CN106660921A - 使用不含铝的沸石材料制备丙烯酸的方法 - Google Patents

使用不含铝的沸石材料制备丙烯酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，包括如下步骤：(i)制备包含甲醛源和乙酸的料流；以及(ii)使所述料流与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，根据(ii)的沸石材料的骨架结构具有Si、O，且Al:Si摩尔比在0:1与0.001:1之间。除Si和任选的Al之外，根据(ii)的沸石材料的骨架结构包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或多种元素。

Description

使用不含铝的沸石材料制备丙烯酸的方法
本发明涉及一种通过使包含甲醛源和乙酸的料流与包含不含铝的沸石材料的羟醛缩合催化剂接触而制备丙烯酸的方法。
丙烯酸——用于制备均聚物和共聚物的重要单体——通常通过由丙烯开始的非均相催化两阶段部分氧化，以丙烯醛作为中间体而获得。
Vitcha和Sims,I&EC Product Research and Development,第5卷,第1期,1966年3月,第50至53页记载了在由乙酸和甲醛开始的气相反应中合成丙烯酸。所记载的第一类催化剂为铝硅酸盐，其中，负的骨架电荷优选通过碱金属和碱土金属阳离子来补偿。所记载的第二类催化剂为选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和氢氧化铝(优选KOH、NaOH、Ca(OH)2和Mg(OH)2)的氢氧化物，其被施于惰性载体(例如无定形二氧化硅)上。
Wierzchowsky和Zatorski,Catalysis Letters 9(1991),第411至414页记载了通过多种沸石催化剂在气相中进行的原位制备的甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合。
DE 2010 040 921 A1记载了一种由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法，其中首先将甲醇转化成甲醛，然后使后者与乙酸反应以生成丙烯酸。优选使用这样的催化剂，其中活性组分为钒-磷氧化物和/或掺杂有除钒和磷以外的元素的钒-磷氧化物。
DE 2010 040 923 A1记载了一种由乙醇和甲醛制备丙烯酸的方法，其中首先将乙醇转化为乙酸，然后使后者与甲醛反应以生成丙烯酸。此处，同样优选使用活性组分为钒-磷氧化物和/或掺杂有除钒和磷以外的元素的钒-磷氧化物的催化剂。
US 2013/0085294 A1记载了一种由乙酸和烷基化剂如甲醛制备丙烯酸的方法。所使用的催化剂包含钛和钒，以及任选的氧化添加剂如SiO2、Al2O3和ZrO2。关于仅有任选的催化活性组分的载体，在所提及的那些载体中包括沸石材料。
虽然已开发出许多制备丙烯酸的方法，但仍需要开发由甲醛源和乙酸开始来制备丙烯酸的改进的方法。因此，本发明解决的问题之一在于，提供一种由甲醛源和乙酸开始来制备丙烯酸的改进的方法。
出乎意料地，已发现当使用的羟醛缩合催化剂是包含特定的沸石材料作为催化活性组分的催化剂时，可提供该改进的方法。更特别地，已发现所述改进的方法在碳转化率、丙烯酸收率、丙烯酸形成的选择性和空时收率这些参数中的至少一项上，优于已知方法，并且根据本发明，所述改进的方法尤其还在所有这些参数上优于已知方法。
因此，本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，包括：
(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；
(ii)使料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si和O，且Al:Si摩尔比在0:1至0.001:1的范围内；
并且其中除Si和任选的Al之外，(ii)中的沸石材料的骨架结构还包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或多种元素。
用于本发明上下文中的术语“羟醛缩合”应理解为意指由两种合适的羰基化合物(本发明情况下的乙酸和甲醛)消去水形成α,β-不饱和羰基化合物(本发明情况下的丙烯酸)的缩合反应。
步骤(i)
在本发明的方法的步骤(i)中，提供包含甲醛源和乙酸的料流S4。
根据本发明的方法可用的甲醛源原则上为任何合适的甲醛源，其在(ii)中的接触条件下或在(i)中的供给中提供甲醛。所述甲醛源优选为无水的。根据本发明，所述甲醛源优选选自甲醛、三噁烷、低聚甲醛及其两种或更多种的混合物。在本发明的特别优选的实施方案中，将三噁烷用作甲醛源，且更优选地，在所述方法中将三噁烷用作唯一的甲醛源。三噁烷为缩醛类的杂环化合物，其通过甲醛的三聚而形成，并在加热至150℃至200℃时再次解聚生成单体甲醛。低聚甲醛为甲醛的短链聚合物，通常聚合度为8至100。
可用的乙酸源原则上为包含至少一部分乙酸的任何合适的源料，优选地，具有优选至少95重量％、更优选至少96重量％、更优选至少97重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的乙酸纯度。特别优选纯的形式的作为冰醋酸的乙酸。
料流S4原则上可具有适于在根据本发明的方法中获得丙烯酸的任何乙酸与甲醛的摩尔比，所述甲醛由甲醛源获得和/或可获得。优选地，料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得和/或可获得)摩尔比在0.01:1至10:1的范围内。更优选地，料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得和/或可获得)摩尔比在0.1:1至9:1、更优选0.5:1至8.5:1的范围内。更优选地，料流S4中的乙酸与甲醛(由甲醛源获得和/或可获得)摩尔比在1:1至8:1、更优选1.5:1至5:1、更优选1.7:1至4.7:1、更优选2:1至4.4:1、更优选2.5:1至4.1:1的范围内。
原则上，料流S4可在适于根据本发明的方法的任何温度下提供。因此，料流S4例如可在相当于室温的温度下提供，或者可在与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触以获得含丙烯酸的料流S6之前进行加热。如果将料流S4加热，则在根据本发明方法的上下文中对热源不作限制，因此原则上可使用任何热源。因此，也可借助本方法的产物料流来加热料流S4。例如，可将料流S4加热至190℃或200℃的温度。同样可设想，如果料流S4的单个组分或全部组分具有就本发明的方法而言不希望的高的温度，那么要将料流S4冷却至适于根据本发明的方法的温度。对于本发明的方法，优选地，在料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触以获得料流S6之前，使料流S4升至150℃至250℃的温度。更优选地，在料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触以获得料流S6之前，使料流S4升至180℃至220℃的温度。
除乙酸和甲醛源外，(i)中供给的料流S4可包含另外的组分。例如，在本文中稀释剂是一种选择。在本文中可使用本领域技术人员已知并允许实施本发明的方法以获得丙烯酸的所有合适的稀释剂。所述稀释剂优选选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其两种或更多种的组合。更优选地，所述稀释剂包含氮气。因此，本发明还涉及其中料流S4另外包含一种或更多种稀释剂的方法，所述稀释剂优选选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其两种或更多种的组合，优选氮气。所述稀释剂例如可由外部供应到方法中。也可借助一个或多个循环步骤使所述稀释剂在方法中循环。同样地，可以将一部分稀释剂由外部供应到方法中，并借助一个或多个循环步骤而使另外部分的稀释剂在方法中循环。
关于乙酸和甲醛源相对于一种或更多种稀释剂的比例，原则上，料流S4可具有任何希望的合适比例。如果氮气为稀释剂，则在料流S4中的比例优选在0.1体积％至80体积％的范围内、更优选0.1体积％至70体积％、更优选0.1体积％至60体积％、更优选0.1体积％至50体积％、更优选0.1体积％至20体积％、更优选0.1％至10体积％、更优选0.1体积％至5体积％。如果二氧化碳为稀释剂，则在料流S4中的比例优选在0.1体积％至50体积％的范围内、更优选0.1体积％至20体积％、更优选0.1体积％至10体积％、更优选0.1体积％至5体积％。如果乙烯为稀释剂，则在料流S4中的比例优选在0.1体积％至50体积％的范围内、更优选0.1体积％至20体积％、更优选0.1体积％至10体积％、更优选0.1体积％至5体积％。如果丙酮为稀释剂，则在料流S4中的比例优选在0.1体积％至50体积％的范围内、更优选0.1％至20体积％、更优选0.1体积％至10体积％、更优选0.1体积％至5体积％。如果水为稀释剂，则在料流S4中的比例优选在0.1％至40体积％的范围内、更优选0.1体积％至35体积％、更优选0.1体积％至30体积％。
步骤(ii)
沸石材料
(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si和O。此外，根据本发明方法的(ii)中的沸石材料的骨架结构具有0:1至0.001:1的Al:Si摩尔比在。优选地，(ii)中的沸石材料的骨架结构的铝比硅Al:Si摩尔比在0:1至0.0001:1、优选0:1至0.00001:1、更优选0:1至0.00000:1的范围内。优选地，(ii)中的沸石材料的骨架结构不含铝。在本发明的上下文中，“不含铝”意指在沸石材料中仅存在痕量的铝，即如果有，至多以杂质的形式存在。
根据本发明，更优选在本发明的方法中使用的羟醛缩合催化剂同样仅包含少量的铝或不含铝。更优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂的铝比硅Al:Si摩尔比在0:1至0.001:1、优选0:1至0.0001:1、更优选0:1至0.00001:1的范围内。更优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂不含铝。在本发明的上下文中，“不含铝”意指在羟醛缩合催化剂中仅存在痕量的铝，即如果有，至多以杂质的形式存在。
除Si、O和任选的Al之外，根据本发明方法的(ii)中的沸石材料的骨架结构还包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或多种元素。
原则上，可将任何非Si的四价元素用作存在于骨架结构中的四价元素Y。优选地，Y选自Sn、Ti、Zr、Ge、V及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Ti、Ge及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Ti及其组合。
更优选地，(ii)中的沸石材料的骨架结构包含YO2，其中Y选自Sn、Ti、Ge及其组合。更优选地，(ii)中的沸石材料的骨架结构包含YO2，其中Y选自Sn、Ti及其组合。根据本发明，更优选羟醛缩合催化剂中的沸石材料在其骨架结构中包含Sn或Ti作为非Si的四价元素Y，在此情况下，Sn和Ti各自优选以SnO2和TiO2的形式与SiO2并存于骨架结构中。在其中沸石材料包含Sn和Ti作为非Si的四价元素Y，且特别地在其骨架结构中包含与SiO2并存的SnO2和TiO2的本发明的优选实施方案中，更优选所述骨架结构不包含任何非Al的三价元素X。在本发明的上下文中，“不含非Al的元素X”意指沸石材料的X:Si摩尔比(其中X不是Al)在0:1至0.0001:1、优选0:1至0.00001:1、更优选0:1至0.000001:1的范围内。
原则上，任何非Al的三价元素均是三价元素X的一个选择。优选地，X选自B、In、Ga、Fe、Ta及其两种或更多种的组合，且更优选地X为硼。
特别优选地，(ii)中的沸石材料的骨架结构包含X2O3，其中X为B。根据本发明，在羟醛缩合催化剂中优选的沸石材料为，在其骨架结构中以B2O3形式包含硼来作为非Al的三价元素X的那些。在其中沸石材料包含硼作为非Al的三价元素X的本发明的优选实施方案中，更优选所述骨架结构不包含任何非Si的四价元素Y。在本发明的上下文中，“不含非Si的元素Y”意指沸石材料的Y:Si摩尔比(其中X不是Si)在0:1至0.0001:1、优选0:1至0.00001:1、更优选0:1至0.000001:1的范围内。
在优选实施方案中，除Si、O和任选的Al之外，(ii)中的沸石材料还包含一种或更多种四价元素Y和/或一种或更多种三价元素X，以及一种或更多种非骨架元素Z。在本文中，更优选(ii)中的沸石材料包含选自以下的一种或更多种非骨架元素Z：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N和S。更优选地，(ii)中的沸石材料包含选自Zn、P、N和S的一种或更多种非骨架元素Z。特别优选地，(ii)中的沸石材料包含选自Zn和P的一种或更多种非骨架元素Z。优选地，(ii)中的沸石材料包含Zn、或P、或Zn和P。
如果至少一种非骨架元素Z选自N、P和S或其组合，则优选其至少部分为氧化形式。特别优选地，N、P和S以氧化物和/或含氧阴离子的形式存在。根据本发明，N、P和S的氧化物，特别是P和S的氧化物意指所述元素通过一个或多个共价键与氧键合，元素N、P和/或S的至少一部分且优选该元素的全部化合价与氧共价键合。这同样适用于N、P和S的含氧阴离子。关于含氧阴离子，原则上其可为盐形式和/或质子化形式，原则上可以是使用任何合适的阳离子或任何合适阳离子组合形成的盐。优选的阳离子为碱金属和碱土金属的阳离子，更优选为碱金属的阳离子，特别是选自Li、Na、K及其两种或更多种的组合的碱金属的阳离子，N、P和S的含氧阴离子的盐优选为钠盐。根据本发明，N、P和S的优选的含氧阴离子为至少部分且优选全部质子化的那些。
如果非骨架元素Z为S，则其优选以亚硫酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐、二亚硫酸盐、连二硫酸盐、焦硫酸盐的形式，或以它们中至少两种的组合的形式存在，更优选以硫酸盐和/或焦硫酸盐的形式存在。优选以硫酸盐的形式存在。
如果非骨架元素Z为P，则其优选以P4O6、P2O4、P4O10、次膦酸盐、膦酸盐、磷酸盐、次二磷酸盐(hypodiphosphate)、二磷酸盐和/或多磷酸盐的形式或以它们中至少两种的组合的形式存在，优选以磷酸盐和/或二磷酸盐的形式存在，更优选以磷酸盐的形式存在。
在本申请的上下文中，沸石和沸石材料为天然存在或合成产生的材料，具有由角连接的TO4四面体形成的三维骨架结构，其中T可为任何四面体配位的阳离子。可用的骨架结构结构类型原则上包括任何合适的结构类型和/或任何合适的结构类型组合。因此，可用的沸石材料结构类型原则上包括以下结构类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON，以及由这些结构类型的两种或更多种构成的混合结构。
例如，沸石材料可具有选自AEI、AFI、BEA、CDO、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、LTL、MEI、MFI、MEL、MOR、MTN、MWW、NON、RRO的结构类型以及由这些结构类型的两种或更多种构成的混合结构。优选地，(ii)中的沸石材料具有选自BEA、MFI、MWW、FAU、MOR、CHA、LEV、FER、MEL、MOR、AFI、RRO、CDO的结构类型以及由这些结构类型的两种或更多种构成的混合结构。更优选地，(ii)中的沸石材料具有选自BEA、MFI、MEL、MWW的结构类型以及由这些结构型的两种或更多种构成的混合结构。
优选地，(ii)中的沸石材料，例如，具有BEA结构类型。关于优选的BEA结构类型的沸石材料，对具体组成不作限制，条件是其Al:Si摩尔比(如果其包含Al的话)在0:1至0.001:1的范围内。如果BEA结构类型的沸石材料在其骨架结构中包含一种或更多种非Al的三价元素X，则对Si:X摩尔比或(Si+Y):X摩尔比原则上不作限制，条件是沸石材料的骨架结构包含一种或更多种非Si的四价元素Y。因此，BEA结构类型的沸石材料原则上可具有2:1至1000:1的(Si+Y):X摩尔比，具有BEA结构类型的沸石材料优选具有2:1至500:1的(Si+Y):X摩尔比。更优选地，具有BEA结构类型的沸石材料的(Si+Y):X摩尔比为2:1至350:1、更优选为2:1至250:1、更优选为2:1至150:1、更优选为2:1至50:1、更优选为8:1至17:1。
此外，对可存在于所优选的BEA结构类型的沸石材料中的非Al的三价元素X，原则上不作限制，因此它可为任何合适的三价元素X或其两种或更多种的组合。因此，所优选的BEA结构类型的沸石材料可包含选自以下的一种或更多种非Al的三价元素X：B、In、Ga、Fe、Ta及其两种或更多种的组合。根据本发明，特别优选BEA结构类型的沸石材料包含B作为非Al的三价元素X，更优选使用B-BEA沸石材料，其除硼以外不包含任何其他的非Al的三价元素X。在本发明的特别优选实施方案中，对于BEA结构类型的沸石材料，更优选其骨架结构不包含任何非Si的四价元素Y。
根据本发明，同样优选的是，所优选的BEA结构类型的沸石材料不包含任何非Al的三价元素X，并因此包含一种或更多种非Si的四价元素Y。对于与Si并存于BEA结构类型的沸石材料骨架结构中的非Si的四价元素Y，原则上不作限制，因此其中可存在任何合适的非Si的四价元素Y。在本发明的这些优选实施方案中，Y优选选自Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，Y更优选选自Sn、Ti、Ge及其组合，并且更优选选自Sn、Ti及其组合。根据本发明，特别优选BEA结构类型的沸石材料在其骨架结构中不包含任何非Al的三价元素X，而包含Sn作为非Si的四价元素Y。在本发明的该特别优选实施方案中，对于BEA结构类型的沸石材料，更优选其骨架结构除了Sn之外不包含任何非Si的四价元素Y。
同样优选地，(ii)中的沸石材料具有例如MFI、MEL结构类型或由这两种结构类型构成的混合结构，且更优选MFI/MEL混合结构。关于所优选的MFI/MEL混合结构类型的沸石材料，对其具体组成不作限制，条件是其具有0:1至0.001:1的Al:Si摩尔比(如果其包含Al的话)。如果MFI/MEL混合结构类型的沸石材料在其骨架结构中包含一种或更多种非Al的三价元素X，则对Si:X摩尔比或(Si+Y):X摩尔比原则上不作限制，条件是该沸石材料的骨架结构包含一种或更多种非Si的四价元素Y。因此，原则上，MFI/MEL混合结构类型的沸石材料可具有例如2:1至1000:1的(Si+Y):X摩尔比，该具有MFI/MEL混合结构类型的沸石材料优选具有2:1至500:1的(Si+Y):X摩尔比。更优选地，该具有MFI/MEL混合结构类型的沸石材料的(Si+Y):X摩尔比为2:1至350:1、更优选为2:1至250:1、更优选为2:1至150:1、更优选为2:1至50:1。因此，(ii)中的具有MFI/MEL混合结构类型的沸石材料具有2:1至50:1的(Si+Y):X摩尔比。
对于可存在于所优选的MFI/MEL混合结构类型的沸石材料中的非Al的三价元素X，原则上同样不作限制，因此它可为任何合适的三价元素X或其两种或更多种的组合。因此，所优选的MFI/MEL混合结构类型的沸石材料可包含选自以下的一种或更多种非Al的三价元素X：B、In、Ga、Fe、Ta及其两种或更多种的组合。根据本发明，特别优选MFI/MEL混合结构类型的沸石材料包含B作为非Al的三价元素X，特别优选使用ZBM-11沸石材料，其除硼以外不包含任何其他的非Al的三价元素X。在本发明的该特别优选实施方案中，关于MFI/MEL混合结构类型的沸石材料，更优选其骨架结构不包含任何非Si的四价元素Y。
同样优选地，沸石材料，例如，具有MFI结构类型。关于所优选的MFI结构类型的沸石材料，对其具体组成同样不作限制，条件是其具有0:1至0.001:1的Al:Si摩尔比(如果其包含Al的话)。如果MFI结构类型的沸石材料在其骨架结构中包含一种或更多种非Al的三价元素X，则对Si:X摩尔比或(Si+Y):X摩尔比原则上不作限制，条件是沸石材料的骨架结构包含一种或更多种非Si的四价元素Y。根据本发明，更优选地，所优选的MFI结构类型的沸石材料不包含任何非Al的三价元素X，并因此包含一种或更多种非Si的四价元素Y。对于与Si并存于MFI结构类型的沸石材料骨架结构中的非Si的四价元素Y，原则上不作限制，因此其中可存在任何合适的非Si的四价元素Y。在本发明的这些优选实施方案中，Y优选还选自Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，Y更优选选自Sn、Ti、Ge及其组合，并且更优选选自Sn、Ti及其组合。根据本发明，特别优选MFI结构类型的沸石材料在其骨架结构中不包含任何非Al的三价元素X，而包含Sn或Ti作为非Si的四价元素Y。在本发明的该特别优选实施方案中，关于MFI结构类型的沸石材料，更优选地，其骨架结构除Sn或Ti外不包含任何其他的非Si的四价元素Y，更优选所述沸石材料包含Sn-MFI和/或TS-1，更优选Sn-MFI或TS-1。
同样优选地，(ii)中的沸石材料，例如，具有MWW结构类型。关于所优选的MWW结构类型的沸石材料，对其具体组成不作限制，条件是其具有不超过0.001:1的Al:Si摩尔比(如果其包含Al的话)。如果MWW结构类型的沸石材料在其骨架结构中包含一种或更多种非Al的三价元素X，则对Si:X摩尔比或(Si+Y):X摩尔比原则上不作限制，条件是沸石材料的骨架结构包含一种或更多种非Si的四价元素Y。因此，原则上，MWW结构类型的沸石材料例如具有2:1至1000:1的(Si+Y):X摩尔比，该具有MWW结构类型的沸石材料的(Si+Y):X摩尔比优选为2:1至500:1、更优选为2:1至350:1、更优选为2:1至250:1、更优选为2:1至150:1、更优选为2:1至50:1。因此，(ii)中的沸石材料优选具有MWW结构类型并具有2:1至500:1的(Si+Y):X摩尔比。
此外，对于可存在于所优选的MWW结构类型的沸石材料中的非Al的三价元素X，原则上不作限制，因此它可包含任何合适的三价元素X或其两种或更多种的组合。因此，所优选的MWW结构类型的沸石材料可包含选自以下的一种或更多种非Al的三价元素X：B、In、Ga、Fe、Ta及其两种或更多种的组合。根据本发明，特别优选MWW结构类型的沸石材料包含B作为非Al的三价元素X，更优选使用B-MWW沸石材料，其除硼以外不包含任何其他的非Al的三价元素X。在本发明的该特别优选实施方案中，关于MWW结构类型的沸石材料，更优选其骨架结构不包含任何非Si的四价元素Y。
根据本发明，更优选所优选的MWW结构类型的沸石材料不包含任何非Al的三价元素X，并因此包含一种或更多种非Si的四价元素Y。对于与Si并存于MWW结构类型的沸石材料骨架结构中的非Si的四价元素Y，原则上不作限制，因此其中可存在任何合适的非Si的四价元素Y。在本发明的这些优选实施方案中，Y优选选自Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，Y更优选选自Sn、Ti、Ge及其组合，并且更优选选自Sn、Ti及其组合。根据本发明，特别优选MWW结构类型的沸石材料在其骨架结构中不包含任何非Al的三价元素X，而包含Sn或Ti作为非Si的四价元素Y。在本发明的该特别优选实施方案中，关于MWW结构类型的沸石材料，更优选其骨架结构除Sn或Ti外不包含任何其他的非Si的四价元素Y，更优选所述沸石材料包含Sn-MWW和/或Ti-MWW，更优选Sn-MWW或Ti-MWW。
具有MWW结构类型的沸石材料，对其可能的非骨架元素Z不作限制，因此原则上可包含任何非骨架元素Z。优选地，具有MWW结构类型的沸石材料包含选自以下的一种或更多种非骨架元素Z：Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N和S，优选选自Zn、P、N和S，更优选选自Zn和P。更优选地，具有MWW结构类型的沸石材料包含Zn作为非骨架元素Z，更优选该沸石材料包含ZnTi-MWW。还优选地，具有MWW结构类型的沸石材料的(Si+Y):X摩尔比在2:1至500:1、优选2:1至50:1的范围内，并且包含Zn作为非骨架元素Z。
原则上，除了一种或更多种非骨架元素Z之外，(ii)中的沸石材料可包含碱金属和/或碱土金属。原则上，(ii)中的沸石材料可包含Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ca或其两种或更多种的组合。优选地，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，在(ii)中的沸石材料中碱金属和碱土金属的总含量在0重量％至1重量％、优选0重量％至0.1重量％、更优选0重量％至0.05重量％、更优选0重量％至0.01重量％的范围内。更优选地，以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，在(ii)中的沸石材料中碱金属和碱土金属的总含量在0重量％至0.005重量％的范围内、更优选在0重量％至0.001重量％的范围内、更优选在0重量％至0.0001重量％的范围内，各自基于沸石材料的总重量。更优选地，(ii)中的沸石材料不含碱金属和碱土金属。在本发明的上下文中，“不含碱金属和碱土金属”意指在(ii)中的沸石材料中仅存在痕量的碱金属和碱土金属，即如果有，至多以杂质的形式存在。
用于本发明的方法中的沸石材料(其存在于羟醛缩合催化剂中)，除了在本文中在与其相关的特别的和优选的实施方案中所描述的其组成之外，原则上完全不受任何进一步的限制，特别是关于其化学和物理特性，除非所述特性由所述沸石材料的组成和结构自发产生。
因此，在羟醛缩合催化剂中使用的沸石材料原则上不作限制，例如关于其酸-碱特性，条件是能够至少部分地确保甲醛源与乙酸反应生成丙烯酸。然而，根据本发明，沸石材料优选具有酸位点，所述酸位点包括酸位点和/或Lewis酸位点。因此，所述沸石材料在其通过NH3程序升温脱附(NH3-TPD)获得的脱附谱中优选具有一个或多个脱附极大值。
优选地，(ii)中的沸石材料在NH3程序升温脱附中在0℃至250℃、251℃至500℃和501℃至700℃的至少一个温度范围内具有脱附极大值。因此优选地，在(ii)中在羟醛缩合催化剂中存在的沸石材料在0℃至250℃的温度范围内和/或251℃至500℃的温度范围内和/或501℃至700℃的温度范围内具有脱附极大值。
对于在通过NH3-TPD获得的沸石材料的脱附谱中优选存在的一个或更多个脱附极大值的强度，原则上完全没有限制，因此沸石材料中酸位点的相对量原则上不受任何限制。根据本发明，优选地，在脱附谱解卷积(deconvolution)之后，0℃至250℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001至1.0mmol/g的范围内，和/或251℃至500℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001至0.5mmol/g的范围内，和/或501℃至700℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001至0.1mmol/g的范围内，其中脱附NH3(以mmol表示)的浓度基于沸石材料的质量(以g表示)计。
更优选地，在脱附谱解卷积之后，0℃至250℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.0025至0.9mmol/g的范围内、更优选在0.005至0.75mmol/g的范围内、更优选在0.01至0.5mmol/g的范围内、更优选在0.025至0.4mmol/g的范围内。同样更优选地，在脱附谱解卷积之后，251℃至500℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.005至0.25mmol/g的范围内、更优选在0.0075至0.1mmol/g的范围内、更优选在0.01至0.08mmol/g的范围内。同样更优选地，在脱附谱解卷积之后，501℃至700℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.002至0.075mmol/g、更优选0.005至0.05mmol/g的范围内。
与此独立地，在羟醛缩合催化剂中存在的沸石材料优选通过其IR光谱来表征。更特别地，所述IR光谱优选在3790至3691cm-1、3690至3591cm-1和3590至3490cm-1的波数范围的至少之一中具有至少一个吸收带极大值。
与此独立地，在羟醛缩合催化剂中存在的沸石材料优选还通过其亲水/疏水特性来表征，所述亲水/疏水特性反映在其吸水能力中。更特别地，所述沸石材料优选特征在于，具有在1重量％至50重量％范围内、优选在2重量％至20重量％范围内的吸水率。在本发明的上下文中，所述吸水率基于由沸石材料吸收的水的相对量，由其干重量开始，直至在25℃下85％的环境空气的相对湿度。根据本发明，测量的沸石材料的吸水率优选是基于在实验部分中描述的用于其测定的方法。
关于其比表面积，羟醛缩合催化剂中存在的沸石材料完全不受任何限制，因此原则上其可具有任何可想见的比表面积。根据本发明，(ii)中的沸石材料优选具有250至650m2/g、更优选300至580m2/g的范围内的BET比表面积，根据DIN 66131测定。更优选地，(ii)中的沸石材料具有360至540m2/g的BET比表面积。
关于在本发明的方法中使用的羟醛缩合催化剂，对于其中存在的组分原则上完全没有限制，条件是其包含如下的沸石材料：其中骨架结构包含Si和O，以及如此少量的Al(如果有的话)，使其铝比硅摩尔比Al:Si不超过0.001:1。因此，原则上，(ii)中的羟醛缩合催化剂还可包含钒。优选地，除了其中存在的沸石材料骨架结构之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含0重量％至1重量％的钒，以钒(V)氧化物计算并且基于羟醛缩合催化剂的总重量。因此，除了其中存在的沸石材料骨架结构之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂的钒含量原则上可采取不超过1重量％钒的任意值，以钒(V)氧化物计算并且基于羟醛缩合催化剂的总重量。优选地，除了其中存在的沸石材料骨架结构之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含0重量％至0.1重量％、更优选0重量％至0.01重量％、更优选0重量％至0.001重量％、更优选0重量％至0.0001重量％的钒，以钒(V)氧化物计算并且基于羟醛缩合催化剂的总重量。更优选地，除了其中存在的沸石材料骨架结构之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂不含钒。在本发明的上下文中，表述“不含钒”类似地意指仅存在痕量的钒，即如果有，至多以杂质的形式存在。
优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含总共不大于1重量％的钒，基于钒计，以钒(V)氧化物的形式包含。更优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含总共0重量％至1重量％、优选0重量％至0.1重量％、更优选0重量％至0.01重量％、更优选0重量％至0.001重量％、更优选0重量％至0.0001重量％的钒，以钒(V)氧化物计算并且基于羟醛缩合催化剂的总重量。更优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂完全不含钒。在本发明的上下文中，“不含钒”意指在羟醛缩合催化剂中仅存在痕量的钒，即如果有，至多以杂质的形式存在。
此外优选地，除(ii)中的沸石材料之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂还包含粘合剂材料。可能的粘合剂材料包括本领域那些技术人员已知并用于本文中作为粘合剂的所有材料，所述粘合剂材料仅很小程度地影响所述催化剂或仅以导致催化剂稀释的程度地影响所述催化剂。
优选地，所述粘合剂材料选自石墨、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、其两种或更多种的组合、和选自Si、Ti、Zr和Mg的至少两种元素的混合氧化物及其两种或更多种的组合、以及它们中的两种或更多种的组合。原则上，(ii)中的沸石材料与所述粘合剂材料的重量比不受任何限制。通常，(ii)中的沸石材料与所述粘合剂材料的重量比可在20:1至1:20、优选10:1至1:10、更优选1:1至1:10的范围内。
除(ii)中的沸石材料和粘合剂材料之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂还可包含其他组分，在本文中可能的选择为载体或另外的催化活性组分。优选地，(ii)中的羟醛缩合催化剂在以下程度上由沸石材料和任何粘合剂材料组成：30重量％至100重量％的程度、更优选50重量％至100重量％的程度、更优选70重量％至100重量％的程度、更优选80重量％至100重量％的程度、更优选90重量％至100重量％的程度、更优选95重量％至100重量％的程度、更优选98重量％至100重量％的程度、更优选99重量％至100重量％的程度。
(ii)中的羟醛缩合催化剂可为适用于实施本发明的方法的任何形式。因此，(ii)中的羟醛缩合催化剂可为粉末形式、喷雾粉末形式或喷雾颗粒形式。同样地，所述羟醛缩合催化剂可为成型体形式。如果羟醛缩合催化剂为成型体形式，则优选其成型为优选具有长方形、三角形、六角形、正方形、椭圆形或圆形横截面的挤出物，或者为星形、片剂形式、球体形式或空心柱体形式。也可为前述形式中两种或更多种的组合。
方法参数
在本发明的方法的步骤(ii)中，使料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6。在本文中，料流S4的存在形式可以完全为气体形式、完全为液体形式或者至少一种组分为气体形式且至少一种组分为液体形式这样的形式。优选地，步骤(ii)中的料流S4完全为气体形式。
原则上，本发明的方法可在借助于包括步骤(i)和(ii)的方法获得包含丙烯酸的料流S6的所有温度下进行。优选地，(ii)中的接触在200℃至400℃、更优选220℃至380℃的温度下进行。更优选地，(ii)中的接触在230℃至370℃、更优选240℃至360℃、更优选250℃至350℃的温度下进行。所述温度应理解为在用于(ii)中反应的反应器中气相的最高温度，用无保护的Pt-100热电偶测量。
原则上，本发明的方法可在借助于包括步骤(i)和(ii)的方法获得包含丙烯酸的料流S6的所有压力下进行。优选地，(ii)中的接触在0.01至10巴、更优选0.02至7.5巴、更优选0.05至5巴的压力下进行。更优选地，(ii)中的接触在0.1至3.5巴，更优选0.5至2.5巴，更优选0.75至2.0巴，更优选0.9至1.5巴的压力下进行。在本发明的上下文中所有的压力应理解为绝对压力。
优选地，本发明方法的(ii)中的接触以下温度和压力下进行：温度在200℃至400℃、更优选220℃至380℃、更优选230℃至370℃、更优选240℃至360℃、更优选250℃至350℃范围内，并且压力在0.01至10巴、更优选0.02至7.5巴、更优选0.05至5巴、更优选0.1至3.5巴、更优选0.5至2.5巴、更优选0.75至2.0巴、更优选0.9至1.5巴。更优选地，本发明方法的(ii)中的接触在200℃至400℃的温度和0.01至10巴的压力下、优选在250℃至350℃的温度和0.5至2.5巴的压力下进行。
优选地选择与本发明方法的(ii)中的接触相关的空速(气时空速，GHSV)，使得获得转化率、选择性、收率、反应器几何形状、反应器尺寸和过程方式的有利的平衡。在本发明的上下文中，空速应理解为意指S4的体积流率(单位为(体积/时间))与(ii)中的羟醛缩合催化剂的体积之比；因此，空速的单位为(1/时间)。
优选地，在本发明的方法中空速在50至10000h-1、优选70至7500h-1、更优选90至5000h-1、更优选100至2500h-1、更优选150至2000h-1的范围内，各自在101.325kPa的压力和0℃的温度下。
在本发明的上下文中，另一重要的方法参数为空时收率(STY)。在本发明的上下文中，空时收率应理解为意指料流S6中的丙烯酸的质量流率(单位为(质量/时间))与(ii)中羟醛缩合催化剂的质量之比；因此，空时收率的单位为(质量/质量/时间)。
优选地，在本发明的方法中空时收率在0.01至2.5kg/kg/h、更优选0.025至2.0kg/kg/h、更优选0.05至1.75kg/kg/h的范围内。
其他步骤
除步骤(i)和(ii)外，本发明的方法可包括一个或更多个其他步骤。优选地，本发明的方法另外包括(ii)中的羟醛缩合催化剂的再生，作为步骤(iii)。
(iii)中的再生优选在300℃至700℃、更优选350℃至600℃的温度下进行。(iii)中的再生优选进行1至48小时、更优选10至40小时、更优选20至30小时、更优选22至26小时。在氧气的存在下进行。因此，(iii)中的再生可在纯氧的存在下或在含氧气的气体混合物的存在下进行。优选地，(iii)中的再生在氧气和惰性气体的气体混合物的存在下进行，所述惰性气体优选为氮气。因此，(iii)中的再生优选在氧气和氮气的气体混合物的存在下进行。因此，步骤(iii)优选在350℃至600℃的温度下，在氧气和氮气的气体混合物的存在下进行。
与本发明方法的(iii)中的再生相关的空速(气时空速，GHSV)可采取实现(ii)中的羟醛缩合催化剂的再生的任何值。优选地，与再生相关的空速在50至10000h-1、优选100至7500h-1、更优选75至5000h-1、更优选100至2500h-1的范围内。
通过以下实施方案和由从属引用及其他引用显而易见的实施方案的组合，对本发明进行详细的说明：
1.一种制备丙烯酸的方法，包括：
(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；
(ii)使料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si和O，且Al:Si摩尔比在0:1至0.001:1、优选0:1至0.0001:1、更优选0:1至0.00001:1的范围内；
并且其中除Si和任选的Al之外，(ii)中的沸石材料的骨架结构还包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或更多种元素。
2.根据实施方案1所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含YO2，其中Y优选选自Sn、Ti、Zr、Ge、V及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Ti、Ge及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Ti及其组合。
3.根据实施方案1或2所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含X2O3，其中X优选选自B、In、Ga、Fe、Ta及其两种或更多种的组合，其中X更优选为B。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料包含一种或多种非骨架元素Z，所述非骨架元素Z选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N和S，优选选自Zn、P、N和S，更优选选自Zn和P。
5.根据实施方案4所述的方法，其中N、P和S，优选P，至少部分以氧化形式存在，优选以氧化物和/或含氧阴离子形式存在。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料具有选自BEA、MFI、MWW、FAU、MOR、CHA、LEV、FER、MEL、MOR、AFI、RRO、CDO的结构类型以及由这些结构类型中两种或更多种构成的混合结构。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为BEA结构类型。
8.根据实施方案7所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的(Si+Y):X摩尔比在2:1至500:1、优选2:1至50:1的范围内。
9.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料具有MFI或MEL结构类型或由这些结构类型构成的混合结构。
10.根据实施方案9所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的(Si+Y):X摩尔比在2:1至500:1、优选2:1至50:1的范围内。
11.根据实施方案1至6中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为MWW结构类型。
12.根据实施方案11所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的(Si+Y):X摩尔比在2:1至500:1的范围内。
13.根据实施方案11或12所述的方法，其中(ii)中的沸石材料包含Zn作为非骨架元素。
14.根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，(ii)中的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量为0重量％至0.1重量％、优选为0重量％至0.05重量％、更优选为0重量％至0.01重量％、更优选为0重量％至0.001重量％、各自基于所述沸石材料的总重量。
15.根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中除(ii)中的沸石材料之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂还包含粘合剂材料。
16.根据实施方案15所述的方法，其中所述粘合剂材料选自石墨、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、其两种或更多种的组合、和选自Si、Ti、Zr、Mg的至少两种元素的混合氧化物、以及它们中两种或更多种的组合，优选选自石墨、SiO2、TiO2和ZrO2、其两种或更多种的组合、和选自Si、Ti、Zr的至少两种元素的混合氧化物、以及它们中两种或更多种的组合。
17.根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中所述羟醛缩合催化剂为成型体形式，优选成型为优选具有长方形、三角形、六角形、正方形、椭圆形或圆形横截面的挤出物，或者为星形、片剂形式、球体形式或空心柱体形式。
18.根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中在料流S4中乙酸与甲醛的摩尔比在0.01:1至10:1、优选1:1至8:1、优选1.5:1至5:1、更优选2:1至4.4:1、更优选2.5:1至4.1:1的范围内，所述甲醛由所述甲醛源获得和/或可获得。
19.根据实施方案1至18中任一项所述的方法，其中在进行(ii)中的接触之前，使料流S4升至温度在150℃至250℃、优选180℃至220℃的范围内。
20.根据实施方案1至19中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触在200℃至400℃、优选230℃至370℃、更优选250℃至350℃的温度下进行。
21.根据实施方案1至20中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触在0.01至10巴、优选0.05至5巴、优选0.1至3.5巴、更优选0.5至2.5巴的压力下进行。
22.根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触在50至10000h-1、优选70至7500h-1、更优选90至5000h-1、优选100至2500h-1、更优选150至2000h-1的空速(GHSV)下进行。
23.根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中在(ii)中的接触中空时收率在0.01至2.5kg/kg/h、优选0.025至2.0kg/kg/h、更优选0.05至1.75kg/kg/h的范围内，所述空时收率定义为kg(丙烯酸)/kg(羟醛缩合催化剂)/h。
24.根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中料流S4另外包含一种或更多种稀释剂，所述稀释剂优选选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其两种或更多种的组合。
25.根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中(i)中的甲醛源为无水甲醛源，所述无水甲醛源优选选自三噁烷和低聚甲醛。
26.根据实施方案1至25中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的NH3程序升温脱附(NH3TPD)在0℃至250℃、251℃至500℃和501℃至700℃至少一个温度范围内具有脱附极大值，其中在脱附谱解卷积之后，0℃至250℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001至1.0mmol/g的范围内，251℃至500℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001至0.5mmol/g的范围内，501℃至700℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001至0.1mmol/g的范围内，其中所述脱附NH3浓度定义为mmol(脱附NH3)/g(沸石材料)。
27.根据实施方案1至26中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的IR光谱在3790至3691cm-1、3690至3591cm-1和3590至3490cm-1波数范围的至少之一中具有至少一个吸收带极大值。
28.根据实施方案1至27中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的吸水率在1重量％至50重量％的范围内、优选在2重量％至20重量％的范围内。
29.根据实施方案1至28中任一项所述的方法，其中除了存在于羟醛缩合催化剂中的沸石材料骨架结构之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂还包含0重量％至1重量％、优选0重量％至0.1重量％、更优选0重量％至0.01重量％、更优选0重量％至0.001重量％、更优选0重量％至0.0001重量％的钒，以钒(V)氧化物计算并且基于所述羟醛缩合催化剂的总重量。
30.根据实施方案1至29中任一项所述的方法，其中(ii)中的羟醛缩合催化剂包含0重量％至1重量％、优选0重量％至0.1重量％、更优选0重量％至0.01重量％、更优选0重量％至0.001重量％、更优选0重量％至0.0001重量％的钒，以钒(V)氧化物计算并且基于所述羟醛缩合催化剂的总重量。
31.根据实施方案1至24中任一项所述的方法，另外包括：
(iii)使(ii)中的羟醛缩合催化剂再生，所述再生优选在300℃至700℃、更优选350℃至600℃的温度下进行，所述再生优选在氧气的存在下、更优选在氧气和惰性气体的混合物的存在下、更优选在氧气和氮气的混合物的存在下进行。
32.通过权利要求1至30中任一项的方法可获得和/或获得的料流S6。
附图说明
图1示出了根据实施例1的沸石材料的X射线衍射图。横坐标上标绘的为角度(2θ/°)，确切值从左到右为2、10、20、30、40和50。纵坐标上标绘的为信号强度(Lin(计数))，确切值从下到上为0和34999。
图2示出了根据实施例2的沸石材料的X射线衍射图。横坐标上标绘的为角度(2θ/°)，确切值从左到右为2、10、20、30、40、50、60和70。纵坐标上标绘的为信号强度(Lin(计数))，确切值从下到上为0和11315。
图3示出了根据实施例3的沸石材料的X射线衍射图。横坐标上标绘的为角度(2θ/°)，确切值从左到右为2、10、20、30、40、50、60和70。纵坐标上标绘的为信号强度(Lin(计数))，确切值从下到上为0和6221。
图4示出了根据实施例4的沸石材料的X射线衍射图。横坐标上标绘的为角度(2θ/°)，确切值从左到右为2、10、20、30、40、50、60和70。纵坐标上标绘的为信号强度(Lin(计数))，确切值从下到上为0和8689。
图5示出了根据实施例5的沸石材料的X射线衍射图。横坐标上标绘的为角度(2θ/°)，确切值从左到右为3、10、20、30和40。纵坐标上标绘的为信号强度(Lin(计数))，确切值从下到上为0和58421。
图6示出了根据实施例6的沸石材料的X射线衍射图。横坐标上标绘的为角度(2θ/°)，确切值从左到右为2、10、20、30、40、50、60和70。纵坐标上标绘的为信号强度(Lin(计数))，确切值从下到上为0和2937。
图7示出了根据实施例7的沸石材料的X射线衍射图。横坐标上标绘的为角度(2θ/°)，确切值从左到右为2、10、20、30、40、50、60和70。纵坐标上标绘的为信号强度(Lin(计数))，确切值从下到上为0和2937。
图8示出了根据实施例8的沸石材料的X射线衍射图。横坐标上标绘的为角度(2θ/°)，确切值从左到右为2、10、20、30、40、50、60和70。纵坐标上标绘的为信号强度(Lin(计数))，确切值从下到上为0和2937。
图9示出了根据实施例9的沸石材料的X射线衍射图。横坐标上标绘的为角度(2θ/°)，确切值从左到右为2、10、20、30、40、50、60和70。纵坐标上标绘的为信号强度(Lin(计数))，确切值从下到上为0和4303。
现将通过以下实施例和对比实施例对本发明进行进一步说明。
实施例
I.分析方法
I.1NH3-TPD
氨的程序升温脱附(NH3-TPD)在具有热传导式探测器的自动化学吸收分析装置(Micromeritics AutoChem II 2920)中进行。脱附物种的连续分析使用在线质谱仪(购自Pfeiffer Vacuum的OmniStar QMG200)完成。将样品(0.1g)引入石英管中并采取下述程序来分析。温度通过靠近石英管中的样品上方的Ni/Cr/Ni热电偶来测量。关于分析，使用纯度5.0的He。在进行任何测量前，分析空白样品，用于校正。
1.准备
开始记录；每秒测量一次。
在25℃和30cm3/min的He流率(室温(约25℃)和1atm)下等待10分钟；以20K/min的加热速率加热至600℃；保持10分钟。
在He气流(30cm3/min)下以20K/min(炉斜坡温度(furnace ramp temperature))的冷却速率冷却至100℃；
在He气流(30cm3/min)下以3K/min(样品斜坡温度)的冷却速率冷却至100℃。
2.用NH3饱和
开始记录；每秒测量一次。
在100℃下，将气流改变为10％的NH3在He中的混合物(75cm3/min；100℃和1atm)；保持30分钟。
3.去除过量
开始记录；每秒测量一次。
在100℃下，将气流改变为75cm3/min的He气流(100℃和1atm)；保持60分钟。
4.NH3-TPD
开始记录；每秒测量一次。
在He气流(流率：30cm3/min)下以10K/min的加热速率加热至600℃；保持30分钟。
5.结束测量
脱附的氨通过在线质谱仪测量，这证实了来自热传导式探测器的信号由脱附的氨导致。所述测量包括利用来自氨的m/z＝16信号，以检测氨的脱附。氨的脱附量(mmol/g样品)借助Micromeritics软件，通过积分具有水平基线的TPD信号来确定。
I.2气相色谱
气体产物料流的分析通过购自Agilent的在线GC-MS系统进行。该仪器配备有一个具有两个样品回路(500微升/1000微升)的十通阀，所述样品回路在220℃下操作。检测在火焰离子化检测器(FID)和两个热传导式探测器的辅助下进行。关于供应通过前入口的FID流率，选择以下参数：注射器温度：275℃；分流：1:5。使用长度30m、内径0.32mm且膜厚度0.5微米(柱流率：5mL/min)的FFAP柱。借助Y型适配器(JAS)使两个热传导式探测器通过后入口平行供给有样品。在本文中，选择以下参数：注射器温度：275℃；分流：1:2。关于第一个热传导式探测器，使用长度为60m、内径为0.32mm且膜厚度为0.45微米(柱流率：2mL/min)的Volamine型柱。第二个热传导式探测器具有两根柱的柱系统。第一根柱：长度为30m、内径为0.32mm且膜厚度为1微米(柱流率：5mL/min)的RTX5。第二根柱：长度为50m、内径为0.32mm且膜厚度为10微米(柱流率：2mL/min)的“select permanent gases/CO2HR”。所有的柱用氦气作为载气来操作。GC柱箱温度程序如下：
-40℃(保持时间2.5min)
-以20K/min的加热速率加热至105℃(保持时间0min)
-以40K/min的加热速率加热至225℃(保持时间2.75min)
I.3X射线衍射
X射线衍射图(Cu Kα辐射)通过购自Bruker AXS的D8Advance series 2衍射仪来记录。该衍射仪配备有0.1°的发散孔径开口(divergence aperture opening)和Lynxeye检测器。在横坐标上标绘角度(2θ)，在纵坐标上标绘信号强度(Lin(计数))。
I.4BET测量
BET比表面积根据DIN 66131，通过在77K下的氮吸附来测定。
I.5FTIR光谱
IR测量在Nicolet 6700光谱仪上进行。不加入添加剂地将沸石材料压制成片。将所述片放入IR光谱仪的高真空室中。测量前，将样品在高真空(10-5毫巴)下于300℃预处理3h。在所述室已冷却至50℃后记录光谱。以2cm-1的分辨率记录4000cm-1至800cm-1范围内的光谱。所得的光谱通过横坐标上为波数且纵坐标上为吸光度(任意单位)的图来表示。为了定量评估信号强度和信号比例，进行基线校正。
I.6吸水率
与水吸附/脱附相关的等温线在购自TA Instruments的VTI SA仪器上测量。该实验由引入仪器内的微量天平称量盘中的样品的一遍扫描(pass)或一系列扫描组成。在测量之前，通过加热至100℃(加热速率5K/min)去除样品中的残余水分，并使其在该温度下于氮气流中保持6h。干燥后，将室内温度降低至25℃并在测量期间保持等温。校准微量天平，并将干燥样品的重量用作参考值(最大质量偏差：0.01重量％)。由与干燥样品相比的质量增加来确定样品的吸水率。首先，随样品暴露于的相对湿度(RH；以测量室内气氛中水的重量％表示)的增加而记录吸附曲线，并在平衡时测量样品的吸水率。使相对湿度以10个重量百分点的步长从5％增加至85％。在各步长中，系统检测相对湿度，记录样品直至达到平衡条件的重量，并记录吸水率。样品所吸收的水的总量通过将样品暴露于85重量％的相对湿度来测定。在脱附测量期间，使相对湿度以10个重量百分点的步长从85％减小至5％。检测并记录样品的重量变化(吸水率)。
I.7粒度测定(Dv值)
将1.0g的粒度待测的材料悬浮于100g去离子水中并搅拌1min。测量通过购自Malvern Instruments GmbH，Herrenberg，Germany的“Mastersizer S long bed version2.15”(序列号33544-325)进行。
I.8过滤阻力
悬浮液的过滤阻力R(F)通过下式测定：
R(F)＝[2*t(终)*A*Δp]/[V(F,终)*H(终)]
其中
t(终)＝过滤终点(以s表示)(定义为过滤开始后，在过滤装置中液位与滤饼处于相同高度时的时间)
A＝过滤器面积(以m2表示)
Δp＝过滤压力(以Pa表示；沿滤饼的压差)
V(F,终)＝在t(终)时滤液的体积(以m3表示)
H(终)＝在t(终)时滤饼的高度(以m表示)。
滤饼的洗涤阻力(washing resistance)R(W)通过下式测定：
R(W)＝[t(终)*A*Δp]/[V(F,终)*H(终)]
其中
t(终)＝洗涤终点(以s表示)(洗涤开始后，在过滤装置中洗涤液的液位与滤饼处于相同高度时的时间)
A＝过滤器面积(以m2表示)
Δp＝过滤压力(以Pa表示；沿滤饼的压差)
V(F,终)＝在t(终)时滤液的体积(以m3表示)
H(终)＝在t(终)时滤饼的高度(以m表示)。
II.沸石材料的制备
II.1实施例1：具有BEA结构类型的含B沸石材料的制备
实施例1的沸石材料根据WO 2013/117537 A1的“实施例6”，6.1部分来制备。
II.2实施例2：具有BEA结构类型的含Sn沸石材料的制备
首先，根据WO 2013/117537 A1的“实施例6”，6.1和6.2部分制备具有BEA结构类型的脱硼沸石材料。将50g该沸石材料与14.2g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2)一起引入混合器(Microton MB550磨机)中，并以14000rpm(转/分钟)将混合物研磨15分钟。研磨后，将混合物引入瓷盘中，并在氮气下在500℃下焙烧3h，然后在空气下焙烧3h(加热速率2K/min)。所得材料的锡含量为13.1重量％，硅含量为38重量％，且总有机碳含量(TOC)小于0.1重量％。BET比表面积为442m2/g，根据DIN 66131测量；结晶度为44％，通过X射线衍射测量；并且吸水率为11.5重量％。UV/VIS光谱显示两个极大值，一个在200nm波长处，在250nm处具有肩。在FT-IR光谱中，在3701至3741cm-1之间具有极大值的第一吸收带与在3600至3690cm-1之间具有极大值的第二吸收带之间的强度比为1.62。将12g的由此获得的沸石材料与360g的30重量％的HNO3水溶液在圆底烧瓶中共混，所述HNO3水溶液的pH在0至1的范围内。将混合物在100℃下搅拌20h(200rpm)。过滤悬浮液，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤的水的pH约为7。将所得的沸石材料在120℃下干燥10h，并通过加热至550℃(2K/min)进行焙烧，然后在550℃下保持5h。经干燥和焙烧的沸石材料的硅含量为37重量％，锡含量为12.6重量％，总有机碳含量小于0.1重量％，且通过X射线衍射测得的结晶度为49％。此外，该沸石材料根据DIN 66131测定的BET比表面积为405m2/g，且吸水率为8.7重量％。UV/VIS光谱在210nm处具有极大值，并且在约257nm处具有肩。在FT-IR光谱中，在3701和3741cm-1之间具有极大值的第一吸收带与在3600和3690cm-1之间具有极大值的第二吸收带之间的强度比为1.5。
II.3实施例3：含B沸石材料的制备
a)首先装入250kg软化水，并在以100rpm搅拌的同时加入720kg六亚甲基二胺。搅拌20min后，将所得混合物加入90kg煅制二氧化硅(Aerosil 200)中。在用20kg软化水冲洗后，将混合物在室温下以70rpm搅拌20h而均化。
b)首先装入80kg软化水。然后，在以100rpm搅拌的同时，先后加入18kg硼酸和90kg六亚甲基二胺。将混合物搅拌4h。
c)在以100rpm搅拌的同时，将来自b)的溶液加入到来自a)的混合物中，并用10kg软化水进行冲洗。搅拌5h后，得到pH为12.6的混合物。
d)在100rpm下，将在c)中获得的混合物在3h内加热至165℃并然后在165℃下搅拌，以100rpm再搅拌120h。随后滤出固体，并将滤饼在N2下干燥6h。
e)从由此获得的材料制备固含量为30重量％的水性悬浮液。随后，将所述悬浮液在喷雾塔中喷雾干燥，在以下喷雾干燥条件下进行：
干燥气体，喷嘴气体： 工业级氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入口)： 235℃
-喷雾塔温度(出口)： 140℃
喷嘴：
f)将经喷雾干燥的材料在回转管式体中于500℃下焙烧，通过量在0.8至1.0kg/h范围内。所得沸石材料的硼含量为0.97重量％，硅含量为44重量％，总碳含量(TOC)小于0.1重量％，且通过X射线衍射测定的结晶度为86％。BET比表面积根据DIN 66134通过在77K下的氮吸附测定，为380m2/g。Langmuir表面积根据DIN 66131通过在77K下的氮吸附测定，为522m2/g。
II.4实施例4：具有MFI结构类型的含Sn沸石材料的制备
首先，向搅拌装置中装入575.5g TEOS(原硅酸四乙酯，Merck)，并在搅拌的同时加入14.7g的Sn[OCH(CH3)2]4*C3H7OH(Alfa Aesar)。随后，加入505.9g的四丙基氢氧化铵和505.9g去离子水，并将混合物再搅拌1h。其后，在95℃下(底部温度)蒸馏出形成的乙醇(358g)。随后，将残留物冷却至室温。将溶胶与358g去离子水共混；在175℃下进行48h的晶化。将该溶胶用水1:1地稀释，并与HNO3水溶液(5重量％)共混直至达到pH为7.5。随后，过滤出固体。然后将其在110℃下干燥24h，并在550℃下在空气下焙烧5h(加热速率2K/min)。产量为162.9g。
II.5实施例5：具有MFI结构类型的含Ti沸石材料(钛硅沸石-1，TS-1)的制备
首先，装入500g原硅酸四乙酯和15g钛酸四乙酯，并在搅拌的同时与520g的20.4重量％的烯丙基三丙基氢氧化铵(异构体混合物；烯丙基:丙烯基摩尔比为90:10)水溶液共混。搅拌1小时后，在底部温度为95℃下蒸馏出形成的乙醇。将所得残留物用去离子水补足至总计1100g。将1000g的由此获得的悬浮液引入高压釜中，并在以200rpm搅拌的同时在175℃的内部温度下处理16h，在此过程中压力增至14.5巴。从由此获得的混合物中移出100g，并将移出的混合物喷雾干燥。将50g经喷雾干燥的材料在空气下于60min内加热至120℃，然后将温度保持在120℃下240min。随后，将该材料在370min内加热至490℃，然后将温度保持在490℃下300min。所得的沸石材料的硅含量为43.5重量％，钛含量为2.0重量％，且通过X射线衍射测定的结晶度为99.2％。BET比表面积根据DIN 66134通过在77K下的氮吸附测定，为436m2/g。Langmuir表面积根据DIN 66131通过在77K下的氮吸附测定，为588m2/g。
II.6实施例6：具有MWW骨架结构的含B沸石材料的制备
a)水热合成
首先，将480kg去离子水装入容器中。在以70rpm搅拌的同时，将166kg硼酸悬浮于该水中。将悬浮液再搅拌3h。随后，加入278kg哌啶，并将混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kgAS-40，并将获得的溶液以70rpm再搅拌1小时。在该合成混合物中，硼源硼酸(基于元素硼计)相对于硅源AS-40(基于元素硅计)以1:1的摩尔比存在；水相对于硅源AS-40(基于元素硅计)以10:1的摩尔比存在；并且模板化合物哌啶相对于硅源AS-40(基于元素硅计)以1.2:1的摩尔比存在。将由此获得的混合物转移至结晶容器，并且在自生压力下在搅拌(50rpm)的同时于5h内加热至175℃。使175℃的温度保持基本恒定，保持60h；在这60h期间，以50rpm搅拌所述混合物。随后，将该混合物在5h内冷却至50-60℃的温度。包含结晶的B-MWW前体的母液的pH为11.3，借助于pH电极测定。
b)pH调节
在以50rpm搅拌的同时，向在a)中获得的母液中加入1400kg的10重量％的HNO3水溶液。所述添加在悬浮液温度为40℃下进行。在加入10重量％的HNO3水溶液后，将获得的悬浮液在悬浮液温度为40℃下以50rpm再搅拌5h。通过pH电极发现经此pH调节的母液的pH为7。存在于该经pH调节的母液中的颗粒的Dv10值为3.0微米，如在I.7中描述地测定，相应的Dv50值为4.9微米，且相应的Dv90值为8.1微米。
c)分离
使用多种过滤装置(滤器材料为SefarMono 24-1100-SK 012的吸滤器、离心过滤器、筒式过滤器)，通过过滤而由在b)中获得的经pH调节的母液分离出B-MWW前体。对于所有滤器装置，来自b)的经pH调节的母液的过滤阻力为(30+/-10)mPa*s/m2，如在I.8中描述地测定。然后用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤的水的电导率小于200微西门子/厘米。所述滤饼的洗涤阻力为(30+/-10)mPa*s/m2，如在I.8中描述地测定。
d)喷雾干燥和焙烧
由在c)中获得的经洗涤的滤饼制备固含量为15重量％的水性悬浮液。随后，将所述悬浮液在喷雾塔中喷雾干燥，于以下喷雾干燥条件下进行：
干燥气体，喷嘴气体：工业级氮气
干燥气体温度：
喷嘴：
所述喷雾塔由长度2650mm、直径1200mm的竖直柱体构成，所述柱体在底部呈锥状收窄。锥体的长度为600mm。在柱体顶部安装雾化器(双组分喷嘴)。经喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中从干燥气体中分离出来，然后干燥气体传输通过洗涤器。使悬浮液传输通过喷嘴的内孔口，并使喷嘴气体传输通过围绕所述孔口的环形间隙。将经喷雾干燥的材料在回转管式体(rotary tube)中于650℃下焙烧，通过量在0.8至1.0kg/h的范围内。获得的沸石材料的硼含量为1.3重量％，硅含量为45重量％，总碳含量(TOC)小于0.1重量％，且通过X射线衍射测定的结晶度为82％。BET比表面积根据DIN 66134通过在77K下的氮吸附测定，为463m2/g。孔体积为5.2m/g，根据DIN 66133通过Hg孔隙度测定法测定。粒度分布Dv10为5.7微米，Dv50为10.56微米，且Dv90为18.8微米，如在I.7中描述地测定。
II.7实施例7：具有MWW骨架结构的含Ti沸石材料(Ti-MWW)的制备
II.7.1具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料的制备
a)脱硼
首先，将1485kg水装入具有回流冷凝器的容器中。在以40rpm搅拌的同时，将99kg的根据实施例6获得的经喷雾干燥的材料悬浮在水中。随后封闭所述容器并使所述回流冷凝器投入运行。将搅拌速率提高至70rpm。在以70rpm搅拌的同时，将容器的内容物在10h内升高至100℃，并在该温度下保持10h。然后，将容器的内容物冷却至低于50℃的温度。在2.5巴的氮气压力下，通过过滤将生成的具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料从悬浮液中分离出来，并用去离子水洗涤四次。过滤后，将滤饼在氮气流中干燥6h。获得具有MWW骨架结构的脱硼沸石材料的残留水分含量为80％，通过在160℃下的IR(红外)标度测定。
b)喷雾干燥
利用去离子水由所述经氮气干燥的滤饼来制备水性悬浮液，且该悬浮液具有15重量％的固含量。将该悬浮液在喷雾塔中喷雾干燥，在以下条件下进行：
干燥气体，喷嘴气体：工业级氮气
干燥气体温度：
喷嘴：
所述喷雾塔包括长度2650mm、直径1200mm的竖直柱体，所述柱体在下部呈锥状收窄。锥体的长度为600mm。在柱体的顶部安装两相喷嘴。经喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中从干燥气体中分离，然后干燥气体通过洗涤器。使悬浮液通过喷嘴的内孔口，并使喷嘴气体通过围绕着所述孔口的环形间隙。
c)表征
获得的具有MWW骨架结构的喷雾干燥沸石材料，其硼含量为0.08重量％，硅含量为45重量％且总有机碳含量(TOC)小于0.1重量％。结晶度为79％，通过X射线衍射测定。BET比表面积为451m2/g，根据DIN 66131通过在77K下的氮吸附测定，并且孔隙体积为4.99ml/g，根据DIN 66133通过Hg孔隙度测定法测定。粒度分布Dv10为5.6微米，Dv50为11.1微米，且Dv90为24.1微米。
II.7.2具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的制备
a)水热合成
由在II.7.1中获得的具有MWW骨架结构的沸石材料开始，制备具有MWW骨架结构的含钛沸石材料。
将64kg具有MWW骨架结构的沸石材料引入罐A中。罐B首先装入150kg去离子水并以80rpm搅拌。在搅拌的同时加入97kg哌啶，并且在添加期间，将混合物的温度升高约15℃。随后，加入12.8kg原钛酸四丁酯和23kg去离子水。随后，将混合物再搅拌60min。然后，将罐B的混合物转移至罐A中，并以70rpm搅拌罐A的内容物。向罐A中引入90kg去离子水，然后转移至罐B中。在以70rpm进行搅拌以后，将搅拌器的速率降低至50rpm，并将罐B的混合物在5h内加热至170℃的温度。在50rpm的恒定搅拌速率下，在自生压力下使罐B中的混合物的温度基本保持处于170℃的恒定温度，保持48h。在具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的结晶期间，观察到压力上升最高达10巴。随后，在5h内将获得的包含具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的悬浮液冷却。
b)喷雾干燥
将获得的悬浮液溶解在水中，以达到水含量为85重量％，并且在喷雾塔中于以下喷雾干燥条件下直接进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业级氮气
干燥气体温度：
喷嘴：
所述喷雾塔由长度2650mm、直径1200mm的竖直柱体构成，所述柱体在底部呈锥状收窄。锥体的长度为600mm。在柱体的顶部安装雾化器(双相喷嘴)。经喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中从干燥气体中分离出来，然后干燥气体传输通过洗涤器。使悬浮液传输通过喷嘴的内孔口，并且使喷嘴气体传输通过围绕着所述孔口的环形间隙。
c)表征
经喷雾干燥的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料，其硅含量为36重量％，钛含量为2.4重量％，并且总有机碳含量(TOC)小于11重量％，氮含量为2.3重量％，且结晶度为79％，通过X射线衍射测定。粒度分布：Dv10为5.3微米，Dv50为11.8微米，Dv90为44.0微米。
II.7.3具有MWW骨架结构的含钛沸石材料的酸处理
对在II.7.2中获得的经喷雾干燥的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料进行如下所述的酸处理。
a)酸处理
原料：去离子水： 1233kg
硝酸(10重量％水溶液)： 287kg
根据II.7.2获得的经喷雾干燥的Ti-MWW： 76kg
将1233kg去离子水引入罐中。加入287kg硝酸，并在以50rpm搅拌的同时加入76kg经喷雾干燥的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料。将获得的混合物再搅拌15min。然后，将搅拌速率提高至70rpm。将罐中的混合物加热至100℃，并在自生压力下在搅拌的同时保持在该温度下1h。然后，在一小时内将由此获得的混合物冷却至低于50℃的温度。
b)分离
过滤经冷却的混合物，并在2.5巴的氮气流下用去离子水将滤饼洗涤六次。
c)喷雾干燥
利用去离子水由在b)中获得的滤饼制备悬浮液，并使悬浮液的固含量为85重量％。在喷雾塔中对该悬浮液进行喷雾干燥操作，在以下喷雾干燥条件下进行：
干燥气体，喷嘴气体：工业级氮气
干燥气体温度：
喷嘴：
所述喷雾塔由长度2650mm、直径1200mm的竖直柱体构成，所述柱体在底部呈锥状收窄。锥体的长度为600mm。在柱体的顶部安装雾化器(双相喷嘴)。经喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中从干燥气体中分离出来，然后干燥气体传输通过洗涤器。使悬浮液传输通过喷嘴的内孔口，并使喷嘴气体传输通过围绕着所述孔口的环形间隙。
d)表征
经喷雾干燥的酸处理过的具有MWW骨架结构的含钛沸石材料，其硅含量为40重量％，钛含量为1.6重量％，总有机碳含量(TOC)为2.0重量％。
e)焙烧
然后，在回转管式体中于650℃下焙烧经喷雾干燥的材料，通过量在0.8至1.0kg/h的范围内。
f)表征
经焙烧的材料的硅含量为44重量％，钛含量为1.8重量％，且总有机碳含量(TOC)小于0.1重量％。骨架结构晶格参数c为25.2±0.2埃，通过X射线衍射测定。UV/VIS光谱在200至215nm的范围内显示出具有极大值的谱带，而UV/VIS光谱在大于250nm的范围内未显示出任何具有极大值的谱带。Langmuir表面积根据DIN 66131通过在77K下的氮吸附测定，为634m2/g；并且BET比表面积根据DIN 66131通过在77K下的氮吸附测定，为458m2/g。结晶度为84％，通过X射线衍射测定；平均晶粒尺寸为30.5nm。粒度分布：Dv10为4.5微米，Dv50为8.5微米，Dv90为14.6微米。
II.8实施例8：具有MWW骨架结构的含Zn和Ti的沸石材料(ZnTi-MWW)的制备
实施例1的沸石材料根据WO 2013/117536 A1的“参比实施例1”，1.1至1.5部分来制备。
II.9实施例9：具有MWW骨架结构的含锡沸石材料(Sn-MWW)的制备
首先，根据实施例6制备沸石材料，并由其根据实施例7的步骤a和b来制备不含硼的沸石材料。在玻璃容器中先装入776.25g去离子水，并在搅拌的同时加入375g哌啶。向该悬浮液中加入1.45g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2)，并将悬浮液再搅拌10分钟。向该混合物中加入172.4g的在上面刚提到的[]-MWW沸石材料，在室温下搅拌(200rpm)20min。然后将获得的悬浮液引入高压釜中。将混合物在搅拌(100rpm)的同时于170℃的温度下处理48h。随后，将高压釜冷却至室温，并在室温下通过过滤将生成的沸石材料从悬浮液中分离出来。然后用去离子水进行洗涤，直至洗涤水的电导率小于200微西门子/厘米。过滤后，将滤饼在120℃的温度下干燥16h。经干燥的沸石材料的硅含量为40重量％，锡含量为0.42重量％。首先将173.4g由此获得的沸石材料装入圆底烧瓶中，并加入5202g的30重量％的HNO3水溶液，所述HNO3水溶液的pH在0至1的范围内。将此混合物在100℃的温度下搅拌20h(200rpm)。过滤悬浮液，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直至洗涤水的pH约为7。将获得的沸石材料在120℃下干燥16h。然后，通过将沸石材料加热至550℃(2K/min)并在该温度下保持10h而对沸石材料进行焙烧。经干燥和焙烧的沸石材料的硅含量为47重量％，锡含量为0.46重量％，并且参数c为26.91埃，通过X射线衍射测定。沸石材料具有520m2/g的BET比表面积(根据DIN66131测定)，并且根据DIN 66131测定的Langmuir表面积为713m2/g。
II.10对比实施例
另外地，使用表1中所示的市售可得的沸石材料：
表1
对比实施例中使用的材料、相应的制造商、产品名称、SiO2:Al2O3摩尔比和Na2O含量(以重量％表示)
III.催化研究
将由三噁烷(6.3体积％；Sigma-Aldrich，1,3,5-三噁烷，≥99％)、乙酸(83.7体积％；PanReac AppliChem，分析级的100％的乙酸，A0820)和氩气(10体积％；5.0纯度)组成的料流加热至200℃而蒸发(乙酸:甲醛当量＝4.4:1)。然后在260℃或290℃以及1.1巴下(GHSV：200h-1)，使气态混合物与根据实施例1至9和对比实施例C1至C4的粉状羟醛缩合催化剂接触。
实验开始时，通过热电偶测量反应器的等温区域(即催化剂床)中的温度，对应于反应进行的温度。随后用氮气(纯度：5.0)将产物料流稀释(N2:产物料流＝22:1)，并通过气相色谱测定组成。
下表2和下表3中所示的数据示出了运行本发明的方法6h的平均结果；表4和表5示出了对比实施例的相应数据。根据实施例1至9的沸石材料的分析数据示于表6至表8中。
表2
在290℃的温度下，本发明实施例的催化结果
(1)沸石材料如II中所述制备并且直接使用；不加“b”的样品首先在260℃下进行实验(参见表2)，在350℃下再生24h(10体积％的氩气，2体积％的氧气，88体积％的氮气；GHSV：2000h-1)，然后在290℃下使用。
(2)碳转化率(C)通过以下等式计算：
C＝100*(NCP sum/(NCE FA+NCE ES))
NCP sum＝(NCE FA+NCE ES)-(NCP FA+NCP ES)；
NCE FA＝以甲醛源的形式存在于料流S4中的碳原子数；
NCE ES＝以乙酸的形式存在于料流S4中的碳原子数；
NCP FA＝以甲醛源的形式存在于产物料流S6中的碳原子数；
NCP ES＝以乙酸的形式存在于产物料流S6中的碳原子数。
(3)丙烯酸的收率(Y)通过下式计算：
Y＝100*(NCP AS/(NCE FA+NCE ES))
NCP AS＝以丙烯酸的形式存在于产物料流S6中的碳原子数。
(4)丙烯酸选择性(S)通过下式计算：
S＝100(NCP AS/NCP sum)。
(5)空时收率(STY)表示料流S6中的丙烯酸的质量流率(以[质量/时间]表示)与(ii)中的羟醛缩合催化剂的质量(以[质量]表示)之比；单位：[kg丙烯酸/kg羟醛缩合催化剂/h]
表3
在260℃的温度下，本发明实施例的催化结果
表4
在290℃的温度下，对比实施例的催化结果
表5
在260℃的温度下，对比实施例的催化结果
表6
实施例1至5、7和8关于NH3-TPD和IR光谱的分析
(6)：标记为“X”意指具体的IR光谱在指定范围的吸收带中具有至少一个极大值。
表7
实施例1至5及7至9关于X和Y含量(记录于括号内；通过元素分析测定)、BET比表面积、吸水率的分析
表8
实施例1至9关于Al、Na、K、Mg和Ca含量的分析
表8中记录的数值是在浸提后，通过原子吸收光谱AAS(Na、K)或通过原子发射光谱ICP/OES(Al、Ca、Mg)而测定。
由这些结果可以推定，在290℃的温度下，所有本发明的实施例都显示出比对比实施例C1至C4更高的空时收率和丙烯酸收率。另外，本发明的实施例1和2、以及4至9显示出更高的碳转化率。在260℃的温度下，本发明的实施例4、5、8和9显示出比所有对比实施例C1至C4更高的空时收率。此外，例如，本发明的实施例4和5具有比所有对比实施例更佳的碳转化率。因此，本发明提供了一种使用甲醛源和乙酸作为反应物来制备丙烯酸的方法，通过使用沸石材料(不包含任何铝的沸石材料)，所述方法产生了更好的催化结果，特别是关于碳转化率、丙烯酸收率和丙烯酸形成的选择性，尤其是关于空时收率。
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Claims (18)

1.一种制备丙烯酸的方法，包括：
(i)提供包含甲醛源和乙酸的料流S4；
(ii)使料流S4与包含沸石材料的羟醛缩合催化剂接触，以获得包含丙烯酸的料流S6；
其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含Si和O，且Al:Si摩尔比在0:1至0.001:1、优选0:1至0.0001:1、更优选0:1至0.00001:1的范围内；
并且其中除Si和任选的Al之外，(ii)中的沸石材料的骨架结构包含选自非Si的四价元素Y和非Al的三价元素X的一种或多种元素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含YO2，其中Y优选选自Sn、Ti、Zr、Ge、V及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Ti、Ge及其两种或更多种的组合，更优选选自Sn、Ti及其组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的骨架结构包含X2O3，其中X优选选自B、In、Ga、Fe、Ta及其两种或更多种的组合，其中X更优选为B。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料包含一种或多种非骨架元素Z，所述Z选自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Pb、P、N和S，优选选自Zn、P、N和S，更优选选自Zn和P，其中N、P和S，优选P优选至少部分以氧化形式存在，更优选以氧化物和/或含氧阴离子形式存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料具有选自BEA、MFI、MWW、FAU、MOR、CHA、LEV、FER、MEL、MOR、AFI、RRO、CDO的结构类型以及由这些结构类型中两种或更多种构成的混合结构。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为BEA结构类型，并且优选具有2:1至500:1、更优选2:1至50:1的(Si+Y):X摩尔比。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为MFI或MEL结构类型或具有由这些结构类型构成的混合结构，并且优选具有2:1至500:1、更优选2:1至50:1的(Si+Y):X摩尔比。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料为MWW结构类型，并且优选具有2:1至500:1的(Si+Y):X摩尔比，并且任选地包含Zn作为非骨架元素。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中以碱金属氧化物(M2O)和碱土金属氧化物(MO)计算，(ii)中的沸石材料中的碱金属和碱土金属的总含量为0重量％至0.1重量％、优选0重量％至0.05重量％、更优选0重量％至0.01重量％、更优选0重量％至0.001重量％，各自基于所述沸石材料的总重量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中除(ii)中的沸石材料外，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含粘合剂材料，所述粘合剂材料优选选自石墨、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、其两种或更多种的组合、和选自Si、Ti、Zr、Mg的至少两种元素的混合氧化物、以及它们中两种或更多种的组合，更优选选自石墨、SiO2、TiO2和ZrO2、其两种或更多种的组合、和选自Si、Ti、Zr的至少两种元素的混合氧化物、以及它们中两种或更多种的组合。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述羟醛缩合催化剂为成型体形式，优选成型为优选具有长方形、三角形、六角形、正方形、椭圆形或圆形横截面的挤出物，或者为星形、片剂形式、球体形式或空心柱体形式。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中在料流S4中乙酸与甲醛的摩尔比在0.01:1至10:1、优选1:1至8:1、优选1.5:1至5:1、更优选2:1至4.4:1、更优选2.5:1至4.1:1的范围内，所述甲醛由甲醛源获得和/或可获得，并且其中料流S4任选地还包含一种或更多种稀释剂，所述稀释剂优选选自氮气、一氧化碳、二氧化碳、乙烯、丙酮、水及其两种或更多种的组合。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触在200℃至400℃、优选230℃至370℃、更优选250℃至350℃的温度下进行，其中在(ii)中的接触之前，优选将料流S4升至150℃至250℃、更优选180℃至220℃的温度，其中(ii)中的接触在0.01至10巴、优选0.05至5巴、优选0.1至3.5巴、更优选0.5至2.5巴的压力下进行，并且其中(ii)中的接触在50至10000h-1、优选70至7500h-1、更优选90至5000h-1、优选100至2500h-1、更优选150至2000h-1的空速(GHSV)下进行。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中(ii)中的接触的空时收率在0.01至2.5kg/kg/h、优选0.025至2.0kg/kg/h、更优选0.05至1.75kg/kg/h的范围内，所述空时收率定义为kg(丙烯酸)/kg(羟醛缩合催化剂)/h。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，另外包括：
(iii)使(ii)中的羟醛缩合催化剂再生，所述再生优选在300℃至700℃、更优选350℃至600℃的温度下进行，所述再生优选在氧气的存在下，更优选在氧气和惰性气体的混合物的存在下、更优选在氧气和氮气的混合物的存在下进行。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中(i)中的甲醛源为无水甲醛源，优选选自三噁烷和低聚甲醛。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中(ii)中的沸石材料的NH3程序升温脱附(NH3TPD)在0℃至250℃、251℃至500℃和501℃至700℃的温度范围的至少之一中具有脱附极大值，其中在脱附谱解卷积之后，0℃至250℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001至1.0mmol/g的范围内，251℃至500℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001至0.5mmol/g的范围内，501℃至700℃温度范围内的脱附极大值的脱附NH3浓度在0.001至0.1mmol/g的范围内，其中所述脱附NH3浓度定义为mmol(脱附NH3)/g(沸石材料)。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中除存在于该羟醛缩合催化剂中的沸石材料骨架结构之外，(ii)中的羟醛缩合催化剂包含0重量％至1重量％、优选0重量％至0.1重量％、更优选0重量％至0.01重量％、更优选0重量％至0.001重量％、更优选0重量％至0.0001重量％的钒，以钒(V)氧化物计算并且基于所述羟醛缩合催化剂的总重量。
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