr或Y是Sn和Ti，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
根据本发明的进一步优选的实施方案，根据(ii)的沸石材料包含，优选具有，骨架类型MWW。优选地，该沸石材料包含作为Sn和Ti之一的Y；因此，根据(ii)的沸石材料包含，优选具有，骨架类型MWW，更优选是Sn-MWW和Ti-MWW中的一种或多种。优选地，骨架类型MWW的骨架结构除Sn或Ti外部含任何其它四价元素Y。
因此，本发明优选涉及一种制备式(II')的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛、溶剂和式(I')的化合物的混合物
其中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内并且其中溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物；
(ii)使(i)中提供的混合物与包含具有骨架类型MWW的沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和作为Sn或Ti的四价元素Y，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
通常，可以想到，根据(ii)的沸石材料可包含一种或多种骨架外元素Z，如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N、S、Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ca。如果根据(ii)的给定沸石材料包含骨架外元素，这一元素优选是构成骨架的元素之一，更优选是一种或多种Ti、Sn和Zr。
根据(ii)的缩合催化剂另外有可能除沸石材料外还进一步包含粘结剂材料。可能的粘结剂材料包括本领域技术人员已知的并可在此用作粘结剂材料并且仅在轻微程度上或仅在导致催化剂稀释的程度上(如果有的话)影响催化剂的所有材料。
优选地，粘结剂材料是石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、其中一种或两种的混合物、和Si、Ti和Zr的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种，其中粘结剂材料优选是石墨、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种或多种，其中粘结剂材料更优选是氧化锆或二氧化硅。(ii)中的沸石材料与粘结剂材料的重量比原则上不受任何限制。通常，(ii)中的沸石材料与粘结剂材料的重量比可为15:1至3:1，优选9:1至4:1。
根据(ii)的缩合催化剂除(ii)中的沸石材料和粘结剂材料外还可包含合适的其它组分。优选地，根据(ii)的缩合催化剂的至少50重量％，更优选至少75重量％，更优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少97重量％，更优选至少98重量％，更优选至少99重量％，如至少99.5重量％或至少99.9重量％由沸石材料和任选粘结剂构成。
(ii)中的缩合催化剂可以是成型催化剂。(ii)中的缩合催化剂可以是适用于实施根据本发明的方法的任何形式。因此，(ii)中的缩合催化剂可以是粉末形式、喷雾粉末形式或喷雾颗粒形式。同样地，该缩合催化剂可以是成型体形式。如果该缩合催化剂是成型体形式，其优选成型为矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆或圆形横截面，和/或为星形、薄片、球体或中空圆柱体形式。
根据(ii)，使根据(i)的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触以获得包含式(II)的化合物的混合物。获自(ii)的混合物可以完全以气体形式、完全以液体形式或以其中至少一种组分为气体形式且至少一种组分为液体形式的形式存在。优选地，(i)的混合物在步骤(ii)中完全以液体形式获得。
优选地，(ii)中的接触在60至150℃，更优选70至115℃，更优选75至105℃的混合物温度下进行。这一温度应该被理解为在用于(ii)中的反应的各自反应器中的液相的最高温度。优选地，(ii)中的接触在0.01至40巴(abs)，更优选0.01至25巴(abs)，更优选0.05至20巴(abs)的混合物的绝对压力下进行。更优选地，(ii)中的接触在75至105℃的温度和0.05至20巴(abs)的压力下进行。
优选选择本发明的方法的(ii)中的接触的空速(重时空速，WHSV)以获得转化率、选择性、收率、反应器几何、反应器尺寸和工艺方案的有利平衡。在本发明中，重时空速被理解为是指以kg/h计的在(i)中提供的混合物中包含的甲醛(作为CH2O计算)质量流量除以在(ii)中与(i)中提供的混合物接触的缩合催化剂中包含的沸石材料的以kg计的质量。空速因此具有单位(1/时间)。优选地，本方法中的空速(重时空速，WHSV)为0.1至1.0h-1，更优选0.15至0.6h-1。
因此，本发明优选涉及一种制备式(II')的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛、溶剂和式(I')的化合物的混合物
其中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内并且其中溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物；
(ii)在75至105℃的温度和0.05至20巴(abs)的压力下使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
因此，本发明更优选涉及一种制备式(II')的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛、溶剂和式(I')的化合物的混合物
其中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内并且其中溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物；
(ii)在75至105℃的温度和0.05至20巴(abs)的压力下使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和四价元素Y，其是Sn、Ti和Zr中的一种或多种，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内；
其中(ii)中的沸石材料具有BEA、MFI和MWW中的一种或多种的骨架类型。
更优选地，本发明更优选涉及一种制备式(II')的化合物的方法
所述方法包括
(i)提供包含含水甲醛、溶剂和式(I')的化合物的混合物
其中式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比在1:1至12:1的范围内并且其中溶剂是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物；
(ii)在75至105℃的温度和0.05至20巴(abs)的压力下使(i)中提供的混合物与包含具有骨架类型BEA的沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II')的化合物的混合物；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和作为Sn的四价元素Y，并且其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内。
已经发现，在本发明的方法中，选择性高。已经发现，根据(ii)的接触的选择性S30为至少35％，优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％，其中选择性S30被定义为在30h的(ii)中的接触时间后测得的选择性，并且其中选择性被定义为相对于在(i)中提供并根据(ii)与缩合催化剂接触的混合物中包含的甲醛的摩尔量计，在(ii)中获得的混合物中包含的式(II)的化合物的摩尔量。
还已经发现，根据(ii)的接触的选择性S50为至少35％，优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％。选择性S50被定义为在50h的(ii)中的接触时间后测得的选择性，并且其中选择性被定义为相对于在(i)中提供并根据(ii)与缩合催化剂接触的混合物中包含的甲醛的摩尔量计，在(ii)中获得的混合物中包含的式(II)的化合物的摩尔量。
还已经发现，根据(ii)的接触的选择性S100为至少35％，优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％。选择性S100被定义为在100h的(ii)中的接触时间后测得的选择性，其中选择性被定义为相对于在(i)中提供并根据(ii)与缩合催化剂接触的混合物中包含的甲醛的摩尔量计，在(ii)中获得的混合物中包含的式(II)的化合物的摩尔量。
本发明的方法有利地以高的甲醛转化率进行。已经发现，甲醛的转化率C30为至少80％，优选至少90％。转化率C30被定义为在30h后的(ii)中的接触时间下的甲醛转化率。甲醛的转化率C50为至少80％，优选至少90％，其中转化率C50被定义为在50h后的(ii)中的接触时间下的转化率。甲醛的转化率C100为至少80％，优选至少90％，其中转化率C100被定义为在100h后的(ii)中的接触时间下的甲醛转化率。
根据本发明的方法可包含除步骤(i)和(ii)外的一个或多个附加步骤。例如，根据本发明的方法另外包含(ii)中所用的缩合催化剂的再生。在这方面，可以在合适的气氛中在相对于室温升高的温度下将催化剂再生合适的时间。此外，根据本发明的方法另外包含可以未转化形式存在于获自(ii)的混合物中的式(I)的化合物的再循环。
本发明还涉及包含式(II)的化合物的混合物
其中R1、R2和R3如上文定义，其中该混合物通过如上所述的方法可获得或获得。
本发明还涉及如上文定义的沸石材料作为用于缩合反应的催化活性材料，优选作为用于醛/烯烃缩合反应的催化活性材料，优选作为Prins缩合反应中的催化活性材料的用途，其中所述缩合反应的产物优选是式(II)的化合物
其中R1、R2和R3如上文定义。
本发明还涉及式(II)的化合物的用途
其中R1、R2和R3如上文定义，其中式(II)的化合物包含在如上所述获自(ii)的混合物中，其作为用于制备单体型、低聚型或聚合型化合物的原料，优选作为用于制备单体型、低聚型或聚合型化合物的原料，优选作为用于制备芳香化学品，优选3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)、2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢丙烷(Pyranol)中的一种或多种的原料，或作为用于制备异戊二烯醇聚醚衍生物(其作为适合作为水硬性粘结剂的高效减水剂的共聚物的组分)的原料。优选地，式(II)的化合物用作用于制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的E-异构体(香叶醛)或3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的Z-异构体(橙花醛)或所述E-异构体和所述Z-异构体的混合物，优选其外消旋混合物(柠檬醛)的原料，其中一种或多种优选用作芳香化学化合物。柠檬醛例如可进一步用作用于制备萜烯类芳香化学品，例如香茅醇、香叶醇或L-薄荷醇的原料。另外，柠檬醛可用作维生素A或维生素E的合成中的结构单元。关于作为用于制备Pyranol的原料的用途，例如参考US 2012059177 A、WO 2011/154330 A和WO 2011/147919 A中的各自公开内容。关于作为用于制备异戊二烯醇聚醚衍生物的原料的用途，例如参考US 2011054083 A中的各自公开内容，其中描述了此类共聚物和它们的制备，所述共聚物包含5-55摩尔％的所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α、2-90摩尔％的丙烯酸衍生物结构单元β和2-90摩尔％的丙烯酸羟烷基酯结构单元γ。具体而言，所述异戊二烯醇聚醚衍生物结构单元α由式-(CH2-C(CH3)((C2H4-O-(A-O)a-H))-表示，其中A如US 2011054083 A中定义。
通过下列实施方案集合和由如所示的从属关系和反向引用得出的实施方案的组合进一步阐明本发明。特别地，要指出，在提到一系列实施方案的每种情况下，例如在如“实施方案1至4中任一项的方法”之类的术语中，意在向技术人员明确公开这一系列中的每一实施方案，即这一术语的措辞应被技术人员理解为与“实施方案1、2、3和4中任一项的方法”同义。
1.一种制备式(II)的化合物的方法
其包括
(i)提供包含甲醛和式(I)的化合物的混合物
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II)的化合物的混合物(ii)；
其中R1、R2和R3互相独立地选自H、任选取代的C1-C10烷基、任选取代的C2-C10烯基和任选取代的具有6至12个碳原子的芳基；且
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和非Si的四价元素Y，优选Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种，更优选Sn、Ti和Zr中的一种或多种，其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，摩尔Al:Si比在0:1至0.001:1的范围内。
2.实施方案1的方法，其中Y是Sn。
3.实施方案1的方法，其中Y是Zr，或其中Y是Sn和Ti，或其中Y是Sn和Ti和Zr。
4.实施方案1至3中任一项的方法，其中根据(ii)的沸石材料在根据如本文中的参比例1.4中所述的NH3-TPD方法的使用NH3的程序升温脱附中表现出的NH3脱附最大值在0至250℃的温度范围内，其中在所述使用NH3的程序升温脱附中，根据(ii)的沸石材料优选在250℃以上的温度下没有表现出NH3脱附。
5.实施方案1至4中任一项的方法，其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，作为元素铝和硅计算的摩尔Al:Si比为0:1至0.0001:1，优选0:1至0.00001:1。
6.实施方案1至5中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构的至少99重量％由Si、Y、O和H构成。
7.实施方案1至6中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含基于沸石材料的总重量计1至20重量％，优选2至18重量％，更优选3至17重量％，更优选4至16重量％的Y。
8.实施方案1至7中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构进一步不含除任选Al外的三价元素X。
9.实施方案1至8中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料包含，优选由10元环孔隙或12元环孔隙或10元环孔隙和12元环孔隙构成。
10.实施方案1至9中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构具有骨架类型BEA、MFI、MWW、MEL、MEL/MFI、GME、MOR、MTT、MTW、FER或CON，优选BEA、MFI、MWW或其混合结构。
11.实施方案1至10中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构具有骨架类型BEA。
12.实施方案11的方法，其中沸石骨架结构中包含的四价元素Y是Sn和Zr中的一种或多种，优选是Sn。
13.实施方案12的方法，其中所述沸石材料包含基于沸石材料的总重量计2至20重量％，优选5至18重量％，更优选8至16重量％，更优选10至14重量％的Sn。
14.实施方案11至13中任一项的方法，其中所述沸石骨架包含B且作为元素硼和硅计算的摩尔B:Si比为最多0.04:1，优选最多0.02:1，更优选0.0010:1至0.02:1，更优选0.0018:1至0.006:1。
15.实施方案11至14中任一项的方法，其中所述沸石材料具有如本文中的参比例1.3中所述测定的最多12重量％，优选最多10重量％的水吸附。
16.施方案11至15中任一项的方法，其中所述沸石材料具有如本文中的参比例1.2中所述测定的表现出在(21.5±0.2)°、(22.6±0.2)°、(25.5±0.2)°、(26.6±0.2)°、(28.8±0.2)°、(29.7±0.2)°、(32.2±0.2)°、(34.0±0.2)°、(37.9±0.201)°的2θ值处的峰的XRD谱。
17.实施方案1至10中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构具有骨架类型MFI。
18.实施方案17的方法，其中Y是Zr，或其中Y是Sn和Ti，或其中Y是Sn和Ti和Zr。
19.实施方案1至10中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构具有骨架类型MWW。
20.实施方案19的方法，其中Y是Sn或Ti。
21.实施方案1至20中任一项的方法，其中(ii)中的缩合催化剂是成型体形式。
22.实施方案21的方法，其中所述成型体具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆或圆形横截面，和/或为星形、薄片、球体或中空圆柱体形式。
23.实施方案1至22中任一项的方法，其中(ii)中的缩合催化剂除沸石材料外还包含粘结剂材料。
24.实施方案23的方法，其中所述粘结剂材料是石墨、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、和Si、Ti和Zr的两种或更多种的混合氧化物中的一种或多种，其中所述粘结剂材料优选是石墨、二氧化硅、二氧化钛和氧化锆中的一种或多种，其中所述粘结剂材料更优选是氧化锆或二氧化硅。
25.实施方案23或24的方法，其中在所述缩合催化剂中，沸石材料与粘结剂材料的重量比为15:1至3:1，优选9:1至4:1。
26.实施方案1至22中任一项的方法，其中(ii)中的缩合催化剂包含基于缩合催化剂的总重量计至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％的沸石材料。
27.实施方案1至26中任一项的方法，其中(i)中的甲醛是含水甲醛、三
烷和多聚甲醛中的一种或多种，其中所述甲醛优选是含水甲醛。
28.实施方案27的方法，其中所述含水甲醛包含基于含水甲醛的总重量计30至80重量％、或45至75重量％、或60至70重量％的作为CH2O计算的甲醛。
29.实施方案1至28中任一项的方法，其中在(i)中提供的混合物中，式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比为1:1至12:1，优选5:1至11.5:1，更优选9:1至10:1。
30.实施方案1至29中任一项的方法，其中(i)中提供的混合物与缩合催化剂根据(ii)的接触以分批模式或以半连续模式或以连续模式，优选以连续模式进行。
31.实施方案1至30中任一项的方法，其中(i)中提供的混合物根据(ii)在液相中与缩合催化剂接触。
32.实施方案1至31中任一项的方法，其中(i)中提供的混合物以液体形式提供。
33.实施方案32的方法，其中在(ii)之前，使(i)中提供的混合物达到50至150℃，优选80至120℃，更优选95至110℃的温度。
34.实施方案32或33的方法，其中(ii)中的接触在60至150℃，优选70至115℃，更优选75至105℃的与缩合催化剂接触的混合物的温度下进行。
35.实施方案32至34中任一项的方法，其中(ii)中的接触在0.01至40巴(abs)，优选0.01至25巴(abs)，更优选0.05至20巴(abs)的与缩合催化剂接触的混合物的压力下进行。
36.实施方案1至35中任一项的方法，其中(ii)中的接触在0.1至1.0h-1，优选0.15至0.6h-1的重时空速下进行，其中重时空速被定义为以kg/h计的在(i)中提供的混合物中包含的作为CH2O计算的甲醛的质量流量除以在(ii)中与(i)中提供的混合物接触的缩合催化剂中包含的沸石材料的以kg计的质量。
37.实施方案1至36中任一项的方法，其中(i)中提供的混合物另外包含溶剂，其中所述溶剂优选是3-甲基-2-丁烯-1-醇(Prenol)、乙基己醇、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、叔丁醇、水和丙酮中的一种或多种，更优选水、叔丁醇和乙酸乙酯中的一种或多种，其中所述溶剂更优选是叔丁醇或叔丁醇和水的混合物。
38.实施方案1至37中任一项的方法，其进一步包含从(ii)中获得的混合物中分离式(II)的化合物。
39.实施方案1至38中任一项的方法，其中(ii)中获得的混合物进一步包含式(I)的化合物，所述方法进一步包含式(I)的化合物的再循环，优选再循环到根据实施方案1至38中任一项的方法中。
40.实施方案1至39中任一项的方法，其进一步包含再生根据(ii)的缩合催化剂。
41.实施方案1至40中任一项的方法，其中R1和R2各自是H且R3是C1-C10烷基。
42.实施方案1至41中任一项的方法，其中R1和R2各自是H且R3是CH3。
43.实施方案1至42中任一项的方法，其中根据(ii)的接触的选择性S30为至少35％，优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％，其中选择性S30被定义为在30h的(ii)中的接触时间后测得的选择性，其中选择性被定义为相对于在(i)中提供并根据(ii)与缩合催化剂接触的混合物中包含的甲醛的摩尔量计，在(ii)中获得的混合物中包含的式(II)的化合物的摩尔量。
44.实施方案1至43中任一项的方法，其中根据(ii)的接触的选择性S50为至少35％，优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％，其中选择性S50被定义为在50h的(ii)中的接触时间后测得的选择性，其中选择性被定义为相对于在(i)中提供并根据(ii)与缩合催化剂接触的混合物中包含的甲醛的摩尔量计，在(ii)中获得的混合物中包含的式(II)的化合物的摩尔量。
45.实施方案1至44中任一项的方法，其中根据(ii)的接触的选择性S100为至少35％，优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％，其中选择性S100被定义为在100h的(ii)中的接触时间后测得的选择性，其中选择性被定义为相对于在(i)中提供并根据(ii)与缩合催化剂接触的混合物中包含的甲醛的摩尔量计，在(ii)中获得的混合物中包含的式(II)的化合物的摩尔量。
46.实施方案1至45中任一项的方法，其中甲醛的转化率C30为至少80％，优选至少90％，其中转化率C30被定义为在30h的(ii)中的接触时间下的转化率。
47.实施方案1至46中任一项的方法，其中甲醛的转化率C50为至少80％，优选至少90％，其中转化率C50被定义为在50h的(ii)中的接触时间下的转化率。
48.实施方案1至47中任一项的方法，其中甲醛的转化率C100为至少80％，优选至少90％，其中转化率C100被定义为在100h的(ii)中的接触时间下的转化率。
49.一种制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，优选实施方案1至48中任一项的方法，其包括
(i)提供包含甲醛和2-甲基丙烯的混合物；
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含3-甲基-3-丁烯-1-醇的混合物(ii)；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构的至少99重量％，优选至少99.9重量％，更优选至少99.99重量％由Si、非Si的四价元素Y，优选Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种，更优选Sn、Ti和Zr中的一种或多种、O和H构成。
50.实施方案49的方法，其中Y是Sn。
51.实施方案49或50的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构具有骨架类型BEA。
52.实施方案49至51中任一项的方法，其中(i)中的甲醛是含水甲醛并且其中所述含水甲醛包含基于含水甲醛的总重量计30至80重量％、或45至75重量％、或60至70重量％的作为CH2O计算的甲醛。
53.实施方案49至52中任一项的方法，其中(i)中提供的混合物与缩合催化剂根据(ii)的接触以连续模式进行。
54.实施方案49至53中任一项的方法，其中(i)中提供的混合物以液体形式提供。
55.实施方案49至54中任一项的方法，其进一步包含从(ii)中获得的混合物中分离3-甲基-3-丁烯-1-醇。
56.实施方案49至55中任一项的方法，其中(ii)中获得的混合物进一步包含2-甲基丙烯，所述方法进一步包含2-甲基丙烯的再循环，优选将2-甲基丙烯再循环到根据实施方案49至55中任一项的方法中。
57.实施方案49至56中任一项的方法，其进一步包含再生根据(ii)的缩合催化剂。
58.一种包含式(II)的化合物的混合物
其通过根据实施方案1至57中任一项，优选根据实施方案49至57中任一项的方法可获得或获得。
59.如根据实施方案1至20中任一项定义的沸石材料作为用于缩合反应的催化活性材料，优选作为用于醛/烯烃缩合反应的催化活性材料，优选作为Prins缩合反应中的催化活性材料的用途，其中所述缩合反应的产物优选是如根据实施方案1、41或42中任一项定义的式(II)的化合物，
更优选是3-甲基-3-丁烯-1-醇。
60.在如实施方案1至58中任一项中定义的(ii)中获得的混合物中包含的如实施方案1、41或42中任一项中定义的式(II)的化合物，优选3-甲基-3-丁烯-1-醇的用途
其作为用于制备单体型、低聚型或聚合型化合物的原料，优选作为用于制备芳香化学品，优选3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛(柠檬醛)、2-异丁基-4-羟基-4-甲基四氢丙烷(Pyranol)中的一种或多种的原料，或作为用于制备异戊二烯醇聚醚衍生物的原料，所述异戊二烯醇聚醚衍生物作为适合作为水硬性粘结剂的高效减水剂的共聚物的组分。
61.实施方案60用于制备3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的E-异构体(香叶醛)或3,7-二甲基-2,6-辛二烯醛的Z-异构体(橙花醛)或所述E-异构体和所述Z-异构体的混合物，优选其外消旋混合物(柠檬醛)的用途，其中一种或多种优选用作芳香化学化合物。
62.实施方案1至57中任一项的方法，其中在(i)中提供并在(ii)中与缩合催化剂接触的混合物含有0至500重量ppm，优选0至250重量ppm，更优选0至100重量ppm的乙酸，其中更优选地，在(i)中提供并在(ii)中与缩合催化剂接触的混合物不含乙酸。
通过下列参比例、实施例和对比例进一步例示本发明。
实施例
参比例1:分析方法
参比例1.1:(ii)中获得的混合物的分析:式(II)的化合物和甲醛
通过气相色谱法量化式(II)的产物，校准重量％：
GC系统:Agilent 5890Series II；
GC柱:DB-WAX(30m(长度)、0.32mm(ID)、0.25微米(膜))；
温度程序:35℃7分钟、以6K/min 35℃至230℃。
根据甲醛与乙酰丙酮和NH4 +的下列反应光度学量化(ii)中获得的混合物中的未反应的游离甲醛：
CH2O+2C5H8O2+NH4 +→3,5-二乙酰-1,4-二氢二甲基吡啶+3H2O.
随后获得的3,5-二乙酰-1,4-二氢二甲基吡啶的浓度等于甲醛的浓度并在412nm的波长下测量。
参比例1.2:参比例2.1的沸石材料的结晶度的测定
使用如来自Bruker AXS GmbH,Karlsruhe的User Manual DIFFRAC.EVA Version3，第105页中描述的EVA方法通过XRD分析测定参比例2.1的沸石材料的结晶度。
在标准Bruker D8 Advance Diffractometer Series II上使用Sol-X检测器，2°至50°2θ，使用可变狭缝(V20)、0.02°2θ的步幅和2.4s/步的扫描速度收集各自的数据。使用缺省参数估算背景/非晶含量(曲率＝1，阈值＝1)。
参比例1.3:沸石材料的水吸附的测定
在来自TA Instruments的VTI SA仪器上根据梯度等温(step-isotherm)程序实施水吸附/脱附等温线。该实验由在置于仪器内的微量天平盘上的样品材料上进行的运行或一系列运行构成。在启动测量之前，通过在氮气流下将样品加热到100℃(5℃/min的加热斜坡)并保持6小时来除去样品的残留水分。在干燥程序后，将该单元(cell)中的温度降至25℃并在测量过程中保持等温。校准微量天平并平衡干燥样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。作为干燥样品上的重量增加测量样品的吸水量。首先，通过提高样品暴露于的相对湿度(RH)(表示为单元内的气氛中的重量％水)并测量样品的吸水量作为平衡来测量吸附曲线。将RH以10重量％的步幅从5％提高到85％并在每步中，该系统控制RH并监测样品重量直至在样品以10％的步幅从85重量％到5重量％后达到平衡条件，并监测和记录样品的重量变化(吸水量)。
参比例1.4:氨的程序升温脱附(NH3-TPD)
在具有热导率检测器的自动化化学吸附分析单元(Micromeritics AutoChem II2920)中进行氨的程序升温脱附(NH3-TPD)。使用在线质谱仪(来自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200)实现脱附物类的连续分析。将样品(0.1克)引入石英管并使用下述程序分析。借助紧靠在石英管中的样品上方的Ni/Cr/Ni热电偶测量温度。对于该分析，使用纯度5.0的He。在任何测量之前，分析空白样品以供校准。
1.准备:记录的开始；每秒测量一次。在25℃和30cm3/min的He流速(室温(大约25℃)和1atm)下等待10分钟；以20K/min的加热速率加热到600℃；保持10分钟。在He流(30cm3/min)下以20K/min的冷却速率(炉斜坡温度)冷却到100℃；在He流(30cm3/min)下以3K/min的冷却速率(样品斜坡温度)冷却到100℃。
2.用NH3饱和：记录的开始；每秒测量一次。将气流换成10％NH3在He中的混合物(75cm3/min；100℃和1atm)，在100℃下；保持30分钟。
3.除去过量物：记录的开始；每秒测量一次。将气流换成75cm3/min的He流(100℃和1atm)，在100℃下；保持60分钟。
4.NH3-TPD：记录的开始；每秒测量一次。在He流(流速:30cm3/min)下以10K/min的加热速率加热到600℃；保持30分钟。
5.测量结束
借助在线质谱仪测量脱附的氨，其证实来自热导率检测器的信号由脱附的氨造成。这涉及利用来自氨的m/z＝16信号监测氨的脱附。借助Micromeritics软件通过TPD信号与水平基线的积分确定吸附的氨量(mmol/g样品)。
参比例2:沸石材料的制备
2.1具有骨架类型BEA并包含Sn的沸石材料(Sn-BEA)的制备
a)Sn-BEA-沸石的制备
所用材料：
50克脱硼BEA-沸石，喷雾干燥(根据WO 2014/060259的实施例1(ii)制备)
14.2克来自Aldrich的Sn(OAc)2(乙酸锡(II))
在实验室混合机中合并50克脱硼BEA沸石和14.2克Sn(OAc)2并研磨15分钟。所得混合物然后在马弗炉中通过以2K/min的速率升温到500℃3小时来煅烧。获得55.5克a)的沸石。
b)酸处理
所用材料：
55克根据a)的Sn-BEA沸石
1650克HNO3 30％水溶液
将761.5克65％HNO3溶液添加到装有888.5克去离子水的搅拌2升容器中。在连续搅拌下，将55克根据a)的沸石添加到该混合物中。将所得悬浮液加热到100℃并回流20小时。然后将该悬浮液冷却，过滤并用蒸馏水洗涤直至中性pH(<100microSiemens)。滤出的沸石然后在马弗炉中通过以3K/min的速率升温到120℃10小时，接着以2K/min的速率升温到550℃10小时来煅烧。获得52.8克b)的沸石。
c)模制品的制备
所用材料：
60克b)的Sn-BEA沸石
17.37克来自Aldrich的ZrOH(OAc)3(～10％ZrO2)
3克
Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG
53毫升DI水
在捏合机中合并和混合60克b)的Sn-BEA沸石、17.37克ZrOH(OAc)3和3克
然后将53毫升去离子水添加到捏合的混合物中直至合并。总捏合时间为30分钟。所得沸石然后在马弗炉中通过在空气下以3K/min的速率升温到120℃6小时，接着以2K/min的速率升温到550℃5小时来煅烧。获得52.8克具有440g/L的堆密度的模制品。
2.2具有骨架类型MFI并包含Zr的沸石材料(Zr-MFI)的制备
a)沸石的制备
所用材料：
568.75克原硅酸四乙酯(TEOS)
30.87克丙醇Zr(IV)(在1-丙醇中的70％溶液)
500克四丙基氢氧化铵(TPAOH)
500克DI水
将30.87克丙醇Zr(IV)经30分钟逐滴添加到装有568.75克TEOS的容器中。将500克TPAOH和500克蒸馏水添加到该混合物中，然后搅拌另外1小时。在95℃下从该混合物中蒸馏出407克所得醇。然后将所得混合物冷却到室温。该溶胶然后用407克DI水稀释。所得混合物然后在175℃下结晶48小时。该溶胶用蒸馏水1:1稀释并用5％HNO3溶液调节到pH7.5。将固体离心。所得沸石在110℃下干燥24小时，接着通过以2K/min的速率升温到500℃5小时来煅烧。获得128克a)的Zr-MFI沸石。
b)模制品的制备
所用材料：
50克Zr-MFI:根据a)的沸石
22.06克在沸石上的15％SiO2(Ludox AS-40)
2.5克
Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG
50毫升DI水
合并50克根据a)的Zr-MFI、22.06克在沸石上的15％SiO2和2.5克
并在捏合机中混合10分钟。然后将50毫升蒸馏水添加到捏合的混合物中直至合并。总捏合时间为30分钟。所得沸石然后在马弗炉中通过以3K/min的速率升温到120℃7小时，接着以2K/min的速率升温到500℃2小时来煅烧。获得40.3克具有320g/L的堆密度的模制品。
c)水处理
所用材料：
30克根据b)的模制品
600毫升DI水
将该模制品悬浮在DI水中并在145℃下加热8小时。过滤该悬浮液。然后将沸石在120℃下干燥12小时，并通过以2K/min的速率升温到450℃2小时来煅烧。获得39.3克具有300g/L的堆密度的模制品。
2.3具有骨架类型MFI并包含Sn和Ti的沸石材料(Sn-TiMFI)的制备
a)沸石的制备
所用材料：
575.5克原硅酸四乙酯(TEOS)
1.6克异丙醇锡(IV)
12.0克钛酸四乙酯(TETi)
505.9克四丙基氢氧化铵(TPAOH)
505.9克DI水
575.5克(TEOS)和1.6克异丙醇锡(IV)一起在容器中搅拌10分钟。在连续搅拌下逐滴加入12.0克TETi，然后将该混合物搅拌另外20分钟。将505.9克TPAOH和505.9克DI水添加到该混合物中，然后搅拌另外1小时。在95℃下从该混合物中蒸馏出369克所得醇。然后将所得混合物冷却到室温。该溶胶然后用369克纯净水稀释。所得混合物然后在175℃下结晶48小时。该溶胶用DI水1:1稀释并用10％HNO3溶液调节到pH 7.5。过滤出固体并将所得沸石在110℃下干燥24小时，接着通过以2K/min的速率升温到550℃5小时来煅烧。获得168.4克a)的沸石。
b)模制品的制备
所用材料：
60克根据a)的Sn-Ti-MFI
16.67克(在沸石上的10％SiO2)
AS-40
3克
(Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG)
40毫升DI水
合并60克根据a)的沸石Sn-Ti-MFI、16.67克
和3克/>
并在捏合机中混合10分钟。然后将40毫升纯净水添加到该混合物中，捏合直至合并。总捏合时间为30分钟。所得模制品然后在马弗炉中通过以3K/min的速率升温到120℃7小时，接着以2K/min的速率升温到500℃2小时来煅烧。获得47.2克具有525g/L的堆密度的模制品。
2.4具有骨架类型MWW并包含Ga的沸石材料(Ga-MWW)的制备
a)沸石的制备
所用材料：
40克根据WO 2014/060261的实施例1制备的MWW沸石
2克Ga(OMe)3
通过用N2吹扫30分钟，使实验室混合机准备好用于反应。在N2气氛下，在准备好的实验室混合机中合并40克沸石和2克Ga(OMe)3并以中速(速度4)研磨5分钟。所得混合物在120℃下干燥，然后在马弗炉中通过以2K/min的速率升温到500℃5小时来煅烧。获得39.4克a)的沸石。
b)模制品的制备
所用材料：
30克根据a)的Ga-MWW沸石
18.75克(在沸石上的20％SiO2)
AS-40
1.5克
(Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG)
65毫升DI水
合并30克根据a)的Ga-MWW沸石、18.75克在沸石上的20％SiO2和1.5克
并在捏合机中混合10分钟。然后将65毫升DI水添加到该混合物中，捏合直至合并。总捏合时间为60分钟。所得沸石然后在马弗炉中通过以3K/min的速率升温到120℃7小时，接着以2K/min的速率升温到500℃2小时来煅烧。获得25.3克具有250g/L的堆密度的模制品。
c)水处理
所用材料：
20克根据b)的Ga-MWW沸石
400毫升DI水
将该模制品悬浮在DI水中并在145℃下加热8小时。过滤该悬浮液。然后将沸石在120℃下干燥12小时，并通过以2K/min的速率升温到450℃2小时来煅烧。获得20克具有240g/L的堆密度的模制品。
2.5具有骨架类型MFI并包含Ga的沸石材料(Ga-MFI)的制备
a)沸石的制备
所用材料：
272克原硅酸四乙酯(TEOS)
溶液1:
8.4克氢氧化钠丸粒
272克DI水
106.1克40％四丙基氢氧化铵
溶液2:
6.7克Ga(NO3)3xH2O
68克DI水
在100毫升滴液漏斗中装载溶液1并在500毫升滴液漏斗中装载溶液2。将溶液1和溶液2同时逐滴添加到装有272克TEOS的容器中。在10分钟后观察到两个相。在20分钟后溶液2的添加在27℃下结束，并在此后3分钟，溶液1的添加在28℃下结束。然后将所得混合物搅拌2小时。在另外5分钟后形成凝胶。该混合物的温度在35分钟内升至40℃，然后冷却。将该凝胶装载到高压釜中并在180℃下加热72小时。用黑带过滤器(black band filter)过滤所得固体并用DI水洗涤。该固体在室温下干燥整夜。所得沸石然后在空气下通过以2K/min的速率升温到540℃和在550℃下10小时来煅烧。获得70克a)的沸石。
b)离子交换
所用材料：
585克DI水
65克99％硝酸铵(NH4NO3)
65克根据a)的Ga-MFI
合并585克DI水和65克99％硝酸铵(NH4NO3)以形成10％溶液。在连续搅拌下将65克根据a)的Ga-MFI沸石添加到该混合物中。将所得混合物加热到80℃并搅拌2小时。然后冷却该悬浮液并停止搅拌。在沉降后，除去上清液。将新鲜的硝酸铵溶液(10％)添加到剩余固体中并重复该程序。然后滤出该悬浮液并用DI水洗涤。滤出的沸石在120℃下干燥4小时，然后在500℃下煅烧5小时。所用温度程序是：60min至120℃；在120℃下240min；190min至500℃；在500℃下300min。使用空气作为介质。该离子交换再重复一次。该沸石在120℃下干燥4小时，然后在500℃下煅烧5小时。所用温度程序是：60min至120℃；在120℃下240min；190min至500℃；在500℃下300min。
使用空气作为介质。获得61克b)的沸石。
c)模制品的制备
所用材料：
40克根据b)的Ga-MFI沸石
17.65克(在沸石上的15％SiO2)
AS-40
2克
(Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG)
29毫升DI水
合并40克根据b)的Ga-MFI、17.65克(在沸石上的15％SiO2)和2克
并在捏合机中混合10分钟。然后将29毫升DI水添加到该混合物中，捏合直至合并。总捏合时间为30分钟。所得沸石然后在马弗炉中通过以3K/min的速率升温到120℃7小时，接着以2K/min的速率升温到500℃2小时来煅烧。获得34.2克具有410g/L的堆密度的模制品。
d)水处理
所用材料：
30克根据c)的模制品
600毫升DI水
将该模制品悬浮在DI水中并在145℃下加热8小时。过滤该悬浮液。然后将沸石在120℃下干燥12小时，并通过以2K/min的速率升温到450℃2小时来煅烧。获得30.8克具有410g/L的堆密度的模制品。
2.6具有骨架类型MFI/MEL并包含Fe的沸石材料(Fe-MFI/MEL)的制备
a)沸石的制备
在容器中提供273千克硅酸钠。在以100rpm(转/分钟)搅拌下，加入252.8千克己二胺溶液(56.6重量％)并将反应器温度升高到50℃。向所得溶液中加入含有425千克去离子水、20.64千克硫酸(96重量％)和31.1千克Fe2(SO4)3x H2O的溶液。将所得混合物在162rpm下搅拌17小时。在自生压力下和在搅拌(30rpm)下在4小时内将最终获得的混合物加热到160℃。使160℃的温度保持基本恒定94小时；在这94小时期间，在18rpm下搅拌该混合物。随后，在2小时内将该混合物冷却到40℃的温度。在冷却后通过使用吸滤器过滤而分离沸石材料。滤饼用去离子水洗涤直至洗水具有小于300microSiemens/cm的电导率。通过上述分离获得的滤饼在静态炉中在120℃下干燥10小时。然后在静态炉中在500℃下对干燥的材料施以煅烧5小时。
b)模制品的制备
所用材料：
60克根据a)的沸石
26.47克(在沸石上的15％SiO2)
AS-40
3克
Wolf Walsrode AG PUFAS Werk KG
77毫升DI水
合并60克根据a)的沸石、26.47克在沸石上的15％SiO2和3克
并在捏合机中混合10分钟。然后将77毫升DI水添加到该混合物中，捏合直至合并。总捏合时间为30分钟。所得沸石然后在马弗炉中通过以3K/min的速率升温到120℃7小时，接着以2K/min的速率升温到500℃2小时来煅烧。获得54克具有320g/L的堆密度的模制品。
c)水处理
所用材料：
30克根据b)的模制品
600毫升DI水
将b)的模制品悬浮在DI水中并在145℃下加热8小时。过滤该悬浮液。然后将沸石在120℃下干燥12小时，并通过以2K/min的速率升温到450℃2小时来煅烧。获得33.4克具有330g/L的堆密度的模制品。
2.7具有骨架类型MFI的沸石材料ZSM-5的制备
市售ZSM-5催化剂在成型后水处理以提供机械强度。这一材料的NH3-TPD分析显示与在250℃以上的NH3-脱附相关的布朗斯台德酸度。看出用这种催化剂进行的用于制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的反应是完全无选择性的。选择性在本文中定义为相对于与缩合催化剂接触的甲醛的摩尔量计，3-甲基-3-丁烯-1-醇的摩尔量。
实施例:3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备
E1.使用根据参比例2.1的沸石材料Sn-BEA作为催化活性材料
将55克甲醛的水溶液(FA)(49重量％)溶解在445克叔丁醇中。获得甲醛溶液(5.39重量％)。将这一溶液以32g/h(0.05mol FA/h计量到等温管式反应器中。异丁烯烧瓶用氦气加压(以将气体液化)并以31.3g/h(0.55mol/h)泵入反应器。在进入反应器之前将这两个料流加压到20巴并回火到100℃。管式反应器具有110厘米的长度并含有10.85克根据参比例2.1的Sn-BEA催化剂。该反应器在100℃下和在20巴的恒压下运行。停留时间为大约15.67分钟。该反应运行48小时，并在此期间分析4个样品。在反应后，用根据参比例1.1的重量校准气相色谱法计算基于甲醛转化率的3-甲基-3-丁烯-1-醇收率。根据参比例1.1光度学量化未反应的甲醛。所得收率(Y)、选择性(S)和转化率(C)显示在下表1中。
表1
E2.使用根据参比例2.2的沸石材料Zr-MFI作为催化活性材料
使用Zr-MFI沸石作为催化剂重复实施例E1的程序。在管式反应器中装入10.08克Zr-MFI沸石。停留时间为15.5分钟。该反应运行100小时并在此期间分析9个样品。在反应后，用根据参比例1.1的重量校准气相色谱法计算基于甲醛转化率的3-甲基-3-丁烯-1-醇收率。根据参比例1.1光度学量化未反应的甲醛。所得收率(Y)、选择性(S)和转化率(C)显示在下表2中。
表2
E3.使用根据参比例2.3的沸石材料SnTi-MFI作为催化活性材料
使用Sn-Ti-MFI沸石作为催化剂重复实施例E1的程序。在管式反应器中装入10.15克Sn-Ti-MFI沸石。停留时间为155分钟。该反应运行100小时并在此期间分析9个样品。在反应后，用根据参比例1.1的重量校准气相色谱法计算基于甲醛转化率的3-甲基-3-丁烯-1-醇收率。根据参比例1.1光度学量化未反应的甲醛。所得收率(Y)、选择性(S)和转化率(C)显示在下表3。
表3
对比例:3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备
CE1.使用根据参比例2.4的沸石材料Ga-MWW作为催化活性材料
使用Ga-MWW沸石作为催化剂重复实施例E1的程序。在管式反应器中装入10.10克Ga-MWW沸石。停留时间为15.5分钟。该反应运行28小时并在此期间分析3个样品。在反应后，用根据参比例1.1的重量校准气相色谱法计算基于甲醛转化率的3-甲基-3-丁烯-1-醇收率。根据参比例1.1光度学量化未反应的甲醛。所得收率(Y)、选择性(S)和转化率(C)显示在下表4中。
表4
CE2.使用根据参比例2.5的沸石材料Ga-MFI作为催化活性材料
使用Ga-MFI沸石作为催化剂重复实施例E1的程序。在管式反应器中装入10.20克Ga-MFI沸石。停留时间为15.5分钟。该反应运行39小时并在此期间分析5个样品。在反应后，用根据参比例1.1的重量校准气相色谱法计算基于甲醛转化率的3-甲基-3-丁烯-1-醇收率。根据参比例1.1光度学量化未反应的甲醛。所得收率(Y)、选择性(S)和转化率(C)报道在下表5中。
表5
CE3.使用根据参比例2.6的沸石材料Fe-MFI/MEL作为催化活性材料
使用FeMFI/MEL沸石作为催化剂重复实施例E1的程序。这次在管式反应器中装入10.10克Fe MFI/MEL沸石。停留时间为15.7分钟。该反应运行30小时并在此期间分析3个样品。在反应后，用根据参比例1.1的重量校准气相色谱法计算基于甲醛转化率的3-甲基-3-丁烯-1-醇收率。根据参比例1.1光度学量化未反应的甲醛。所得收率(Y)、选择性(S)和转化率(C)报道在下表6中。
表6
结果
从上述结果可以得出，本发明的实施例E1至E3的沸石材料在100℃的温度下表现出比对比例CE1至CE3的所有沸石材料高的收率。此外，本发明的实施例E1至E3的沸石材料表现出比对比例CE1至CE3的沸石材料高的在100℃的温度下的选择性。
引用的文献
-WO 2015/067654 A
-WO 2014/060261 A
-WO 2014/060259 A
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-Fernandes等人,Tetrahedron Letters,vol.44,2003,第1275-1278页。
Claims (36)
1.一种制备式(II)的化合物的方法
其包括
(i)提供包含甲醛和式(I)的化合物的混合物
(ii)使(i)中提供的混合物与包含沸石材料的缩合催化剂接触，获得包含式(II)的化合物的混合物(ii)；
其中R1、R2和R3互相独立地选自H、任选取代的C1-C10烷基、任选取代的C2-C10烯基和任选取代的具有6至12个碳原子的芳基；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si、O、任选Al和非Si的四价元素Y，其中Y是Sn、Ti、Zr和Ge中的一种或多种，其中在(ii)中的沸石材料的骨架结构中，摩尔比Al:Si在0:1至0.001:1的范围内，
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构具有骨架类型BEA、MFI、MWW或其混合结构。
2.根据权利要求1的方法，其中Y是Sn、Ti和Zr中的一种或多种。
3.根据权利要求1的方法，其中Y是Sn和Zr中的一种或多种。
4.根据权利要求1的方法，其中Y是Sn。
5.根据权利要求1的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含基于沸石材料的总重量计1至20重量％的Y。
6.根据权利要求1的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含基于沸石材料的总重量计2至18重量％的Y。
7.根据权利要求1的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含基于沸石材料的总重量计3至17重量％的Y。
8.根据权利要求4的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含基于沸石材料的总重量计4至16重量％的Y。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构不含除任选Al外的三价元素X。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构的至少99重量％由Si、Y、O和H构成。
11.根据权利要求9的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构的99重量％由Si、Y、O和H构成。
12.根据权利要求10的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构的99.9重量％由Si、Y、O和H构成。
13.根据权利要求10的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构的99.99重量％由Si、Y、O和H构成。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构具有骨架类型BEA。
15.根据权利要求11的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构具有骨架类型BEA。
16.根据权利要求14的方法，其中所述沸石材料包含基于沸石材料的总重量计2至20重量％的Sn。
17.根据权利要求16的方法，其中所述沸石材料包含基于沸石材料的总重量计5至18重量％的Sn。
18.根据权利要求17的方法，其中所述沸石材料包含基于沸石材料的总重量计8至16重量％的Sn。
19.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中(i)中的甲醛是含水甲醛、三
烷和多聚甲醛中的一种或多种。
20.根据权利要求16的方法，其中(i)中的甲醛是含水甲醛、三
烷和多聚甲醛中的一种或多种。
21.根据权利要求19的方法，其中(i)中的甲醛是含水甲醛。
22.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在(i)中提供的混合物中，式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比为1:1至12:1。
23.根据权利要求21的方法，其中在(i)中提供的混合物中，式(I)的化合物与作为CH2O计算的甲醛的摩尔比为1:1至12:1。
24.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中(i)中提供的混合物另外包含溶剂。
25.根据权利要求23的方法，其中(i)中提供的混合物另外包含溶剂。
26.根据权利要求24的方法，其中所述溶剂为叔丁醇或叔丁醇和水的混合物。
27.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中(ii)中的接触在60至150℃的混合物温度下进行。
28.根据权利要求25的方法，其中(ii)中的接触在60至150℃的混合物温度下进行。
29.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中(ii)中的接触在液相中进行。
30.根据权利要求28的方法，其中(ii)中的接触在液相中进行。
31.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中R1和R2各自为H且R3为C1-C10烷基。
32.根据权利要求30的方法，其中R1和R2各自为H且R3为C1-C10烷基。
33.根据权利要求31的方法，其中R3为CH3。
34.根据权利要求1-33中任一项的沸石材料作为用于醛/烯烃缩合反应的催化活性材料的用途，其中所述缩合反应的产物是式(II)的化合物
其中R1、R2和R3根据权利要求1或31中任一项所定义。
35.根据权利要求34的用途，其作为Prins缩合反应中的催化活性材料。
36.根据权利要求34或35的用途，其中R1、R2和R3根据权利要求31所定义。
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