CN104854031B - 沸石材料的后处理 - Google Patents

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Abstract

一种沸石材料的后处理方法，所述方法包括(i)提供一种沸石材料，其中沸石材料的骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y为四价元素且X为三价元素；(ii)(i)中提供的沸石材料经如下方法处理，所述方法包括(a)用pH值至多为5的水溶液处理沸石材料，(b)用pH值为5.5至8且温度为至少75℃的液态水性体系处理由(a)获得的沸石材料；其中在(ii)中且在(b)之后，沸石材料任选地根据(a)经至少一次进一步处理和/或根据(b)经至少一次进一步处理。

Description

沸石材料的后处理
本发明涉及一种沸石材料的后处理方法，其中提供一种具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料，其中Y为四价元素且X为三价元素，然后所述沸石材料经如下方法处理，包括用pH值至多为5的水溶液进行至少一次处理，之后用pH值为5.5至8且温度为至少75℃的液态水性体系进行至少一次处理。此外，本发明涉及一种具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料，其YO2:X2O3摩尔比至少为20:1且结晶度至少为70％。此外，本发明涉及该沸石材料以及可通过或已通过本发明方法获得的沸石材料作为催化剂的用途。
沸石在化学工业中、主要在各种化学和石油化学工艺的多相催化过程中具有广泛的应用。通常，它们为具有微孔结构的结晶的铝硅酸盐。特别地，沸石的特殊性质归因于它们的以分子尺寸的孔体系形式存在的多孔结构，其中根据多孔结构的形状和大小可使不同分子通过。有许多已知的可用于若干类应用的选择性多相催化剂的沸石骨架结构。骨架类型和化学组成导致沸石的性质，例如离子交换容量、孔隙率、通过率、酸度和亲水性或疏水性。
为了改变沸石材料的性质(例如其结构或其组成)，通常采用后处理方法。常规的后处理方法为蒸汽处理、酸处理或碱处理。
对于各种选择性反应，蒸汽处理通常用于提高沸石对水蒸气的活性和稳定性。例如，EP 0 134 333 A1教导使用蒸汽处理通过提高Si/Al比值来提高沸石的活性。该蒸汽处理不仅影响Si/Al比值，而且对沸石的酸性/碱性和亲水性/疏水性有影响。
酸处理具有类似的作用，也使得沸石脱铝。对于此类酸处理，通常使用有机酸如乙酸、丙酸、草酸，或无机酸如盐酸、硝酸、硫酸或磷酸。参考例如WO 02/057181 A2，其中进行酸处理以提高沸石材料的疏水性。
蒸汽处理和酸处理的结合记载于WO 2009/016153 A2中。根据此文件，在使用酸溶液进行浸出步骤以除去沸石骨架结构中的Al之前，在高温下对具有低Si/Al比值的磷改性的分子筛进行蒸汽处理。
蒸汽处理和酸处理都对沸石材料的性质具有显著的影响。通过对同时含有四价和三价结构组分YO2和X2O3的沸石材料进行蒸汽处理和/或酸处理，提高了YO2:X2O3摩尔比。然而，发现蒸汽处理和/或酸处理降低了沸石材料的结晶度，并且沸石材料的疏水性降低。因此，发现蒸汽处理和酸处理都导致沸石材料部分转化成无定形材料。此外，通过改变疏水性，原本预期的沸石材料的用途通常不再可能。因此，尽管通过蒸汽处理或酸处理可获得预期的YO2:X2O3摩尔比，但是所获得的沸石材料具有较多的缺点，所述缺点特别地使其不利于商业用途。
因此，本发明的目的是提供一种不具有所述缺点的沸石材料的后处理方法。
此外，本发明的目的是提供一种经后处理的、具有高YO2:X2O3摩尔比且同时具有高结晶度的沸石材料。本发明的另一目的是提供一种经后处理的、具有高YO2:X2O3摩尔比、具有高结晶度且同时具有低密度内部缺陷(如硅烷醇穴(silanol nests))的沸石材料。特别地，已观察到用于提高YO2:X2O3摩尔比的沸石材料的处理(例如酸处理)导致硅烷醇穴的形成增加，所述硅烷醇穴的特征在于例如沸石材料的红外光谱中的吸收谱带位于3600cm-1至3700cm-1范围内。在本发明的含义内，术语“硅烷醇穴”优选是指氢键键合的(hydrogen-bonded)Si-OH基团，其在例如硅质岩(silicalites)的红外光谱中的特征吸收峰见于3200至3650cm-1的范围内，如Zecchina等人在J.Phys.Chem.1992,96,第4991-4997页中所记载。
令人惊讶地，发现一种后处理方法避免了所述缺点，所述后处理方法包括：包含YO2和X2O3的沸石材料用pH值至多为5的水溶液进行至少一次处理，并且用pH值为5.5至8的液态水性体系在至少75℃的高温下进行至少一次处理。特别地，还惊讶地发现尽管在所述后处理过程中部分地除去了沸石材料中的X元素，然而所得的沸石材料具有增加的结晶度，甚至低密度的内部缺陷。
因此，本发明涉及一种沸石材料的后处理方法，所述方法包括
(i)提供一种沸石材料，其中沸石材料的骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y为四价元素且X为三价元素；
(ii)(i)中提供的沸石材料经如下方法处理，其包括
(a)用pH值至多为5的水溶液处理沸石材料；
(b)用pH值为5.5至8且温度为至少75℃的液态水性体系处理由(a)获得的沸石材料；
其中在(ii)中且在(b)之后，沸石材料任选地根据(a)经至少一次进一步处理和/或根据(b)经至少一次进一步处理，且其中使用pH敏感玻璃电极测定(a)的水溶液的pH值和(b)的液态水性体系的pH值。
因此，本发明的方法可包括根据(a)两次或多次处理和/或根据(b)两次或多次处理。如果所述方法包括根据(a)两次或多次处理，则给定的处理(a)中的条件可与另一处理(a)中的条件相同或不同。如果所述方法包括根据(b)两次或多次处理，则给定的处理(b)中的条件可与另一处理(b)中的条件相同或不同。
根据本发明，包含在步骤(i)提供的沸石材料的骨架结构中的YO2和X2O3作为骨架形成元素被包含在骨架结构中，所述骨架形成元素与非骨架元素不同，所述非骨架元素可存在于由骨架结构形成的孔和腔中且通常对于沸石材料而言是常见的。
对于Y和X的化学性质而言，没有特别的限制。特别地，Y可为任何可能的四价元素或两种或多种四价元素的混合物，且X可为任何可能的三价元素或两种或多种三价元素的混合物。本发明的优选的四价元素包括，但不限于，Si、Sn、Ti、Zr和Ge。本发明的优选的三价元素包括，但不限于，Al、B、In、Ga和Fe。优选地，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或多种的结合，Y优选为Si；且X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或多种的结合，X优选为Al。
通常，根据本发明，(i)中提供的沸石材料的骨架结构包含YO2和X2O3。优选地，至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的(i)中提供的沸石材料的骨架结构由YO2和X2O3组成。因此，根据本发明的一个优选实施方案，至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的(i)中提供的沸石材料的骨架结构由SiO2和Al2O3组成。
根据本发明，(i)中提供的沸石材料的结晶度不受任何特别的限制。对于结晶度而言，在本发明的上下文中提到的数值应理解为按照参照实施例2中所描述的方法测定。例如，(i)中提供的沸石材料的结晶度可在50％至100％，例如60％至90％或70％至80％的范围内。
根据本发明，(i)中提供的沸石材料的吸水率(water uptake)没有任何特别的限制。对于吸水率而言，在本发明的上下文中提到的数值应理解为按照参照实施例1所描述的方法测定。例如，(i)中提供的沸石材料的吸水率可在10重量％至30重量％，例如10重量％至20重量％或10重量％至15重量％的范围内。
根据本发明，(i)中提供的沸石材料的红外光谱可具有在3730cm-1至3750cm-1范围内具有最大值的第一吸收谱带和在3600cm-1至3700cm-1范围内具有最大值的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值可大于1。对于红外光谱而言，在本发明的上下文中提到的数值应理解为按照参照实施例3所描述的方法测定。
步骤(ii)
根据本发明，(i)中提供的沸石材料经如下方法处理，包括(a)用pH值至多为5的水溶液处理沸石材料和(b)用pH值为5.5至8的液态水性体系处理由(a)获得的沸石材料，其中所述处理在至少75℃的温度下进行。
优选地，所得沸石材料用(a)的水溶液进一步处理，其中根据(a)的第一次处理和第二次处理可在相同或不同的条件下进行。
优选地，在步骤(a)中所用的液态水性体系包含至少90重量％、优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的水，最优选去离子水。
通常，由(b)获得的沸石材料可根据(a)经至少一次进一步处理和/或根据(b)经至少一次进一步处理。因此，在第一步骤(b)后，可进行另一步骤(a)和/或另一步骤(b)。优选地，在第一步骤(b)后，进行另一步骤(a)。因此，本发明还涉及如上定义的方法，其中(ii)的方法包括
(a)用pH值至多为5的水溶液处理沸石材料，
(b)用pH值为5.5至8且温度至少为75℃的液态水性体系处理由(a)获得的沸石材料；
(a)用pH值至多为5的水溶液处理由(b)获得的沸石材料。
任选地，在第二步骤(a)之后，沸石材料经至少一次进一步的顺序处理，所述顺序处理包括根据(b)处理且随后根据(a)处理。或者，在第二步骤(a)之后，所述方法接着为根据(b)处理，而没有随后的步骤(a)。优选地，以交替的顺序进行本发明的步骤(a)和(b)。例如，本发明优选的顺序包括，但不限于：
-(a)(b)(a)
-(a)(b)(a)(b)
-(a)(b)(a)(b)(a)
-(a)(b)(a)(b)(a)(b)
-(a)(b)(a)(b)(a)(b)(a)
-(a)(b)(a)(b)(a)(b)(a)(b)
-(a)(b)(a)(b)(a)(b)(a)(b)(a)
-(a)(b)(a)(b)(a)(b)(a)(b)(a)(b)
因此，本发明还涉及如上定义的方法，其中(ii)的方法包括
(a)用pH值至多为5的水溶液处理沸石材料；
(b)用pH值为5.5至8且温度至少为75℃的液态水性体系处理由(a)获得的沸石材料；
(a)用pH值至多为5的水溶液处理由(b)获得的沸石材料；
其中由最后的步骤(a)获得的沸石材料任选地经至少一次进一步的顺序处理，所述顺序处理包括根据(b)处理且随后根据(a)处理。
通常，对于本发明中步骤(a)和(b)的数量没有特别的限制。通常，在给定的步骤(a)之后，可另外进行至少一次步骤(a)。此外，在给定的步骤(a)之后，可另外进行至少一次步骤(b)。
此外，在至少一次步骤(a)和/或至少一次步骤(b)之后，可使用pH值为5.5至8且温度小于75℃(优选最高50℃，更优选最高40℃，更优选在15℃至35℃范围内)的液态水性体系处理沸石材料。优选地，在至少一次步骤(a)之后进行这种处理步骤。
在至少一次步骤(a)之后和/或在至少一次步骤(b)之后和/或在至少一次使用pH值为5.5至8且温度小于75℃(优选最高50℃，更优选最高40℃，更优选在15℃至35℃范围内)的液态水性体系处理的步骤之后，沸石材料可经干燥或煅烧或干燥和煅烧。优选地，干燥在75℃至200℃、优选100℃至180℃、更优选120℃至150℃的温度下进行1h至100h、优选5h至80h、更优选10h至70h、更优选15h至25h。干燥可在任何合适的气氛下进行，例如在空气、稀薄空气、氮气、氩气等(优选空气)中进行。优选地，煅烧在400℃至750℃、优选550℃至700℃、更优选600℃至680℃的温度下进行0.1至20h、优选0.5h至15h、1h至10h、更优选2h至5h。煅烧可在任何合适的气氛下进行，例如在空气、稀薄空气、氮气、氩气等(优选空气)中进行。如果进行两次或多次干燥步骤，则这些步骤可在相同或不同条件下进行。如果进行两次或多次煅烧步骤，则这些步骤可在相同或不同条件下进行。
根据本发明的一个实施方案，煅烧在至少一次步骤(a)之后进行而在至少一次步骤(b)之后不进行。根据此实施方案，例如，煅烧可在每次步骤(a)之后进行，而在所有步骤(b)之后不进行。
根据本发明的另一实施方案，煅烧既不在至少一次步骤(a)之后也不在至少一次步骤(b)之后进行。根据此实施方案，例如，煅烧可在所有步骤(a)之后和所有步骤(b)之后都不进行。
根据(a)的处理
根据(a)，用pH值至多为5的水溶液处理沸石材料。优选地，在(a)中所用的水溶液具有的pH值在0至5、更优选0至4、更优选0至3、更优选0至2的范围内。
(a)中所用的水溶液的pH值通过适量的至少一种溶于水的酸调节。通常，除了至少一种酸外，水溶液可含有至少一种碱，条件是所述水溶液具有如上定义的pH值。优选地，(a)中所用的水溶液由水和至少一种溶于水的酸组成。
根据本发明，(a)中所用的水溶液包含至少一种有机酸或至少一种无机酸或至少一种有机酸和至少一种无机酸的混合物。原则上，任何可能的酸都可包含在(a)中所用的水溶液中。优选地，有机酸选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或多种的混合物。优选地，无机酸选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或多种的混合物。优选地，使用至少一种无机酸。优选地，无机酸为硝酸。
通常，包含在(a)中所用的水溶液中的有机酸和无机酸的浓度没有特别的限制，条件是(a)中所用的水溶液的pH值如上定义。
优选地，在(a)中，在20℃至100℃、更优选25℃至95℃、更优选30℃至90℃、更优选35℃至85℃、更优选40℃至80℃、更优选45℃至75℃、更优选50℃至70℃、更优选55℃至65℃的温度下，用水溶液处理沸石材料。在(a)期间，沸石材料可在两种或多种不同的温度下处理。
优选地，在(a)中，用水溶液处理沸石材料的时间范围为10min至12h、更优选0.5h至6h、更优选1h至2h。
通常，根据(a)的处理可根据任何合适的方法进行。优选地，将沸石材料悬浮于水溶液中。在(a)期间，进一步优选搅拌含有沸石材料的水溶液。在(a)期间，搅拌速率可保持基本恒定或也可变化。最优选地，将沸石材料在第一搅拌速率下悬浮于水溶液中，其中在沸石材料已完全悬浮后，搅拌速率是变化的，优选是增加的。例如根据水溶液的体积、所用沸石材料的量、所需温度等，可适当地选择搅拌速率。优选地，根据容器的大小，搅拌速率优选在5r.p.m.至300r.p.m.(转/分钟)的范围内，其中在所述搅拌速率下且在上述温度下进行处理。
优选地，在根据(a)的处理过程中，水溶液相对于沸石材料的重量比在2:1至10:1、更优选2:1至5:1的范围内，更优选地，在根据(a)的处理过程中，水溶液相对于沸石材料的重量比为3:1。
在用(a)的水溶液处理沸石材料后，优选将沸石材料适当地从悬浮液中分离。所有从悬浮液中分离沸石材料的方法都是可行的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法。特别是在步骤(a)为本发明方法的最后一步的情况中，通过喷雾干燥法或喷雾造粒法分离沸石材料是可行的。可采用这些方法中的两种或多种的结合。根据本发明，优选通过过滤法将沸石材料从悬浮液中分离。如上所述，在步骤(a)之后，优选分离的沸石材料可经75℃之下的清洗步骤和/或干燥和/或煅烧。清洗剂包括，但不限于，水、醇(例如甲醇、乙醇或丙醇)或其两种或多种的混合物。混合物的实例为两种或多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物；或者为水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇(优选水和乙醇)的混合物。特别优选水作为唯一的清洗剂。优选继续进行清洗过程直到所述清洗剂(优选清洗用水)具有至多400微西(microSiemens)/cm、优选至多300微西/cm、更优选至多200微西/cm的电导率。
根据(b)的处理
在用(a)的水溶液第一次处理沸石材料之后，任选地被清洗和/或干燥和/或煅烧的沸石材料根据(b)进行处理，其中使用pH值为5.5至8且温度为至少75℃的液态水性体系处理沸石材料。
(b)中所用的反应条件并没有特别的限制，条件是水性体系至少部分地、优选完全地处于液态。特别地，考虑到下文所述的优选温度，本领域技术人员会选择进行处理的相应的压力，以保持溶剂体系处于液态。
优选地，在(b)中，在80℃至180℃、更优选80℃至150℃、更优选80℃至120℃、更优选80℃至100℃、更优选85℃至95℃的温度下，用液态水性体系处理沸石材料。
优选地，在(b)中，用液态水性体系处理沸石材料的时间范围为0.5h至24h、优选1h至18h、更优选6h至10h。
通常，根据(b)的处理可根据任何合适的方法进行。优选地，将沸石材料悬浮于液态水性体系中。在(b)期间，进一步优选搅拌含有沸石材料的液态水性体系。在(b)期间，搅拌速率可保持基本恒定或也可变化。最优选地，将沸石材料在第一搅拌速率下悬浮于液态水性体系中，其中在沸石材料已完全悬浮后，搅拌速率是变化的，优选是增加的。根据例如液态水性体系的体积、所用沸石材料的量、所需温度等，可适当地选择搅拌速率。优选地，根据容器的大小，搅拌速率优选在5r.p.m.至300r.p.m.(转/分钟)的范围内，其中在所述搅拌速率下且在上述温度下进行处理。
优选地，在根据(b)的处理过程中，液态水性体系相对于沸石材料的重量比在20:1至2:1、更优选15:1至3:1、更优选14:1至4:1、更优选13:1至6:1、更优选12:1至8:1的范围内。
优选地，超过50重量％的(b)中所用的液态水性体系由水组成。除水之外，液态水性体系可包含至少一种合适的组分，例如醇，优选具有1、2、3、4或5个碳原子、优选1、2或3碳原子的短链醇(例如甲醇、乙醇、丙醇)；和/或一种酸；和/或一种碱；和/或其两种或多种的混合物，条件是液态水性体系的pH值在以上定义的范围内。优选地，至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.9重量％的(b)中所用的液态水性体系由水组成。
已发现通过本发明的处理(ii)的方法，可获得具有增加的YO2:X2O3摩尔比的沸石材料。此外，已发现所获得的沸石材料具有保持的或略微下降的由吸水率决定的疏水性。令人惊讶地，当与仅通过用于从沸石骨架结构中除去X的常规浸出方法(例如通过如(a)中所定义的酸处理，然而不进行本发明方法(b)中所定义的额外的处理)所获得的沸石材料相比时，所述获得的沸石材料具有增加的结晶度，由XRD测量确定。更令人惊讶地，已发现以此方式获得的所述沸石材料包含低密度的内部缺陷，通过沸石材料的红外光谱证明，其中第一吸收谱带在3730至3750cm-1范围内具有其最大值，其中所述第一吸收谱带可归因于表面硅烷醇基团(silanol group)，并且第二吸收谱带在3600至3700cm-1范围内具有其最大值，其中所述第二吸收谱带可归因于硅烷醇穴，且在处理(ii)的方法之后，第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值显著下降且低于1。同样，在本发明含义范围内，术语“表面硅烷醇”或“表面硅烷醇基团”优选是指非氢键键合的Si-OH基团，其在例如硅质岩(silicalites)的红外光谱中的特征吸收峰在3650至3800cm-1的范围内，如Zecchina等人在J.Phys.Chem.1992,96,第4991-4997页中所记载。更具体而言，通过计算给定的沸石材料的红外光谱而获得的第二吸收谱带与第一吸收谱带的强度比构成了给定的沸石材料中硅烷醇穴的相对密度的可靠指标，且特别是构成了在处理沸石材料之后硅烷醇穴的密度改变(例如作为对其酸处理的结果)的可靠指标。更具体而言，第二吸收谱带与第一吸收谱带的强度比的降低表示沸石材料中硅烷醇穴的相对密度的降低，而其增加相应地反应出硅烷醇穴的相对密度的增加。
在用(b)的水溶液处理沸石材料后，优选将沸石材料适当地从悬浮液中分离。所有从悬浮液中分离沸石材料的方法都是可行的。这些方法包括例如过滤、超滤、渗滤和离心方法。特别是在步骤(b)为本发明方法的最后一步的情况中，通过喷雾干燥法或喷雾造粒法分离沸石材料是可行的。可采用这些方法中的两种或多种的结合。根据本发明，优选通过过滤法将沸石材料从悬浮液中分离。如上所述，在步骤(b)之后，优选分离的沸石材料可经75℃之下的清洗步骤和/或干燥和/或煅烧。清洗剂包括，但并不限于，水、醇(例如甲醇、乙醇或丙醇)，或其两种或多种的混合物。混合物的实例为两种或多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物；或者为水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇(优选水和乙醇)的混合物。特别优选水作为唯一的清洗剂。优选继续进行清洗过程直到所述清洗剂(优选清洗用水)具有至多400微西/cm、优选至多300微西/cm、更优选至多200微西/cm的电导率。
离子交换
根据本发明的一个实施方案，在(ii)中，沸石材料任选地经一次或多次离子交换过程。通常，可进行任何可能的离子交换过程。优选地，待交换的离子包含在至少一种(a)的水溶液中和/或包含在至少一种(b)的液态水性体系中，优选包含在至少一种(a)的水溶液中。在这种情况下，水溶液或液态水性体系(优选水溶液)包含至少一种有机酸和/或至少一种无机酸的至少一种盐。优选地，这种盐的阳离子(其为待交换的离子)选自H+、NH4 +、锂离子、钾离子、钙离子、镁离子、钡离子、过渡金属离子及其结合，更优选选自H+、NH4 +、锂离子、钾离子、钙离子、镁离子、钡离子、镧离子、铈离子、镍离子、铂离子、钯离子、铁离子、铜离子及其结合，其中一种或多种阳离子成分甚至更优选包含H+和/或NH4 +，优选NH4 +。在这种情况下，(i)中所提供的沸石材料甚至更优选以其钠的形式被提供。
因此，根据本发明一个特别优选的实施方案，(a)的水溶液和/或(b)的液态水性体系(优选(a)的水溶液)包含至少一种有机酸的至少一种盐和/或至少一种无机酸的至少一种盐，优选至少一种无机酸的至少一种盐，其中至少一种盐优选为铵盐。
步骤(i)
通常，对于步骤(i)中提供的盐是如何提供的没有特别的限制，条件是所述骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y为四价元素且X为三价元素。优选地，沸石材料购自商业来源或根据合适的合成方法制备。在合成方法中，例如可提及水热法，其中所述方法可在存在或不存在结构导向剂(structure directing agent)(例如有机模板)的情况下和/或在存在或不存在晶种的情况下进行。优选地，(i)中提供的沸石材料为沸石粉末形式或为喷雾粉末或喷雾颗粒形式，优选为沸石粉末形式。
优选地，且特别是对于具有骨架结构BEA的沸石材料，(i)中提供的沸石材料通过不含有机模板的合成方法提供，所述合成方法包括
(1)制备一种包含晶种和至少一种YO2源和至少一种X2O3源的混合物，以及
(2)使沸石材料从(1)中制备的混合物中结晶，
其中(1)中使用的晶种包含具有(i)中提供的沸石材料的骨架结构的沸石材料。
根据用于提供步骤(i)中的沸石材料的所述优选的合成方法，在(1)中提供且在(2)中结晶的混合物仅包含特别地用于合成沸石材料的有机结构导向剂的杂质，特别是具体的四酰基铵盐和/或相关的有机模板，例如四乙基铵盐和/或二苄基甲基铵盐以及二苄基-1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷。这种杂质可例如由仍存在于优选的合成方法中所用的晶种中的有机结构导向剂产生。然而，晶种材料中所含的有机模板由于被困在晶种骨架中而可能不参与结晶过程，且因此在本发明含义范围内可能不起结构导向剂的作用。
根据本发明，由(1)获得的沸石材料在(2)中结晶。为此，可以以任何可能的形式在(1)中提供YO2，条件是具有包含YO2的骨架结构的沸石材料可在(2)中结晶。优选地，YO2以以下形式被提供：本身形式和/或作为包含YO2作为化学部分的化合物和/或作为在本发明方法中被(部分或全部)化学转化为YO2的化合物。在本发明的优选实施方案中，其中Y表示Si或Si与一种或多种其他四价元素的结合，步骤(1)中所提供的SiO2源可为任何可能的源。因此，可使用例如所有类型的二氧化硅和硅酸盐，优选煅制二氧化硅(fumed silica)、二氧化硅水溶胶、反应性无定形固体二氧化硅、硅胶、硅酸、水玻璃、水合偏硅酸钠、倍半硅酸盐或二硅酸盐、硅溶胶、热解硅石、硅酸酯或四烷氧基硅烷或这些化合物中的至少两种的混合物。
根据优选的合成方法的优选实施方案，其中(1)的混合物包含一种或多种SiO2源，所述源优选包含一种或多种选自二氧化硅和硅酸盐(优选碱金属硅酸盐)的化合物。在优选的碱金属硅酸盐中，一种或多种源优选包含水玻璃，更优选包含硅酸钠和/或硅酸钾，且更优选包含硅酸钠。在本发明的特别优选的实施方案中，SiO2源为硅酸钠。此外，在其他包含二氧化硅的优选的实施方案中，特别优选硅酸钠(sodium waterglass)。
根据本发明的优选实施方案，其中沸石材料包含X2O3，在优选的合成方法的步骤(1)中提供一种或多种X2O3源。通常，可以以任何可能的形式提供X2O3，条件是具有包含X2O3的骨架结构的沸石材料可在步骤(2)中结晶。优选地，X2O3以以下形式的提供：本身形式和/或作为包含X2O3作为化学部分的化合物和/或作为在本发明方法中被(部分或全部)化学转化为X2O3的化合物。
根据优选的合成方法的优选实施方案，其中X为Al或Al与一种或多种其他三价元素的结合，步骤(1)中所提供的Al2O3源可为任何可能的源。可使用例如任何类型的氧化铝和铝酸盐、铝盐(例如碱金属铝酸盐)、铝醇盐(例如三异丙醇铝(aluminumtriisopropylate))、或水合氧化铝(例如三水合氧化铝)，或其混合物。优选地，Al2O3源包含一种或多种选自氧化铝和铝酸盐、优选选自铝酸盐、更优选选自碱金属铝酸盐的化合物。在优选的碱金属铝酸盐中，一种或多种源优选包含铝酸钠和/或铝酸钾，更优选包含铝酸钠。在优选的合成方法的特别优选的实施方案中，Al2O3源为铝酸钠。
根据优选的合成方法的其他优选实施方案，在(1)中提供晶种，其中所述晶种包含具有(i)中提供的沸石材料的骨架结构的沸石材料。通常，所述晶种可包含任何沸石材料，条件是沸石材料在(2)中结晶。优选地，包含在晶种中的沸石材料为根据本发明的优选实施方案可获得的和优选获得的沸石材料。更优选地，包含在晶种中的沸石材料与随后在(2)中结晶的沸石材料相同。
根据本发明，可向(1)的混合物中提供任何合适量的晶种，条件是沸石材料在(2)中结晶。通常，包含在(1)的混合物中的晶种的量的范围为0.1至50重量％，优选0.5至35重量％，更优选1至20重量％，更优选1.5至10重量％，更优选2至5重量％，且甚至更优选2.5至3.5重量％，基于一种或多种YO2中的100重量％的YO2计。
根据优选的合成方法，在(1)中，可以通过任何可能的方法制备所述混合物，其中优选搅动(优选通过搅拌)混合。
在本发明的优选实施方案中，(1)的混合物还包含一种溶剂。可以以任何可能的量使用任何可能的溶剂，条件是沸石材料可在优选的合成方法的(2)中结晶。优选地，溶剂包括水，其中混合物的H2O:YO2摩尔比范围为1:1至100:1，优选5:1至70:1，更优选10:1至50:1，更优选12:1至35:1，更优选15:1至25:1，更优选16:1至20:1，且特别优选17:1至18:1。在特别优选的实施方案中，在(1)中所提供的溶剂为蒸馏水。
通常，用于形成本发明的(1)的混合物的单独组分可以以任意的顺序添加，条件是沸石材料从本发明的(2)中的混合物中结晶。这可例如包括添加任选的溶剂和一种或多种X2O3源以及随后添加一种或多种YO2源，其中仅在随后将晶种加入到混合物中。或者，可首先添加任选的溶剂和一种或多种X2O3源，随后添加晶种，其中仅在随后添加一种或多种YO2源。
通常，本发明的优选实施方案的(2)可以以任何可能的方式进行，条件是沸石材料从步骤(1)的混合物中结晶。该混合物可在任何类型的容器中结晶，其中任选地采用搅动的装置，所述搅动优选通过容器的旋转和/或通过搅拌而实现，且更优选通过搅拌混合物而实现。
根据优选的合成方法，优选在(2)中的至少一部分的结晶过程中加热混合物。通常，可将混合物加热至任何可能的结晶温度，条件是沸石材料从混合物中结晶。优选地，将混合物加热至范围为80至200℃、更优选90至180℃、更优选95至170℃、更优选100至160℃、更优选110至150℃、且甚至更优选115至145℃的结晶温度。
在本发明优选实施方案的(2)中的优选的加热可以以适于沸石材料结晶的任何可能的方式进行。通常，加热可在一个结晶温度下进行或在不同温度之间变化的温度下进行。优选地，使用一种倾斜升温加热(heat ramp)以达到结晶温度，其中例如加热速率的范围可为10℃/h至150℃/h，更优选15℃/h至70℃/h，更优选20℃/h至50℃/h，更优选25℃/h至40℃/h，且甚至更优选30℃/h至35℃/h。
在本发明方法的优选实施方案中，其中溶剂存在于步骤(1)的混合物中，还优选步骤(2)中的加热在溶剂热条件下进行，意指混合物在所用溶剂的自生压力下结晶，例如通过在高压釜或适于形成溶剂热条件的其他结晶容器中进行加热。因此，在特别优选的实施方案中，其中溶剂包含水(优选蒸馏水)或由水(优选蒸馏水)组成，步骤(2)中的加热因此优选在水热条件下进行。
可在本发明中使用的用于结晶的设备并没有特别的限制，条件是可实现结晶过程所需的参数，特别是对于要求特殊结晶条件的优选实施方案而言。在溶剂热条件下进行的优选实施方案中，可使用任何类型的高压釜或消解容器(digestion vessel)。
可通过任何可能的方法实现结晶产物的分离。优选地，结晶产物的分离可通过过滤、超滤、渗滤、离心和/或倾析方法实现，其中过滤方法可包括抽滤和/或压滤步骤。随后，在低于75℃、优选在20至35℃范围内的温度下，所获得的沸石材料经至少一次清洗过程。
对于一次或多次任选的清洗过程而言，可使用任何可能的溶剂。可使用的清洗剂例如为水；醇如甲醇、乙醇或丙醇，或其两种或多种的混合物。混合物的实例为两种或多种醇的混合物，例如甲醇和乙醇或甲醇和丙醇或乙醇和丙醇或甲醇和乙醇和丙醇的混合物；或者为水和至少一种醇的混合物，例如水和甲醇或水和乙醇或水和丙醇或水和甲醇和乙醇或水和甲醇和丙醇或水和乙醇和丙醇或水和甲醇和乙醇和丙醇的混合物。优选水或水和至少一种醇(优选水和乙醇)的混合物，非常特别优选将蒸馏水作为唯一的清洗剂。
优选地，清洗已分离的沸石材料直到清洗剂(优选清洗用水)具有至多400微西/cm、优选至多300微西/cm、更优选至多200微西/cm的电导率。
通常，本发明的方法可任选地包括其他步骤，其用于后处理和/或进一步物理转化和/或化学转化(i)中所提供的沸石材料。所提供的沸石材料可例如经任意顺序的分离和/或清洗过程，其中(i)中提供的沸石材料优选经至少一次分离和至少一次清洗过程。
根据本发明的一个优选的实施方案，已分离和清洗的沸石材料任选地经一个或多个干燥步骤。通常，可使用任何可能的干燥方法。干燥过程优选包括加热和/或对沸石材料施用真空。在本发明的设想实施方案中，一个或多个干燥步骤可包括沸石材料的喷雾干燥，优选包括沸石材料的喷雾造粒。任选地，在沸石材料经(ii)的处理之前，对由(i)所获得的喷雾干燥的沸石材料进行煅烧。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，沸石材料不经水蒸气处理，优选地不经蒸汽处理，既不在(i)中也不在(ii)中也不在(ii)后进行上述处理。
优选的沸石材料
(i)中提供的沸石材料的骨架结构没有特别的限制。
通常，沸石材料可具有以下三字母编码的骨架结构类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MMFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NEES、NON、NPO、OBW、OFF、OSI、OSO、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN SFO、SGT、SOD、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG和ZON。关于三字母编码及其定义，参考“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，Elsevier,London,England(2001)。
根据本发明的一个优选实施方案，(i)中所提供的沸石材料具有LEV、CHA、MFI、MWW、BEA骨架结构，所述骨架结构优选为BEA，沸石材料更优选为沸石Beta。
优选地，根据本发明，(ii)的方法为用于从沸石材料的骨架结构中除去至少部分X的过程。根据(i)提供的沸石材料的组成，通过本发明的方法，YO2:X2O3摩尔比提高了至少20％，优选至少25％，例如至少25％，至少30％，至少35％，至少40％，至少45％，至少50％。令人惊讶地发现，尽管YO2:X2O3摩尔比提高，但是本发明的步骤(a)和(b)的顺序可获得结晶度没有损失的沸石材料。恰恰相反，发现甚至可以提高YO2:X2O3摩尔比且同时增加结晶度。
特别是对于(i)中提供的结晶度范围为50％至100％(例如60％至90％或70％至80％)的沸石材料，发现可以提高YO2:X2O3摩尔比且同时增加结晶度，其中所述增加的结晶度在70％至105％、优选75％至100％的范围内。
因此，本发明涉及一种具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料，其中Y为四价元素且X为三价元素，其中在一次根据(a)的处理随后根据(b)的处理之后，沸石材料优选具有至少为12:1的合成后增加的(post-synthesis-increased)YO2:X2O3摩尔比，其中增加的摩尔比更优选在12:1至60:1的范围内。如果进行根据(a)的至少一次进一步处理，则沸石材料优选具有至少为20:1的优选合成后增加的YO2:X2O3摩尔比，且增加的摩尔比更优选在20:1至60:1的范围内。优选地，在一次根据(a)的处理随后根据(b)的处理之后，沸石材料具有在12:1至60:1范围内的YO2:X2O3摩尔比。如果施用根据(a)的至少一次进一步处理，则沸石材料优选具有在20:1至60:1、更优选在20:1至40:1范围内的YO2:X2O3摩尔比。
因此，本发明还涉及一种具有包含YO2和X2O3的骨架结构的沸石材料，其中Y为四价元素且X为三价元素，沸石材料优选具有至少为12:1的合成后增加的YO2:X2O3摩尔比和至少70％的结晶度。更优选地，YO2:X2O3摩尔比的范围为12:1至60:1，优选20:1至60:1，更优选20:1至40:1，且结晶度范围为70％至105％，优选75％至100％。
此外，令人惊讶地发现本发明的方法使得(i)中提供的沸石材料的疏水性保持基本上恒定或甚至增加疏水性。在本申请的上下文中所用的术语“疏水性”以沸石材料的吸水率为特征。通常，吸水率越低，沸石材料的疏水性越高。
因此，本发明还涉及如上定义的沸石材料，其中沸石材料的吸水率为至多20重量％，且优选在5重量％至20重量％范围内，更优选在10重量％至20重量％范围内，更优选在12重量％至20重量％范围内，且更优选在12重量％至18重量％范围内。
此外，发现本发明的方法对沸石材料的硅烷醇基团的特性具有积极的影响。特别地，在本发明的沸石材料的红外光谱中，第一类硅烷醇基团表现为在3730cm-1至3750cm-1区域内具有最大值的第一吸收谱带，其中所述第一吸收谱带可归因于硅烷醇穴，并且第二类硅烷醇基团表现为在3600cm-1至3700cm-1区域内具有最大值的第二吸收谱带，其中所述第二吸收谱带可归因于表面硅烷醇基团。如上所述，考虑到第一红外吸收谱带与第二红外吸收谱带的强度比，所述比值的降低表明沸石材料中内部缺陷(即硅烷醇穴)的相对密度的降低，其是由在本发明方法的步骤(ii)(b)中用液态水性体系进行处理而引起的。更具体而言，可以观察到通过酸处理方法来处理沸石材料以提高YO2:X2O3摩尔比导致硅烷醇穴的形成增加，其特征在于第一吸收谱带的强度增加，然而在经过用于提高YO2:X2O3摩尔比的处理后，由第二吸收谱带的强度反映的表面硅烷醇基团的浓度保持相对恒定。因此，通过计算给定的沸石材料的红外光谱而获得的第一吸收谱带与第二吸收谱带的强度比构成了给定的沸石材料中硅烷醇穴的密度的可靠指标，且特别是构成了在酸处理沸石材料后硅烷醇穴的密度改变的可靠指标。因此，如上所述，第一吸收谱带与第二吸收谱带的强度比的降低表示沸石材料中硅烷醇穴密度的降低，而其增加相应地反映硅烷醇穴密度的增加。
因此，在步骤(ii)(b)的处理前后，通过观察沸石材料的红外光谱中上述谱带的强度比的变化可观察到本发明方法的惊人的技术效果，其中可在所述步骤中观察到的所述比值的降低表明在沸石结构降解后由本发明方法提供的惊人的再生效果，这是由于在步骤(ii)(a)中的处理通过酸处理除去沸石骨架中的X2O3。
发现表示第二类硅烷醇基团的第二峰的峰高与表示第一类硅烷醇基团的第一峰的峰高的比值优选为至多1，更优选小于1，例如至多0.9，至多0.8，至多0.7，至多0.6或至多0.5。优选地，该比值的范围为0.1至1，优选0.1至小于1，例如0.1至0.9或0.2至0.8或0.3至0.7。
如上定义，Y和X的化学性质没有特别的限制。特别地，Y可为任何可能的四价元素或两种或多种四价元素的混合物，且X可为任何可能的三价元素或两种或多种三价元素的混合物。本发明的优选的四价元素包括，但不限于，Si、Sn、Ti、Zr和Ge。本发明的优选的三价元素包括，但不限于，Al、B、In、Ga和Fe。优选地，Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或多种的结合，Y优选为Si，且X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或多种的结合，X优选为Al。
因此，本发明还涉及如上定义的沸石材料，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或多种的结合，Y优选为Si，且其中X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或多种的结合，X优选为Al，其中优选至少95重量％、更优选至少98重量％、更优选至少99重量％的沸石材料的骨架结构由YO2和X2O3组成，优选由SiO2和Al2O3组成。
优选地，沸石材料具有LEV、CHA、MFI、MWW、BEA骨架结构，骨架结构优选为BEA，沸石材料更优选为沸石Beta。关于这些沸石骨架结构及其定义，参考记载于“Atlas of ZeoliteFramework Types”，第5版，Elsevier,London,England(2001)中的三字母编码。特别地，本发明涉及如上定义的沸石材料，其中Y为Si且X为Al，沸石材料为脱铝沸石Beta。
本发明还涉及一种可通过或已通过本发明方法获得的沸石材料。
优选用途
本发明的沸石材料和/或可通过或已通过本发明方法获得的沸石材料通常可用于每个可能的目的，例如催化活性剂、催化剂载体、分子筛、吸附剂、填料等。
通常，且特别是在本发明的沸石材料被用作催化剂的情况下，可制备一种包含沸石材料的模塑物，例如通过将沸石材料和至少一种粘合剂和/或与至少一种粘合剂前体，以及任选地至少一种成孔剂和/或至少一种增塑剂适当地混合。模塑制品可被塑造成每种可能的几何形状，例如带形(其例如具有矩形横截面、三角形横截面、六边形横截面、正方形横截面、椭圆形横截面或圆形横截面)、星形、片状物(tablet)、球形、空心圆柱形等。所述粘合剂的实例为金属氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或粘土或这些氧化物中的两种或多种的混合物，或Si、Al、Ti、Zr和Mg中的至少两种的混合氧化物。成孔剂，例如介孔形成剂，包括聚合的乙烯基化合物，例如聚环氧烷烃(如聚环氧乙烷)、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。黏稠剂(pasting agent)包括有机聚合物，特别是亲水的聚合物，如碳水化合物，如纤维素、纤维素衍生物(例如甲基纤维素)和淀粉(例如马铃薯淀粉)，墙纸石膏(wallpaper plaster)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯或聚四氢呋喃。可提及的是水、醇或二醇或其混合物(例如水和醇的混合物、或水和二醇的混合物，例如水和甲醇的混合物、或水和乙醇的混合物、或水和丙醇的混合物、或水和丙二醇的混合物)作为黏稠剂的用途。
根据一个优选的实施方案，本发明的沸石材料和/或可通过或已通过本发明方法获得的沸石材料在催化过程中被用作催化剂。
通过以下实施例和比较实施例阐述本发明。
实施例
参照实施例1：测定吸水率
在购自TA Instruments的VTI SA仪器上，按照阶段-等温程序(step-isothermprogram)进行水的吸附/解吸等温过程。实验由在样品材料上进行的一次或一系列操作组成，所述样品材料已置于仪器里面的微量天平盘上。在测试开始前，在氮气流中通过将样品加热至100℃(加热速率为5℃/min)并保持6h而除去样品的残余水分。在干燥程序之后，将腔室(cell)中的温度降至25℃并在测量过程中保持等温。校准微量天平，并称量干燥样品的重量(最大质量偏差为0.01重量％)。样品的吸水率由相比干燥样品增加的重量测定。首先，通过增加样品暴露的环境的相对湿度(RH)(表示为腔室里面的空气中的水的重量％)并测定样品在平衡时的吸水率来测定吸附曲线。当样品暴露于从85重量％至5重量％(每一步减少10％)的RH后，RH以每一步10重量％从5％增加至85％，并且在每一步中系统会控制RH并检测样品重量直到达到平衡状态，监测并记录样品的重量变化(吸水率)。
参照实施例2：测定结晶度
通过XRD分析测定本发明的沸石材料的结晶度，其中相对于参照沸石材料来表示给定的材料的结晶度，其中对比两种沸石材料的反射面。参照沸石材料为购自ZeolystInternational,Valley Forge,PA19482,USA且商品名为CP814C,CAS Registry Number1318-02-1的沸石铵β粉末(zeolite ammonium beta powder)，其中该粉末在空气中于500℃(加热速率1℃/min)下进一步煅烧5h。在购自Bruker AXS的D8Advance系列2衍射仪上测定结晶度。衍射仪配置有发散孔为0.1°的开口和Lynxeye检测器。在19°至25°(2θ)范围内测定样品和参照沸石材料。基线校正后，通过使用评估软件EVA(购自Bruker AXS)测定反射面。反射面的比值以百分比值给出。
参照实施例3：红外测定
在Nicolet 6700光谱仪上进行红外测定。在不使用任何添加剂的情况下将沸石材料压成独立的片(self-supporting pellet)。将片引入到置于红外仪器中的高真空腔室中。在测定之前，将样品在300℃下于高真空(10-5毫巴)中预处理3h。将腔室冷却至50℃后收集光谱。在2cm-1的分辨率下在4000cm-1至800cm-1范围内记录光谱。所获得的光谱由一个图来表示，图的x轴为波数(cm-1)，y轴为吸光度(任意单位)。为了定量测定峰高和峰高比值，进行基线校正。分析在3000cm-1至3900cm-1区域的变化，为了对比多个样品，将1800±5cm-1处的谱带作为参照。
参照实施例4：制备起始材料(沸石材料)
a)将根据b)制备的1000g沸石材料加入到10g的10重量％的硝酸铵溶液中。将该悬浮液加热至80℃并且在连续搅拌下保持该温度2h。在压滤机中热过滤(无需额外冷却)固体。然后用蒸馏水(室温清洗用水)清洗滤饼直到清洗用水的电导率小于200微西/cm。将滤饼在120℃下干燥16h。将此程序重复一次，得到铵形式的离子交换的结晶产物BEA。随后，在500℃煅烧5h的步骤(加热速率1℃/min)得到其H形式的离子交换的结晶产物BEA。
b)搅拌的同时，将335.1g的NaAlO2溶解在7314g的H2O中，随后添加74.5g的沸石Beta晶种(购自Zeolyst International,Valley Forge,PA 19482,USA，商品名为CP814C，CAS登记号1318-02-1)。将混合物置于20L高压釜中并加入7340g硅酸钠和1436g LudoxAS40。所获得的铝硅酸盐凝胶在120℃下结晶，持续117h。将反应混合物冷却至室温后，过滤分离固体，用蒸馏水重复清洗，然后在120℃下干燥16h。所得的材料具有12重量％的吸水率。
比较实施例1：在不用液态水性体系处理的情况下使沸石材料脱铝
第一次酸性脱铝
在容器中提供300g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入根据参照实施例4a)制备的具有BEA骨架结构、SiO2:Al2O3摩尔比为10.79:1且结晶度为78％的100g沸石材料。在60℃的温度下以200rpm(转/分钟)的速率搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(加热速率1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有14.80:1的SiO2:Al2O3摩尔比、72％的结晶度以及13.9重量％的吸水率。此外，所获得的产物的红外光谱具有在3730至3750cm-1范围内具有最大值(在3741cm-1处的吸收强度为0.37)的第一吸收谱带和在3600至3700cm-1范围内具有最大值(在3659cm-1处的吸收强度为0.37)的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值为1.01。该沸石材料经第二次酸性脱铝。
第二酸性脱铝
在容器中提供273g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入由第一次酸性脱铝获得的91g沸石材料。在60℃的温度下以200rpm(转/分钟)的速率搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(加热速率1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有21.08:1的SiO2:Al2O3摩尔比、72％的结晶度以及15.9重量％的吸水率。此外，所获得的产物的红外光谱具有在3730至3750cm-1范围内具有最大值(在3741cm-1处的吸收强度为0.37)的第一吸收谱带和在3600至3700cm-1范围内具有最大值(在3663cm-1处的吸收强度为0.20)的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值为0.521。该沸石材料经第三次酸性脱铝处理。
第三次酸性脱铝
在容器中提供273g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入由第二次酸性脱铝获得的79g沸石材料。在60℃的温度下以200rpm(转/分钟)的速率搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(加热速率1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有40.00:1的SiO2:Al2O3摩尔比、50％的结晶度以及14.3重量％的吸水率。此外，所获得的产物的红外光谱具有在3730至3750cm-1范围内具有最大值(在3741cm-1处的吸收强度为0.95)的第一吸收谱带和在3600至3700cm-1范围内具有最大值(在3626cm-1处的吸收强度为0.54)的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值为0.565。
比较实验的结果
通过如上所述的酸处理，沸石材料的SiO2:Al2O3摩尔比从10.79:1增加至40:1。然而，沸石材料的结晶度从初始值78％显著降低至最终值50％。因此，酸性脱铝过程导致36％的结晶度损失。特别地，在第三次酸性脱铝后，沸石材料的结晶度开始显著地降低(即从72％降至50％)。此外，在第一次酸性脱铝之后的第一次降低后，第二红外吸收谱带的峰高与第一红外吸收谱带的峰高的比值开始增加，表明内部缺陷(即硅烷醇穴)的相对密度增加。
实施例1：在用液态水性体系处理的情况下进行脱铝
第一次酸性脱铝
在容器中提供300g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入根据参照实施例4a)制备的具有BEA骨架结构、SiO2:Al2O3摩尔比为10.79:1且结晶度为78％的100g沸石材料(使用与比较实施例1中的沸石材料相同的沸石材料)。
在60℃的温度下以200rpm(转/分钟)的速率搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(加热速率1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有14.58:1的SiO2:Al2O3摩尔比、73％的结晶度以及14.4重量％的吸水率。此外，所获得的产物的红外光谱具有在3730至3750cm-1范围内具有最大值(在3741cm-1处的吸收强度为0.37)的第一吸收谱带和在3600至3700cm-1范围内具有最大值(在3659cm-1处的吸收强度为0.37)的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值为1.01。该沸石材料用液态水性体系进行第一次处理。
用液态水性体系进行第一次处理
在容器中提供750g去离子水和由第一次酸性脱铝获得的85g沸石材料。将所述悬浮液加热至90℃并搅拌9h。通过过滤将沸石材料从该悬浮液中分离。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h。所获得的沸石材料具有14.80:1的SiO2:Al2O3摩尔比、75％的结晶度以及12重量％的吸水率。此外，所获得的产物的红外光谱具有在3730至3750cm-1范围内具有最大值(在3732cm-1处的吸收强度为0.36)的第一吸收谱带和在3600至3700cm-1范围内具有最大值(在3617cm-1处的吸收强度为0.26)的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值为0.730。该沸石材料经第二次酸性脱铝。
第二次酸性脱铝
在容器中提供240g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入由用液态水性体系进行第一次处理而获得的80g沸石材料。在60℃的温度下以200rpm(转/分钟)的速率搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(加热速率1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有21.62:1的SiO2:Al2O3摩尔比、73％的结晶度以及15.7重量％的吸水率。此外，所获得的产物的红外光谱具有在3730至3750cm-1范围内具有最大值(在3736cm-1处的吸收强度为0.29)的第一吸收谱带和在3600至3700cm-1范围内具有最大值(在3668cm-1处的吸收强度为0.18)的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值为0.621。该沸石材料用液态水性体系进行第二次处理。
用液态水性体系进行第二次处理
在容器中提供750g去离子水和由第二次酸性脱铝获得的67g沸石材料。将所述悬浮液加热至90℃并搅拌9h。通过过滤将沸石材料从该悬浮液中分离。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h。所获得的沸石材料具有21.39:1的SiO2:Al2O3摩尔比、78％的结晶度以及14.8重量％的吸水率。此外，所获得的产物的红外光谱具有在3730至3750cm-1范围内具有最大值(在3734cm-1处的吸收强度为0.74)的第一吸收谱带和在3600至3700cm-1范围内具有最大值(在3663cm-1处的吸收强度为0.31)的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值为0.418。该沸石材料经第三次酸性脱铝。
第三次酸性脱铝
在容器中提供195g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入由用液态水性体系进行第二次处理而获得的65g沸石材料。在60℃的温度下以200rpm(转/分钟)的速率搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(加热速率1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有36.52:1的SiO2:Al2O3摩尔比、98％的结晶度以及17.3重量％的吸水率。此外，所获得的产物的红外光谱具有在3730至3750cm-1范围内具有最大值(在3743cm-1处的吸收强度为0.37)的第一吸收谱带和在3600至3700cm-1范围内具有最大值(在3658cm-1处的吸收强度为0.14)的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值为0.383。
实施例1的结果
如同在比较实施例1中，在实施例1中进行三次酸性脱铝步骤。如同在比较实施例1中，SiO2:Al2O3摩尔比从初始值10.79:1增加至36.52:1，该值与在比较实施例1中所获得的值(40:1)大致相同。然而，与比较实施例1的方法相反，沸石材料的结晶度没有降低。恰恰相反，使用本发明的液态水性体系进行中间处理甚至引起结晶度从初始值78％增加至最终值98％。
此外，尽管用液态水性体系进行了两次处理，但是沸石材料的吸水率——其表现了沸石材料的疏水性且因此其为沸石材料的重要化学参数——并没有显著地变化(起始材料：12重量％，第一次酸处理后的材料：14.4重量％，产物：17.3重量％)。
此外，关于第二红外吸收谱带的峰高与第一红外吸收谱带的峰高的比值，所述比值在上述实施例1的制备过程中连续降低，表明通过包含步骤(ii)(a)和(ii)(b)的本发明方法，内部缺陷(即硅烷醇穴)的相对密度连续降低，如权利要求1所限定的。在Al从沸石材料中浸出的过程中，这种结晶度的增加和内部缺陷的降低是完全出乎意料的，特别是鉴于比较实施例1，其中特别是当获得具有更高YO2:X2O3摩尔比的产物时，常规的脱铝方法导致晶体质量(特别是结晶度和内部缺陷的密度)劣化。
实施例2：在用液态水性体系处理且不煅烧的情况下进行脱铝
第一次酸性脱铝
在容器中提供300g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入根据参照实施例4a)制备的具有BEA骨架结构、SiO2:Al2O3摩尔比为10.79:1且结晶度为78％的100g沸石材料(使用与比较实施例1和实施例1中的沸石材料相同的沸石材料)。
在60℃的温度下以200rpm(转/分钟)的速率搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在真空下干燥。所获得的沸石材料具有13.49:1的SiO2:Al2O3摩尔比和14.6重量％的吸水率。该沸石材料用液态水性体系进行第一次处理。
用液态水性体系进行第一次处理
在容器中提供750g去离子水和由第一次酸性脱铝获得的干燥的沸石材料。将所述悬浮液加热至90℃并搅拌9h。通过过滤将沸石材料从该悬浮液中分离。所获得的沸石材料具有12.5重量％的吸水率。该沸石材料经第二次酸性脱铝。
第二次酸性脱铝
在容器中提供192g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入由用液态水性体系进行第一次处理而获得的64g沸石材料。在60℃的温度下以200rpm(转/分钟)的速率搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h。所获得的沸石材料具有19.72:1的SiO2:Al2O3摩尔比和18.9重量％的吸水率。该沸石材料用液态水性体系进行第二次处理。
用液态水性体系进行第二次处理
在容器中提供750g去离子水和由第二次酸性脱铝获得的54g沸石材料。将所述悬浮液加热至90℃并搅拌9h。通过过滤将沸石材料从该悬浮液中分离。所获得的沸石材料具有20.08:1的SiO2:Al2O3摩尔比、79％的结晶度以及12.5重量％的吸水率。
实施例2的结果
如同实施例1，实施例2还显示用液态水性体系进行的本发明的处理作为脱铝过程中的步骤使得SiO2:Al2O3摩尔比提高(从10.79:1至20.08:1)，且同时增加了沸石材料的结晶度(从78％至79％)。
此外，尽管用液态水性体系进行了两次处理，沸石材料的吸水率——其表现了沸石材料的疏水性且因此其为沸石材料的重要化学参数——并没有显著地变化(起始材料：12重量％，第一次酸处理后的材料：14.6重量％，产物：12.5重量％)。
实施例3：在增加酸浓度的情况下进行大规模实验
第一次酸性脱铝
在配置有盘式搅拌器的容器中提供51.45kg 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入根据参照实施例4a)制备的具有BEA骨架结构、SiO2:Al2O3摩尔比为10.79:1且结晶度为78％的17.15kg沸石材料。在60℃的温度下搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液冷却至50℃，过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有14.49:1的SiO2:Al2O3摩尔比。该沸石材料用液态水性体系进行第一次处理。
用液态水性体系进行第一次处理
在配置有螺旋桨式搅拌器的容器中提供127kg去离子水和由第一次酸性脱铝获得的15.89kg沸石材料。将所述悬浮液加热至90℃并搅拌9h。通过过滤将沸石材料从该悬浮液中分离。将所获得的沸石材料在120℃下干燥68h。该沸石材料经第二次酸性脱铝。
第二次酸性脱铝
在配置有盘式搅拌器的容器中提供46.61kg 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入由用液态水性体系进行第一次处理而获得的15.54kg沸石材料。在60℃的温度下搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液冷却至50℃，过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥48h，并通过加热至600℃(加热速率1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有19.73:1的SiO2:Al2O3摩尔比。该沸石材料用液态水性体系进行第二次处理。
用液态水性体系进行第二次处理
在装配有螺旋桨式搅拌器的容器中提供116kg去离子水和由第二次酸性脱铝获得的14.48kg沸石材料。将所述悬浮液加热至90℃并搅拌9h。通过过滤将沸石材料从该悬浮液中分离。将所获得的沸石材料在120℃下干燥22h。该沸石材料经第三次酸性脱铝。
第三次酸性脱铝
在配置有盘式搅拌器的容器中提供40.95kg 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入由用液态水性体系进行第二次处理而获得的13.65kg沸石材料。在60℃温度下搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液冷却至50℃，过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥68h，并通过加热至600℃(加热速率1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有31.53:1的SiO2:Al2O3摩尔比。该沸石材料用液态水性体系进行第三次处理。
用液态水性体系进行第三次处理
在配置有螺旋桨式搅拌器的容器中提供103kg去离子水和由第三次酸性脱铝获得的12.82kg沸石材料。将所述悬浮液加热至90℃并搅拌9h。通过过滤将沸石材料从该悬浮液中分离。将所获得的沸石材料在120℃下干燥22h。该沸石材料经第四次酸性脱铝。
第四次酸性脱铝
在配置有盘式搅拌器的容器中提供38.16kg 8重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液，并且加入由用液态水性体系进行第三次处理而获得的12.72kg沸石材料。在60℃的温度下搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液冷却至50℃，过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥25h，并通过加热至600℃(1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有46.67:1的SiO2:Al2O3摩尔比和82％的结晶度。
实施例3的结果
如同实施例1和2，实施例3(作为大规模实验且因此在不同的条件下进行)还显示，用液态水性体系进行的本发明的处理作为脱铝过程中的步骤使得SiO2:Al2O3摩尔比提高(从10.79:1至46.67:1)，且同时增加了沸石材料的结晶度(从78％至82％)。必须强调的是，通过本发明的方法增加了结晶度，尽管SiO2:Al2O3摩尔比提高约5倍，且因此提高的倍数大于比较实施例1的相应倍数(约4)，而在比较实施例1中观察到结晶度显著降低。
实施例4：在用液态水性体系处理的情况下进行脱铝，包括用无机酸的盐进行处理
第一次酸性脱铝
将200g NH4NO3溶解在600g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液中，并且加入根据参照实施例4b)制备的具有BEA骨架结构、SiO2:Al2O3摩尔比为9.68:1、Na+含量为5.1％且结晶度为72％的200g沸石材料。在60℃的温度下搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有13.21:1的SiO2:Al2O3摩尔比和0.36％的Na+含量。该沸石材料用液态水性体系进行第一次处理。
用液态水性体系进行第一次处理
在容器中提供1500g去离子水和由第二次酸性脱铝获得的160g沸石材料。将所述悬浮液加热至90℃并搅拌9h。通过过滤将沸石材料从该悬浮液中分离，并在120℃下干燥12h。该沸石材料经第二次酸性脱铝。
第二次酸性脱铝
将160g NH4NO3溶解在480g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液中，并且加入由用液态水性体系进行第二次处理而获得的160g沸石材料。在60℃的温度下搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有20.81:1的SiO2:Al2O3摩尔比和0.01％的Na+含量。该沸石材料用液态水性体系进行第二次处理。
用液态水性体系进行第二次处理
在容器中提供1500g去离子水和由第二次酸性脱铝获得的140g沸石材料。将所述悬浮液加热至90℃并搅拌9h。通过过滤将沸石材料从该悬浮液中分离，并在120℃下干燥12h。该沸石材料经第三次酸性脱铝。
第三次酸性脱铝
在容器中提供420g 4重量％的pH值在0至1范围内的HNO3水溶液中，并且加入由用液态水性体系进行第二次处理而获得的140g沸石材料。在60℃的温度下搅拌所述悬浮液2h。将悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水清洗滤饼，直到清洗用水具有小于200微西/cm的电导率。将所获得的沸石材料在120℃下干燥16h，并通过加热至600℃(1℃/分钟)且随后在600℃下加热5h来进行煅烧。所获得的沸石材料具有30.77:1的SiO2:Al2O3摩尔比、0.01％的Na+含量和75％的结晶度。
实施例4的结果
如同实施例1、2和3，实施例4还显示用液态水性体系进行的本发明的处理作为脱铝过程中的步骤使得SiO2:Al2O3摩尔比提高(从9.68:1至30.77:1)，且同时增加了沸石材料的结晶度(从72％至75％)。
此外，实施例4表明本发明的处理允许同时进行离子交换。通过用NH4 +交换Na+离子，用实施例4的含有NH4NO3的水溶液进行处理导致沸石材料中的Na+含量显著降低(从5.1％至0.01％)。
实施例的总结
如在本发明的比较实施例和实施例中所示，本发明的方法是非常有利的方法，其中沸石材料的YO2:X2O3摩尔比(特别是SiO2:Al2O3摩尔比)提高，原因在于可增加沸石材料的结晶度(沸石材料的显著特征)。不论实验是在实验室规模中进行或在工业规模中进行，并且不考虑YO2:X2O3摩尔比(特别是SiO2:Al2O3摩尔比)增加的倍数：用液态水性体系进行的本发明的处理允许如此处理的沸石材料的结晶度保持恒定或甚至增加。
引用文献
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-WO 02/057181 A2
-WO 2009/016153 A2

Claims (24)

1.一种沸石材料的后处理方法，所述方法包括
(i)提供一种沸石材料，其中沸石材料的骨架结构包含YO2和X2O3，其中Y为四价元素且X为三价元素，且其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的结合，且X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或更多种的结合；
(ii)(i)中提供的沸石材料经如下方法处理，其包括
(a)用pH值至多为5的水溶液处理沸石材料，其中所述水溶液包含有机酸和/或无机酸；
(b)用pH值为5.5至8且温度为至少75℃的去离子水处理由(a)获得的沸石材料；
其中使用pH敏感玻璃电极测定(a)的水溶液的pH值和(b)的去离子水的pH值，其中所述方法包括根据(a)两次或更多次处理和/或根据(b)两次或更多次处理，并且其中(i)中提供的沸石材料具有BEA骨架结构。
2.权利要求1的方法，其中(ii)的方法包括
(a)用pH值至多为5的水溶液处理沸石材料；
(b)用pH值为5.5至8且温度为至少75℃的去离子水处理由(a)获得的沸石材料；
(a)用pH值至多为5的水溶液处理由(b)获得的沸石材料。
3.权利要求2的方法，其中在(a)之后，用pH值为5.5至8且温度小于75℃的去离子水处理所述沸石材料。
4.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，所述水溶液包含有机酸，其选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或更多种的混合物；和/或包含无机酸，其选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物。
5.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，所述水溶液具有的pH值范围为0至5。
6.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，用温度范围为20℃至100℃的水溶液处理所述沸石材料。
7.权利要求1或2的方法，其中在(a)中，用所述水溶液处理所述沸石材料的时间范围为10min至12h。
8.权利要求1或2的方法，其中在(b)中，用温度范围为80℃至180℃的去离子水处理所述沸石材料。
9.权利要求1或2的方法，其中在(b)中，用所述去离子水处理所述沸石材料的时间范围为0.5h至24h。
10.权利要求1或2的方法，其中在(b)中，所述去离子水与所述沸石材料的重量比在20:1至2:1的范围内。
11.权利要求1或2的方法，其中在(ii)中且在(b)之后，所述沸石材料经干燥和/或煅烧。
12.权利要求1或2的方法，其中Y为Si，且其中X为Al。
13.权利要求1的方法，其中(a)的水溶液和/或(b)的去离子水包含至少一种有机酸的至少一种盐和/或至少一种无机酸的至少一种盐。
14.权利要求13的方法，其中所述至少一种盐为铵盐且(i)中提供的沸石材料以其钠的形式被提供。
15.权利要求1或2的方法，其中提供在(i)中的沸石材料的方法包括不含有机模板的合成方法，其包括
(1)制备一种包含晶种和至少一种YO2源和至少一种X2O3源的混合物，以及
(2)使所述沸石材料从(1)中制备的混合物中结晶，
其中在(1)中使用的晶种包含具有(i)中提供的沸石材料的骨架结构的沸石材料。
16.权利要求1或2的方法，其中既不在(i)中也不在(ii)中也不在(ii)后对所述沸石材料进行水蒸汽处理、优选蒸汽处理。
17.一种沸石材料，其具有包含YO2和X2O3的BEA型骨架结构，其中Y为四价元素且X为三价元素，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的结合，其中X选自Al、B、In、Ga、Fe及其两种或更多种的结合，其中沸石材料的特征在于，其红外光谱具有在3730cm-1至3750cm-1范围内具有最大值的第一吸收谱带和在3600cm-1至3700cm-1范围内具有最大值的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值在0.1至0.9，且其中沸石材料具有至少为12:1的YO2：X2O3摩尔比和至少70％的结晶度。
18.权利要求17的沸石材料，其中YO2:X2O3摩尔比的范围为20:1至60:1。
19.权利要求17或18的沸石材料，其中所述沸石材料的吸水率为至多20重量％。
20.权利要求17或18的沸石材料，其中所述沸石材料的红外光谱具有在3730cm-1至3750cm-1范围内具有最大值的第一吸收谱带和在3600cm-1至3700cm-1范围内具有最大值的第二吸收谱带，其中第二吸收谱带的峰高与第一吸收谱带的峰高的比值在0.2至0.8的范围内。
21.权利要求17或18的沸石材料，其中Y为Si，且其中X为Al。
22.权利要求17或18的沸石材料，其中Y为Si且X为Al，所述沸石材料为脱铝的沸石Beta。
23.权利要求17或18的沸石材料，其可通过或已通过权利要求1或2的方法获得，或一种可通过或已通过权利要求1或2的方法获得的沸石材料。
24.权利要求17至23中任一项的沸石材料在催化过程中作为催化剂的用途。
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