JP2020514329A - 環状ジエステルまたは環状ジアミドを製造する、ゼオライト触媒による方法 - Google Patents

Abstract

環状ジエステルまたは環状ジアミドを製造する方法であって、出発材料を含む混合物を、骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む触媒と接触させる工程を含み、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＨを含み、ゼオライト材料の中位酸点の量が、ゼオライト材料の酸点の合計量の少なくとも４０％である、方法。

Description

本発明は、骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む触媒を使用して、環状エステルおよび環状アミドを製造する方法に関する。

環状エステルは、プラスチック材料などのプラスチック材料の製造において有用なポリマー材料に重合することができる化合物である。環状エステルはまた、可塑剤および中間体として界面活性剤および可塑剤の生産に使用することができる。

国際公開第２０１４／１２２２９４号は、ヒドロキシカルボン酸を酸性ゼオライトと接触させることによる環状エステルの製造を開示している。

国際公開第２０１４／１２２２９４号

経済的に有利で、高い選択性、高い転化率および高い収率で行うことができる、環状のエステルおよびアミドを製造する方法に対してニーズがある。

したがって、本発明は、式（ＩＩ）の環状エステルおよび環状アミドを製造する方法であって、

（ｉ）式（Ｉ）の化合物またはその塩を含む混合物を準備する工程と、

（ｉｉ）（ｉ）において準備された前記混合物を、ゼオライト材料を含む触媒と接触させ、式（ＩＩ）の化合物を含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
［式中、
Ｘ_１はＯまたはＮＨであり；
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニルまたはＣ_６−Ｃ_１２アリールであり、それぞれ任意に、１個または複数のＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニルおよびＣ_６−Ｃ_１２アリールで置換されており；
Ｑ_１は、ＯＨ、ＯＲ_３、ＮＨ_２、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１２アリールであり、それぞれ任意に、１個または複数のＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニルおよびＣ_６−Ｃ_１２アリールで置換されている］
を含み、
（ｉｉ）の前記ゼオライト材料が骨格型ＢＥＡを有し、前記ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、およびＨを含み、
前記ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の合計量の酸点を有し、酸点の合計量が、本明細書中の参考例１．１に記載されている、アンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
前記ゼオライト材料が、本明細書中の参考例１．１に記載されている、アンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って、２５０〜５００℃の温度範囲において求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、
中位酸点の量が、酸点の合計量の少なくとも４０％である、
方法に関する。

本発明の文脈において使用される用語「Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル」は、鎖中に１〜１０炭素原子を有するアルキル残基を指す。アルキル残基は、例えば、鎖中に１、２、３、４、５もしくは６個の炭素原子（Ｃ_１−Ｃ_６アルキル）、または、鎖中に１、２、３もしくは４個の炭素原子（Ｃ_１−Ｃ_４アルキル）を有していてもよい。アルキル残基は、直鎖状または分岐アルキル残基であってもよい。アルキル残基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル，２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチルを含むがこれらに限定されない。アルキル残基は任意に置換することができる。

本発明の文脈において使用される用語「Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル」は、鎖中に２〜１０炭素原子を有するアルケニル残基を指す。アルケニル残基は、例えば、鎖中に、２、３、４、５もしくは６個の炭素原子（Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル）、または鎖中に２、３もしくは４個の炭素原子（Ｃ_２−Ｃ_４アルケニル）を有していてもよい。アルケニル残基は直鎖状または分岐アルケニル残基であってもよい。アルケニル残基は、エテニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニルおよびその鎖異性体、２−ヘキセニルおよび２，４−ペンタジエニルを含むがこれらに限定されない。アルケニル残基は任意に置換することができる。

本発明の文脈において使用される用語「Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニル」は、鎖中に２〜１０炭素原子を有するアルキニル残基を指す。アルキニル残基は、例えば、鎖中に２、３、４もしくは６個の炭素原子（Ｃ_２−Ｃ_６アルキニル）、または、鎖中に２、３もしくは４個の炭素原子（Ｃ_２−Ｃ_４アルキニル）を有していてもよい。アルキニル残基は直鎖状または分岐アルキニル残基であってもよい。アルキニル残基は任意に置換することができる。

本発明の文脈において使用される用語「Ｃ_１−Ｃ_６アルキルオキシ」は、鎖中に１〜６炭素原子を有するアルキルオキシ残基を指す。アルキルオキシは、例えば、鎖中に、２、３、４、５もしくは６個の炭素原子（Ｃ_２−Ｃ_６アルキルオキシ）、または、鎖中に２、３もしくは４個の炭素原子（Ｃ_２−Ｃ_４アルキルオキシ）を有していてもよい。アルキルオキシ残基は直鎖状または分岐アルキルオキシ残基であってもよい。アルキルオキシ残基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒ−ブトキシ、ペンチロキシおよびヘキシロキシを含むがこれらに限定されない。アルキルオキシ残基は任意に置換することができる。

本発明の文脈において使用される用語「Ｃ_６−Ｃ_１２アリール」は、６〜１２炭素原子を有する芳香族残基を指す。アリール残基は、フェニル、ナフチル、インダニルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフチルを含むがこれらに限定されない。

本発明の文脈において使用される用語「任意に置換されている」は、当業者にとって、本方法による式（ＩＩ）の化合物の形成を妨害しない式（Ｉ）の化合物に含まれると考えられるいかなる適切な置換基も含むと理解されるべきである。

本発明によると、Ｘ_１は好ましくはＯである。

好ましくは、Ｒ_１は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはエテニルであり、Ｒ_２は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはエテニルである。より好ましくは、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはエテニルである。より好ましくは、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はＨまたはＣＨ_３であり、Ｘ_１はＯであり、Ｑ_１はＨである。より好ましくは、Ｒ_１はＨであり、Ｒ_２はＣＨ_３であり、Ｘ_１はＯであり、Ｑ_１はＨである。

式（Ｉ）の化合物において、Ｒ_１がＲ_２と異なることを条件にして、Ｒ_１およびＲ_２を有する炭素は立体中心である。立体中心は、Ｃａｈｎ ＩｎｇｏｌｄおよびＰｒｅｌｏｇ（ＣＩＰ）命名法に従って配置ＳまたはＲを有することができる。

本発明の方法において、式（Ｉ）の化合物が

［式中、（Ｉ_Ｓ）はＳ鏡像体であり、（Ｉ_Ｒ）はＲ鏡像体であり、（Ｉ_ＳＲ）はラセミ体である］
の１種または複数であることがさらに好ましい。化合物は、立体化学に対する特別の言及がなくても、乳酸として公知である。式（Ｉ_Ｓ）の化合物は乳酸のＳ鏡像体であり、また、Ｌ−乳酸としても公知である。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は式（Ｉ_Ｓ）の化合物である。式（ＩＩ）の化合物は、好ましくは、

の１つまたは複数、ならびに（ＩＩ_Ｓ，Ｓ）および（ＩＩ_Ｒ，Ｒ）のラセミ体である。立体化学に対する特別の言及なしで、この化合物は３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンとして公知である。

本発明の方法において、式（ＩＩ）の化合物が式（ＩＩ_Ｓ，Ｓ）の化合物であることがより好ましい。

したがって、本発明は、好ましくは、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造する方法であって、
（ｉ）２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）を含む混合物を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された混合物をゼオライト材料を含む触媒と接触させ、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
を含み、
（ｉｉ）の前記ゼオライト材料が骨格型ＢＥＡを有し、前記ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＨを含み、
前記ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の合計量の酸点を有し、酸点の合計量が、本明細書中の参考例１．１に記載されている、アンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
前記ゼオライト材料が、本明細書中の参考例１．１に記載されている、アンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って、２５０〜５００℃の温度範囲において求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、中位酸点の量が、酸点の合計量の少なくとも４０％である、
方法を対象とする。

本発明の方法において、Ｘ_１がＮＨである場合、式（Ｉ）の化合物は、好ましくはアラニン、グリシン、ロイシン、バリンなどのアミノ酸である。アミノ酸は、純粋な鏡像異性体形ＳまたはＲ、好ましくはＳ形、またはラセミ形である。

本発明の触媒が縮合反応に使用される場合、有利には、立体中心のラセミ化は起こらない。したがって、本反応が、高いエナンチオ選択性を伴って起こり、または言い換えれば少なくとも９０％の鏡像体の過剰を伴うことが分かった。鏡像体過剰率％ｅｅは、本明細書において％ｅｅ＝（［Ｅ１）−（Ｅ２）／（Ｅ１）＋（Ｅ２）］ｘ１００［式中、Ｅ１およびＥ２は、２種の鏡像体のモル量を指す］として定義される。

工程（ｉ）
本発明による方法の工程（ｉ）において、式（Ｉ）の化合物を含む混合物が準備される。

好ましくは、式（Ｉ）の化合物を含む混合物は水を含む。混合物中の式（Ｉ）の化合物の、水の量に対する量に関して、特別の制約は存在しない。好ましくは、（ｉ）で準備される混合物において、水に対する式（Ｉ）の化合物の質量比は、９５：５〜４５：５５の範囲、より好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲、または４５：５５〜５５：４５の範囲である。

少なくとも８０質量％、より好ましくは少なくとも８５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％の（ｉ）の混合物は、式（Ｉ）の化合物、および水からなることがさらに好ましく、質量％は混合物の合計質量に対する。

一般に、本発明による反応は、バッチモード、準連続モードまたは連続モードにおいて実行されると考えられる。反応は連続モードにおいて実行されることが好ましい。反応は液相または気相において実行することができる。反応は液相において実行されることが好ましい。反応は、連続モードかつ液相において実行されることがさらに好ましい。

反応が液相中で実行される場合、反応は溶媒中で実行されると考えられる。さらに、（ｉｉ）の触媒は溶媒中に含まれること、ならびに（ｉ）で準備された混合物および溶媒中に含まれる（ｉｉ）の触媒は合わせられることが考えられる。例えば、バッチモードにおいて、（ｉ）の混合物、および溶媒中に含まれる触媒は、反応器中で合わせられる。連続モードによると、液相中の（ｉ）の混合物、好ましくは液体形態の溶媒が、適切な反応帯域に通過することが可能である。（ｉ）の混合物および溶媒を反応帯域へ通過する前に、すなわち（ｉｉ）の前に、（ｉ）の混合物および溶媒は互いに混合することができる。

式（ＩＩ）の化合物が形成される限り、溶媒に関して特別の制約は存在しない。溶媒はまた、反応の温度に依存して選ばれる。さらに好ましくは、溶媒は、水と共沸混合物を形成するか、または水と混和しない。水は（ｉ）の混合物から生じてもよく、水は反応時に形成される。水は、（ｉｉ）の反応から除去する必要がある。したがって、溶媒は、反応から水を容易に除去するのに適切な有機溶媒であることが好ましい。有機溶媒は、芳香族溶媒、脂肪族（開環鎖状）溶媒、環状炭化水素溶媒、エーテルの１種または複数であることがさらに好ましい。より好ましくは、溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリルの１種または複数を含み、より好ましくはそれらからなる。より好ましくは、溶媒は、芳香族溶媒であり、より好ましくは芳香族溶媒は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの１種または複数を含み、より好ましくはそれらからなる。

有機溶媒に対する式（Ｉ）の化合物の量に関して特別の制約は存在しない。好ましくは（ｉ）で準備される混合物において、有機溶媒に対する式（Ｉ）の化合物のモル比は、０．０１：１〜３：１の範囲、より好ましくは０．０５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．１：１〜１：１の範囲である。

したがって、本発明によると、（ｉ）の混合物は、式（Ｉ）の化合物、有機溶媒および水を含む。（ｉ）で準備され、（ｉｉ）に供される混合物の好ましくは少なくとも９５質量％、より好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％は、式（Ｉ）の化合物、有機溶媒および水からなる。

水は、好ましくは、工程（ｉｉ）の反応条件下に除去される。好ましくは、（ｉ）で準備され（ｉｉ）に供される混合物の含水率は、最大５質量％、より好ましくは最大１質量％、より好ましくは最大０．１質量％である。

したがって、本発明によると、好ましくは、式（ＩＩ）の化合物を製造する、好ましくは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造する方法であって、
（ｉ）上記に定義される式（Ｉ）の化合物を含む混合物を準備する工程、好ましくは２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）を含む混合物を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）で準備された混合物を、ゼオライト材料を含む触媒と接触させ、式（ＩＩ）の化合物、好ましくは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
を含み、
（ｉｉ）のゼオライト材料が骨格型ＢＥＡを有し、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、およびＨを含み、
ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の合計量の酸点を有し、酸点の合計量が、本明細書中の参考例１．１に記載されている、アンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
ゼオライト材料が、本明細書中の参考例１．１に記載されている、アンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って、２５０〜５００℃の温度範囲において求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、
中位酸点の量は、酸点の合計量の少なくとも４０％であり、
（ｉｉ）の接触が、有機溶媒の存在下で実行され、有機溶媒が、好ましくは芳香族溶媒の１種または複数であり、好ましくは、芳香族溶媒は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンの１種または複数である、方法が提供される。有機溶媒は、（ｉｉ）の接触前に（ｉ）の混合物に添加することができ、または、ゼオライト材料は有機溶媒中に含むことができ、（ｉ）の混合物は、ゼオライト材料を含む有機溶媒に添加される。

反応はまた、ガス状形態の式（Ｉ）の化合物、およびガス状形態の希釈剤、任意にガス状形態の担体ガスを、本発明による触媒と接触させる気相中で実行することができる。

希釈剤の化学的性質に関して、特殊な制限は存在しない。希釈剤は有機溶媒であることが好ましい。好ましくは、有機溶媒は、芳香族溶媒、脂肪族（開環鎖状）溶媒、環状炭化水素溶媒、エーテルの１種または複数である。より好ましくは、溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリルの１種または複数を含み、より好ましくはそれらからなる。より好ましくは、溶媒は、芳香族溶媒であり、より好ましくは芳香族溶媒は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの１種または複数を含み、より好ましくはそれらからなる。より好ましくは、溶媒は水を含まない。

担体ガスの化学的性質に関して、特殊な制限は存在しない。好ましくは、担体ガスは、反応に関して不活性のガスまたは２種以上のガスの混合物である。本発明のこの文脈中に使用される用語「不活性」は、反応に負の影響がないガスまたは２種以上のガスの混合物に関係する。好ましくは、担体ガスは、ヘリウム、アルゴン、窒素の１種または複数、より好ましくは窒素を含む。より好ましくは、担体ガスは、窒素、より好ましくは少なくとも９９．５体積％の窒素含有率および最大０．５体積％の酸素含有率を有する工業用窒素である。

使用される担体ガスの量に関して、特殊な制限は存在しない。式（Ｉ）の化合物に対する担体ガスの体積比は、広い範囲で変えることができる。好ましくは、式（Ｉ）の化合物を触媒と接触する前に、ガス状形態の式（Ｉ）の化合物に対する担体ガスの体積比は、１：１〜２０：１の範囲、より好ましくは２：１〜１５：１の範囲、より好ましくは５：１〜１０：１の範囲にある。

工程（ｉｉ）
ゼオライト材料

本発明の方法に使用されるゼオライト材料は、ＢＥＡ型の骨格構造を有するゼオライト材料である。好ましくは、本発明によるゼオライト材料は、ＢＥＡ型の骨格構造を有する、有機鋳型を含まないゼオライト材料である。本発明による表現「ＢＥＡ型の骨格構造を有する、有機鋳型を含まないゼオライト材料」は、前記ゼオライトの製造のための方法において、ＢＥＡ型骨格構造、特に、テトラエチルアンモニウム塩および／またはジベンジルメチルアンモニウム塩などの特殊なテトラアルキルアンモニウム塩、ならびに、ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンおよび／または関連する有機鋳型を有する、ゼオライト材料の合成にとりわけ使用される、有機構造の配向剤が、不純物より多量は存在しないことを意味する。そのような不純物は、例えば、本発明の方法に使用される種結晶中になお存在する有機構造の配向剤によってもたらされ得る。しかし、種結晶材料中に含まれる有機鋳型は、それらが種結晶骨格内に捕らえられ、そのため、構造配向剤として働き得ないので、晶析過程に関与することはない。

通常、ゼオライト材料は、ブレンステッド酸点である酸点を有する。特に、本発明のゼオライト材料は、ブレンステッド酸点を有する。ゼオライト材料に存在する酸点は、異なる酸強度を有することができる。したがって、酸強度に関して、酸点は、中位酸点または強酸点として命名される。酸点の合計量は、本明細書の参考例１．１に開示されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）手法に従って求められるか焼されたゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義される。本発明のゼオライト材料は、一定量の中位酸点、または一定量の中位酸点と一定量の強酸点をさらに含む。本明細書において定義される中位酸点の量は、２５０〜５００℃の温度範囲のアンモニアの温度プログラムによる脱着手法に従って測定されるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量である。本明細書において定義される強酸点の量は、５００℃を超える温度でアンモニアの温度プログラムによる脱着手法に従って測定されるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量である。

中位酸点および強酸点の量に関して、式（ＩＩ）の化合物が形成される限り、特別の制約はない。本発明によると、中位酸点の量は、酸点の合計量の好ましくは４０〜７０％の範囲、より好ましくは５０〜７０％の範囲、より好ましくは６０〜７０％の範囲にある。中位酸点のモル量の観点で、本発明による式（ＩＩ）の化合物が形成される限り、特別の制約は存在しない。本発明のゼオライト材料の中位酸点のモル量は、０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、本発明のゼオライト材料の中位酸点のモル量は、０．２０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。本発明のゼオライト材料の酸点の量は、参考例１．１で開示されるアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）手法に従って求められる。

強酸点の量の観点で、上記に挙げられた量の中位酸が満たされ、本発明による式（ＩＩ）の化合物が形成される限り、特別の制約は存在しない。ゼオライト材料の強酸点の量は、５００℃を超える温度範囲において本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される。好ましくは、強酸点の量は、０〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは、０〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは０〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある。

全酸点の量の観点において、本発明による式（ＩＩ）の化合物が形成される限り、特別の制約は存在しない。本発明によるゼオライト材料の酸点の合計量に関して、参考例１．１で開示されるアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）手法に従って量が求められ、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあること、好ましくは、酸点の合計量は０．４０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。

本発明に従って、さらに、強酸点の量に対する中位酸点の量の比が定義される。好ましくは、強酸点の量に対する中位酸点の量の比は、０を超え、より好ましくは前記比は少なくとも１０：１であり、より好ましくは前記比は少なくとも２０：１である。

したがって、本発明は、好ましくは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造する方法、好ましくは実施形態１から４６のいずれか一項に記載の方法であって、
（ｉ）２−ヒドロキシプロパン酸を含む混合物を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された混合物を、ゼオライト材料を含む触媒と接触させ、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
を含み、
（ｉｉ）のゼオライト材料が骨格型ＢＥＡを有し、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＨを含み、
ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸点の合計量を有し、酸点の合計量が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
ゼオライト材料が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って、２５０〜５００℃の温度範囲において求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、
中位酸点の量が、酸点の合計量の少なくとも４０％であり、中位酸点の量が、０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは０．２０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、
方法を対象とする。好ましくは、本発明によれば化合物３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンは、（３Ｓ，６Ｓ）３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンである。

ゼオライト材料の骨格構造に関して、それは、Ｓｉ、Ａｌ、ＯおよびＨを含む。本発明によると、式（ＩＩ）の化合物が形成される限り、モル比Ｓｉ：Ａｌに関して制約はない。好ましくは、本発明によると、ゼオライト材料の骨格構造は、１５：１〜３０：１の範囲、より好ましくは２０：１〜２５：１の範囲のモル比Ｓｉ：Ａｌを有する。

本発明のゼオライト材料は、粉末の形態で、すなわちそのままで使用することができ、または、それは結合剤と配合することができる。したがって、（ｉｉ）の触媒は、ゼオライト材料に加えて、１種または複数の結合剤をさら含んでもよい。本発明のゼオライト材料は、結合剤の添加がない粉末の形態で使用されることが好ましい。結合剤が使用される場合、結合剤は、黒鉛、シリカ、チタニア、ジルコニアの１種または複数、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒの２種以上の酸化物の混合物、ならびにＳｉ、ＴｉおよびＺｒの２種以上の混合酸化物であることが好ましい。

結合材料に対するゼオライト材料の質量比が１０：１〜３：１の範囲にあるとさらに好ましい。より好ましくは、結合材料に対するゼオライト材料の質量比は、９：１〜４：１の範囲にある。

本発明によると、本発明の触媒の形態に関して制約はない。好ましくは、（ｉｉ）の触媒は、粉末の形態または成形体の形態をしている。ここで、成形体は、好ましくは、長方形、三角形、六角形、正方形、卵形もしくは円形の断面を有し、および／または、星、錠剤、球体もしくは中空円筒の形態をしている。より好ましくは、（ｉｉ）の触媒は、粉末の形態をしている。

工程（ｉ）において上記に挙げるように、一般に、式（Ｉ）の化合物の触媒との接触はバッチモード、準連続モードまたは連続モードにおいて行われることが考えられる。接触は連続モードにおいて実行されることが好ましい。反応は液相または気相中で実行することができる。反応が液相中で実行されることが好ましい。反応が連続モードかつ液相中で実行されることがより好ましい。

したがって、（ｉｉ）の接触は、好ましくは溶媒の存在下で実行される。上記に挙げられるように、溶媒は、（ｉ）の混合物で準備することができるか、または、溶媒は、本発明のゼオライト材料を含み、（ｉ）の混合物と接触させることができる。溶媒は「工程（ｉ）」において上記に定義された通りである。

上記に挙げられるように、水は（ｉ）の混合物中に含まれていてもよい。さらに水は反応時に形成される。最適に反応が実行されるためには、反応溶媒から水を除去する必要がある。反応が水の量に依存する平衡反応であるので、水の存在が反応転化率を低下させることが見られた。したがって、上記に開示される方法は、好ましくは水分除去の条件下で実行される。水は、共沸蒸留、蒸発、モレキュラーシーブ、シリカまたは多糖類または無水材料などの水を吸収する材料の１種または複数によって除去することができる。好ましくは、水は共沸蒸留によって除去される。本発明によると、（ｉ）において準備され、（ｉｉ）に供された混合物の含水率は、最大５質量％、より好ましくは最大１質量％、より好ましくは最大０．１質量％であることが好ましい。

したがって、式（Ｉ）の化合物の触媒との接触は、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲、より好ましくは１３０〜１７０℃の範囲である液相の温度で好ましくは実行される。前記接触が実行される液相の絶対圧は、好ましくは２〜１０バール_（絶対）の範囲、より好ましくは０．５〜５バール_（絶対）の範囲、より好ましくは０．７５〜２バール_（絶対）の範囲にある。したがって、好ましくは、式（ＩＩ）の化合物の触媒との接触は、少なくとも１００℃の範囲、好ましくは１００〜２５０℃の範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲、より好ましくは１３０〜１７０℃の範囲の液相の温度で、および２〜１０バール_（絶対）の範囲、好ましくは０．５〜５バール_（絶対）の範囲、より好ましくは０．７５〜２バール_（絶対）の範囲の気相の絶対圧で実行される。したがって、式（ＩＩ）の化合物の触媒との接触は、１３０〜１７０℃の範囲の液相の温度および０．７５〜２バール_（絶対）の範囲の気相の絶対圧で実行されることがより好ましい。

本発明による方法の（ｉｉ）での接触に関する空間速度（単位時間当りの質量空間速度、ＷＨＳＶ）に関して、好ましくは、転化率、選択性、収率、反応器幾何形状、反応器寸法および方法方式の有利なバランスが得られるように選ばれる。本発明の文脈においては、単位時間当りの質量空間速度は、（ｉ）で準備され（ｉｉ）に供される混合物中に含まれる式（Ｉ）の化合物（ｋｇ／ｈ）の、（ｉ）で準備された混合物が（ｉｉ）で接触させられる触媒中に含まれるゼオライト材料の質量（ｋｇ）で除した質量流動として定義される。したがって、空間速度は単位（１／時間）を有する。好ましくは、本方法においてＷＨＳＶは、０．５〜１０ｈ^−１の範囲、より好ましくは１．５〜５ｈ^−１の範囲にある。

さらなる工程

（ｉｉ）において得られた式（ＩＩ）の価値のある生成物は、抽出、蒸留、結晶化またはクロマトグラフィーの単離を含む一般に公知の手法に従って（ｉｉ）の混合物から分離することができる。そのため、本発明は、また（ｉｉ）の混合物から式（ＩＩ）の化合物を分離する工程をさらに含む上記の方法に関する。

さらに本発明による方法は、（ｉｉ）で使用された触媒の再生をさらに含んでもよい。この文脈において、室温に比べて高い温度で適切なガス雰囲気中に適切な期間、触媒を再生することが考えられてもよい。さらに本発明による方法は、（ｉｉ）から得られた混合物の転化されなかった形態で存在し得る式（Ｉ）の化合物の再循環をさらに含んでもよい。好ましくは、式（Ｉ）の化合物は、本発明による方法に再循環される。

さらに、（ｉｉ）において得られた混合物が有機溶媒をさらに含む本発明による方法は、有機溶媒の循環、好ましくは有機溶媒を本発明の方法に再循環する工程をさらに含んでもよい。

本発明のゼオライト材料を製造する方法

上記に挙げられるように、本発明の好ましいゼオライト材料は、ＢＥＡ型の骨格構造を有する、有機鋳型を含まないゼオライト材料である。ＢＥＡ型の骨格構造を有する有機鋳型を含まないゼオライト材料を製造する方法は、当業界で公知である。したがって、本発明は、（ｉｉ）による触媒中に含まれるゼオライト材料が、有機鋳型を含まない合成手法によって得ることができるかまたは得られる式（ＩＩ）の化合物を製造する方法を対象とする。

したがって、本発明は、有機鋳型を含まない合成手法によって（ｉｉ）による触媒中に含まれるゼオライト材料を製造する工程をさらに含む、式（ＩＩ）の化合物を製造する方法を対象とする。

ＢＥＡ型の骨格構造を有する有機鋳型を含まないゼオライト材料を製造する手法は、例えば特許出願国際公開第２０１０／１４６１５６号において開示されている。この方法は、
（１）ＳｉＯ_２用の１種または複数の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３用の１種または複数の供給源、および骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む種結晶を含む混合物を準備する工程、
（２）工程（１）において得られた混合物の結晶化、骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む混合物を得る工程、および
（３）（２）から得られた混合物から骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を単離する工程、および
（４）好ましくは、骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を乾燥およびか焼する工程
を含む。

有機鋳型を含まないゼオライト材料を製造するこの方法によれば、ＳｉＯ_２は、ＳｉＯ_２を含むＢＥＡ骨格構造を有するゼオライト材料が工程（２）において結晶化することができる限り、任意の考えられる形態の工程（１）において、準備することができる。好ましくは、ＳｉＯ_２は、そのままで、および／または、（部分的にまたは完全に）がプロセス中でＳｉＯ_２に化学的に変形される化学的部分としておよび／または化合物としてＳｉＯ_２を含む化合物として準備される。工程（１）において準備されたＳｉＯ_２用の供給源は任意の考えられる供給源にすることができる。したがって、例えば、すべての種類のシリカおよびケイ酸塩、好ましくはフュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質の固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキケイ酸塩もしくは二ケイ酸塩、コロイダルシリカ、火成性シリカ、ケイ酸エステル、もしくはテトラアルコキシシラン、または少なくともこれらの化合物の２種の混合物を使用することができる。ＳｉＯ_２の供給源は、好ましくはシリカおよびケイ酸塩、好ましくはケイ酸塩、より好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩のうち、その少なくとも１つの供給源は、好ましくは水ガラス、より好ましくはケイ酸ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはケイ酸ナトリウムを含む。特に、ＳｉＯ_２用の供給源は、好ましくはケイ酸ナトリウムである。特に、ＳｉＯ_２用の少なくとも１つの供給源が水ガラスを含む場合、結晶化が加速される。水ガラスが本発明のゼオライト材料を製造する方法において使用されるＳｉＯ_２用の唯一の供給源である場合、これは特に当てはまる。

工程（１）において準備されるＡｌ_２Ｏ_３用の供給源は、考えられる供給源にすることができる。例えば、任意の種類のアルミナおよびアルミン酸塩、例えば、アルカリ金属アルミン酸塩などのアルミニウム塩、例えば、アルミニウムトリイソプロピラートなどのアルミニウムアルコラート、もしくは、例えば、酸化アルミニウム三水和物などのアルミナ水和物、またはそれらの混合物を使用することができる。好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３用の供給源は、アルミナおよびアルミン酸塩、好ましくはアルミン酸塩、より好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。好ましいアルカリ金属アルミン酸塩のうち、少なくとも１つの供給源は、好ましくはアルミン酸ナトリウムおよび／またはカリウム、より好ましくはアルミン酸ナトリウムを含む。

本発明による好ましいゼオライト材料は、工程（１）〜（３）を含む上記の方法に従って、好ましくは工程（１）〜（４）を含む上記の方法に従って製造される。したがって、本発明は、好ましくは、ゼオライト材料が、工程（１）〜（３）を含む上記に開示される方法に従って、好ましくは工程（１）〜（４）を含む上記に開示される方法に従って得られるかまたは得ることができる上記に開示される式（ＩＩ）の化合物を製造する方法を対象とする。

したがって、本発明によれば、好ましくは、式（ＩＩ）の化合物を製造する、好ましくは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造する方法であって、
（ｉ）上記に定義される式（Ｉ）の化合物を含む、好ましくは２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）を含む混合物を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された混合物を、ゼオライト材料を含む触媒と接触させ、式（ＩＩ）の化合物、好ましくは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
を含み、
（ｉｉ）のゼオライト材料が有機鋳型を含まないゼオライト材料であり、骨格型ＢＥＡを有し、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＨを含み、
ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸点の合計量を有し、酸点の合計量が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
前記ゼオライト材料が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って、２５０〜５００℃の温度範囲において求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、
中位酸点の量が、酸点の合計量の少なくとも４０％である、
方法が提供される。

したがって、本発明によれば、さらに、好ましくは、式（ＩＩ）の化合物を製造する、好ましくは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造する方法であって、
（ｉ）上記に定義される式（Ｉ）の化合物を含む、好ましくは２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）を含む混合物を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された混合物を、ゼオライト材料を含む触媒と接触させ、式（ＩＩ）の化合物、好ましくは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
を含み、
（ｉｉ）のゼオライト材料が、有機鋳型を含まないゼオライト材料であり、骨格型ＢＥＡを有し、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＨを含み、
ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸点の合計量を有し、酸点の合計量が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
ゼオライト材料が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って、２５０〜５００℃の温度範囲において求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、
中位酸点の量が、酸点の合計量の少なくとも４０％であり、
前記方法が、
（１）ＳｉＯ_２用の１種または複数の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３用の１種または複数の供給源、および骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む種結晶を含む混合物を準備する工程、
（２）工程（１）で得られた混合物を結晶化し、骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む混合物を得る工程、および
（３）（２）から得られた混合物から骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を単離する工程、および
（４）好ましくは骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を乾燥およびか焼する工程
を含む方法に従って（ｉｉ）の有機鋳型を含まないゼオライト材料を製造することを含む、
方法が提供される。

工程（１）〜（４）は、好ましくは特許出願国際公開第２０１０１４６１５６号に開示されている条件に従って行われる。

したがって、本発明による好ましいゼオライト材料は、工程（１）〜（３）、好ましくは工程（１）〜（４）を含む方法に従って製造されたゼオライト材料である。したがって、本発明は、好ましくはゼオライト材料が、工程（１）〜（３）、好ましくは工程（１）〜（４）を含む上記に開示される方法に従って得られるかまたは得ることができる、上記に開示される式（ＩＩ）の化合物を製造する方法を対象とする。したがって、本発明は、好ましくは上記に開示される式（ＩＩ）の化合物を製造する方法を対象とし、工程（１）〜（３）、好ましくは工程（１）〜（４）を含む上記に開示された方法をさらに含む。

本発明のゼオライト材料、好ましくは上記方法に従って得られた有機鋳型を含まないゼオライトは、さらに、酸処理および流れ処理またはそれらの組み合わせなどの後処理に供することができる。本発明による好ましいゼオライト材料は、後処理に供され、好ましくは、特許出願国際公開第２０１４／０６０２６０号に開示されている後処理に供されている。本方法は、最大５のｐＨを有する水溶液を用いる少なくとも１つの処理に、および少なくとも７５℃の高い温度で５．５〜８の範囲のｐＨを有する液体水性システムを用いる少なくとも１つ処理にゼオライト材料を供することを伴う。その処理はＡｌ元素を除去するか、または部分的に除去する。しかし、Ａｌ元素は前記後処理プロセス中にゼオライト材料から部分的に除去されるが、結果として得られるゼオライト材料は高い結晶性を示し、内部欠陥の濃度が低下さえする。したがって、上記に開示されるゼオライト材料を製造する方法は、
（５）（３）または（４）から、好ましくは（４）から得られたゼオライト材料を、
（５．１）最大５のｐＨを有する水溶液を用いてゼオライト材料を処理することと、
（５．２）５．５〜８の範囲のｐＨおよび少なくとも７５℃の温度を有する液体水性システムを用いて（５．１）から得られたゼオライト材料を処理することと
を含む手法に供する工程であり、
（５．２）の後、ゼオライト材料は、任意に（５．１）による少なくとも１つのさらなる処理および／または（５．２）による少なくとも１つのさらなる処理に供され、（５．１）による水溶液のｐＨおよび（５．２）による液体水性システムのｐＨが、ｐＨ感受性のガラス電極を使用して求められる、工程によるゼオライト材料の後処理をさらに含む。

したがって、本発明による好ましいゼオライト材料は、上記に開示される後処理に、好ましくは工程（５．１）および（５．２）を含む方法による後処理に供されたゼオライト材料である。したがって、本発明は、好ましくは、ゼオライト材料が、工程（１）〜（５）を含む、上記に開示される方法に従って得られるかまたは得ることができる、上記に開示される式（ＩＩ）の化合物を製造する方法を対象とする。したがって、本発明は、好ましくは工程（１）〜（５）を含む上記に開示される方法をさらに含む、上記に開示される式（ＩＩ）の化合物を製造する方法を対象とする。

したがって、本発明によれば、好ましくは、式（ＩＩ）の化合物を製造する、好ましくは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造する方法であって、
（ｉ）上記に定義される式（Ｉ）の化合物を含む、好ましくは２−ヒドロキシプロパン酸（乳酸）を含む混合物を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された混合物を、ゼオライト材料を含む触媒と接触させ、式（ＩＩ）の化合物、好ましくは３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
を含み、
（ｉｉ）のゼオライト材料が、有機鋳型を含まないゼオライト材料であり、骨格型ＢＥＡを有し、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＨを含み、
ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸点の合計量を有し、酸点の合計量が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
ゼオライト材料が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って、２５０〜５００℃の温度範囲において求められるゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、
中位酸点の量が、酸点の合計量の少なくとも４０％であり、
前記方法が、
（１）ＳｉＯ_２用の１種または複数の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３用の１種または複数の供給源、および骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む種結晶を含む混合物を準備する工程、
（２）工程（１）で得られた混合物を結晶化し、骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む混合物を得る工程、および
（３）（２）から得られた混合物から骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を単離する工程、
（４）好ましくは、骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を乾燥およびか焼する工程、
（５）（３）または（４）から、好ましくは（４）から得られたゼオライト材料を、
（５．１）最大５のｐＨを有する水溶液を用いてゼオライト材料を処理することと、
（５．２）５．５〜８の範囲のｐＨおよび少なくとも７５℃の温度を有する液体水性システムで、（５．１）から得られた前記ゼオライト材料を処理することと
を含む手法であり、（５．２）の後、ゼオライト材料が、任意に（５．１）による少なくとも１つのさらなる処理および／または（５．２）による少なくとも１つのさらなる処理に供され、（ａ）による水溶液のｐＨおよび（ｂ）による液体水性システムのｐＨが、ｐＨ感受性のガラス電極を使用して求められる、手法に供する工程
を含む、方法に従って（ｉｉ）のゼオライト材料を製造することを含む、方法が提供される。

本発明は、式（ＩＩ）の化合物、

好ましくは式（ＩＩ_Ｓ，Ｓ）の化合物

を含む混合物であって、本明細書において上記に開示される方法のいずれか１つによって得ることができるかまたは得られる、混合物をさらに対象とする。

本発明は、エステル化および／またはアミド化反応において触媒活性物質として上記に定義されるゼオライト材料の使用をさらに対象とする。エステル化および／またはアミド化反応の出発材料は、好ましくは上記に開示される式（Ｉ）の化合物である。エステル化および／またはアミド化反応の生成物は、好ましくは上記に開示される式（ＩＩ）の化合物である。

本発明は、エステルおよび／またはアミドを製造する手法をさらに対象とし、前記手法の生成物は、好ましくは上記に開示される式（ＩＩ）の化合物である。本発明による手法は、本明細書において開示されるＢＥＡ型骨格構造を有する有機鋳型を含まないゼオライト材料を使用する。

本発明は、任意にオリゴマーまたはポリマーを製造するための環状二量体出発材料として（ｉｉ）で得られた混合物中に含まれる、上記に定義される式（ＩＩ）の化合物の使用をさらに対象とする。

本発明は、それぞれの従属事項および後述の参考文献に示す以下の実施形態および実施形態の組み合わせによってさらに説明される。特に、ある範囲の実施形態が、例えば「実施形態１〜４のいずれか１つの方法」などの用語の文脈において言及される場合、この範囲のすべての実施形態が、当業者に対して開示されるよう意図することが留意される。すなわち、この語句表現は、「実施形態１、２、３および４のいずれか１つの方法」と同意語として当業者は理解するはずである。

１．式（ＩＩ）の化合物を製造する方法であって、

（ｉ）式（Ｉ）の化合物またはその塩を含む混合物を準備する工程と、

（ｉｉ）（ｉ）において準備された前記混合物を、ゼオライト材料を含む触媒と接触させ、式（ＩＩ）の化合物を含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
［式中、
Ｘ_１はＯまたはＮＨであり；
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニルまたはＣ_６−Ｃ_１２アリールであり、それぞれ任意に、１個または複数のＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニルおよびＣ_６−Ｃ_１２アリールで置換され；
Ｑ_１は、ＯＨ、ＯＲ_３、ＮＨ_２、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１２アリールであり、それぞれ任意に、１個または複数のＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニルおよびＣ_６−Ｃ_１２アリールで置換されている］
を含み、
（ｉｉ）の前記ゼオライト材料が骨格型ＢＥＡを有し、前記ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、およびＨを含み、
前記ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸点の合計量を有し、酸点の合計量は、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
前記ゼオライト材料が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って、２５０〜５００℃の温度範囲において求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、
中位酸点の量が、酸点の合計量の少なくとも４０％である、
方法。

２．中位酸点の量が、酸点の合計量の４０〜７０％の範囲、好ましくは５０〜７０％の範囲、より好ましくは６０〜７０％の範囲にある、実施形態１に記載の方法。

３．中位酸点の量が０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、実施形態１または２のいずれかに記載の方法。

４．中位酸点の量が０．２０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、実施形態１から３のいずれか一項に記載の方法。

５．５００℃を超える温度範囲において本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される前記ゼオライト材料の強酸点の量が、０〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法。

６．強酸点の量が、０〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは０〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、実施形態５に記載の方法。

７．強酸点の量に対する中位酸点の量の比が０を超える、実施形態１から６のいずれか一項に記載の方法。

８．強酸点の量に対する中位酸点の量の比が少なくとも１０：１、好ましくは少なくとも２０：１である、実施形態１から７のいずれか一項に記載の方法。

９．前記ゼオライト材料の骨格構造が、１５：１〜３０：１の範囲、好ましくは２０：１〜２５：１の範囲のモル比のＳｉ：Ａｌを有する、実施形態１から８のいずれか一項に記載の方法。

１０．（ｉｉ）による触媒中に含まれる前記ゼオライト材料が、有機鋳型を含まない合成手法によって得ることができるかまたは得られる、実施形態１から９のいずれか一項に記載の方法。

１１．有機鋳型を含まない合成手法によって（ｉｉ）による前記触媒中に含まれる前記ゼオライト材料を製造する工程をさらに含む、実施形態１から９のいずれか一項に記載の方法。

１２．前記有機鋳型を含まない合成手法が、
（１）ＳｉＯ_２用の１種または複数の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３用の１種または複数の供給源、および骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む種結晶を含む混合物を準備する工程、
（２）工程（１）において得られた前記混合物を結晶化し、骨格型ＢＥＡを有する前記ゼオライト材料を含む混合物を得る工程、および
（３）（２）から得られた前記混合物から骨格型ＢＥＡを有する前記ゼオライト材料を単離する工程、
（４）好ましくは骨格型ＢＥＡを有する前記ゼオライト材料を乾燥し、か焼する工程
を含む、実施形態１０または１１に記載の方法。

１３．前記手法が、
（５）（３）または（４）から、好ましくは（４）から得られた前記ゼオライト材料を、
（５．１）最大５のｐＨを有する水溶液で前記ゼオライト材料を処理することと、
（５．２）５．５〜８の範囲のｐＨ、および少なくとも７５℃の温度を有する液体水性システムを用いて（５．１）から得られた前記ゼオライト材料を処理すること
を含む手法に供する工程を含み、（５．２）の後、前記ゼオライト材料が、任意に（５．１）による少なくとも１つのさらなる処理、および／または（５．２）による少なくとも１つのさらなる処理に供される、実施形態１２に記載の方法。

１４．（ｉｉ）の前記触媒が粉末の形態または成形体の形態であり、前記成形体が、好ましくは、長方形、三角形、六角形、正方形、卵形または円形の断面を有し、および／または、星、錠剤、球体または中空の円筒の形態をしている、実施形態１から１３のいずれか一項に記載の方法。

１５．（ｉｉ）の前記触媒が粉末の形態をしている、実施形態１４に記載の方法。

１６．（ｉｉ）の前記触媒が、成形体の形態をしており、前記ゼオライト材料に加えて、好ましくは黒鉛、シリカ、チタニア、ジルコニア、Ｓｉ、ＴｉおよびＺｒの２種以上の酸化物の混合物、およびＳｉ、ＴｉおよびＺｒの２種以上の混合酸化物の１種または複数である結合材料を含む、実施形態１から１４のいずれか一項に記載の方法。

１７．前記結合材料に対する前記ゼオライト材料の質量比が、１０：１〜３：１の範囲、好ましくは９：１〜４：１の範囲にある、実施形態１６に記載の方法。

１８．（ｉ）において準備される前記混合物が水をさらに含む、実施形態１から１７のいずれか一項に記載の方法。

１９．（ｉ）で準備される前記混合物において、水に対する式（Ｉ）の化合物の質量比が、９５：５〜４５：５５の範囲、好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲または４５：５５〜５５：４５の範囲にある、実施形態１８に記載の方法。

２０．（ｉ）において準備される前記混合物が有機溶媒をさらに含む、実施形態１から１９のいずれか一項に、好ましくは実施形態１９に記載の方法。

２１．前記有機溶媒が水と共沸混合物を形成する、実施形態２０に記載の方法。

２２．前記有機溶媒が水と混和しない、実施形態２１に記載の方法。

２３．前記有機溶媒が、芳香族溶媒、脂肪族（開環鎖状）溶媒、環状の炭化水素溶媒、エーテルの１種または複数、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルおよびプロピオニトリルの１種または複数であり、より好ましくは前記有機溶媒が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの１種または複数である、実施形態２０から２２のいずれか一項に記載の方法。

２４．（ｉ）で準備される前記混合物において、前記有機溶媒に対する式（Ｉ）の化合物のモル比が、０．０１：１〜３：１の範囲、好ましくは０．０５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．１：１〜１：１の範囲である、実施形態２０から２３のいずれか一項に記載の方法。

２５．（ｉ）で準備され、（ｉｉ）に供される前記混合物の少なくとも９５質量％、好ましくは少なくとも９８質量％、より好ましくは少なくとも９９質量％が、式（Ｉ）の化合物、前記有機溶媒および水からなる、実施形態２０から２４のいずれか一項に記載の方法。

２６．（ｉ）で準備され、（ｉｉ）に供される前記混合物の含水率が最大５質量％、好ましくは最大１質量％、より好ましくは最大０．１質量％である、実施形態２５に記載の方法。

２７．（ｉ）で準備される前記混合物が、液相中で準備される、実施形態１から２６のいずれか一項に記載の方法。

２８．（ｉｉ）に従って、（ｉ）で準備された前記混合物が、液相または気相中で、好ましくは液相中で前記触媒と接触させられる、実施形態１から２７のいずれか一項に記載の方法。

２９．（ｉｉ）の前記接触が、好ましくは共沸蒸留を含む水分除去条件下に実行される、実施形態１９または２０に従属する限りにおいて、実施形態１から２８のいずれか一項に記載の方法。

３０．（ｉｉ）での前記接触が、少なくとも１００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲、より好ましくは１３０〜１７０℃の範囲の前記触媒に接してもたらされる前記混合物の温度で実行される、実施形態１から２９のいずれか一項に記載の方法。

３１．（ｉｉ）での前記接触が、２〜１０バール_（絶対）の範囲、好ましくは０．５〜５バール_（絶対）の範囲、より好ましくは０．７５〜２バール_（絶対）の範囲の前記触媒に接してもたらされる前記混合物の圧力で実行される、実施形態１から３０のいずれか一項に記載の方法。

３２．（ｉｉ）での前記接触が、０．５〜１０ｈ^−１の範囲、好ましくは１．５〜５ｈ^−１の範囲の単位時間当りの質量空間速度で実行され、前記単位時間当りの質量空間速度は、（ｉ）で準備され（ｉｉ）に供される前記混合物中に含まれる式（Ｉ）の化合物（ｋｇ／ｈ）の、（ｉ）で準備された前記混合物が（ｉｉ）で接触させられる前記触媒中に含まれる前記ゼオライト材料の質量（ｋｇ）で除した質量流速として定義される、実施形態１から３１のいずれか一項に記載の方法。

３３．（ｉｉ）での前記接触が、バッチモード、準連続モードまたは連続モードにおいて、好ましくは連続モードにおいて実行される、実施形態１から３２のいずれか一項に記載の方法。

３４．（ｉｉ）から得られた前記混合物から式（ＩＩ）の化合物を分離する工程をさらに含む、実施形態１から３３のいずれか一項に記載の方法。

３５．（ｉｉ）において得られた前記混合物が式（Ｉ）の化合物をさらに含み、前記方法が、式（Ｉ）の化合物を再循環する工程、好ましくは実施形態１から３４のいずれか一項に記載の方法に式（Ｉ）の化合物を再循環する工程をさらに含む、実施形態１から３４のいずれか一項に記載の方法。

３６．（ｉｉ）で得られた前記混合物が前記有機溶媒をさらに含み、前記方法が、前記有機溶媒を再循環する工程、好ましくは実施形態１から３５のいずれか一項に記載の方法に前記有機溶媒を再循環する工程をさらに含む、実施形態２０に従属する限りにおいて、実施形態１から３５のいずれか一項に記載の方法。

３７．前記触媒を再生する工程をさらに含む、実施形態１から３６のいずれか一項に記載の方法。

３８．Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルである、実施形態１から３７のいずれか一項に記載の方法。

３９．Ｃ_２−Ｃ_６アルケニルが、エテニル、２−プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニルおよびその鎖異性体、２−ヘキセニルまたは２，４−ペンタジエニルである、実施形態１から３８のいずれか一項に記載の方法。

４０．Ｃ_２−Ｃ_６アルキニルが、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、２−ペンチニルまたは２−ヘキシニルである、実施形態１から３９のいずれか一項に記載の方法。

４１．Ｃ_６−Ｃ_１２アリールが、フェニル、ナフチル、インダニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである、実施形態１から４０のいずれか一項に記載の方法。

４２．Ｃ_１−Ｃ_６アルキルオキシが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチロキシまたはヘキシロキシである、実施形態１から４１のいずれか一項に記載の方法。

４３．Ｒ_１がＨであり、Ｒ_２がＨであり、Ｘ_１がＯであり、Ｑ_１がＯＨである、実施形態１から４２のいずれか一項に記載の方法。

４４．Ｒ_１がＨであり、Ｒ_２がＣＨ_３であり、Ｘ_１がＯであり、Ｑ_１がＨである、実施形態１から４２のいずれか一項に記載の方法。

４５．式（Ｉ）の化合物が

の１種または複数、好ましくは式（Ｉ_Ｓ）の化合物であり、式（ＩＩ）の化合物が好ましくは

ならびに（ＩＩ_Ｓ，Ｓ）および（ＩＩ_Ｒ，Ｒ）のラセミ体の１つまたは複数である、実施形態１から４４のいずれか一項に記載の方法。

４６．式（ＩＩ）の化合物が式（ＩＩ_Ｓ，Ｓ）の化合物である、実施形態４４または４５のいずれかに記載の方法。

４７．３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを製造する方法、好ましくは実施形態１から４６のいずれか一項に記載の方法であって、
（ｉ）２−ヒドロキシプロパン酸を含む混合物を準備する工程と、
（ｉｉ）（ｉ）において準備された前記混合物をゼオライト材料を含む触媒と接触させ、３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンを含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
を含み、
（ｉｉ）の前記ゼオライト材料が骨格型ＢＥＡを有し、前記ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、ＯおよびＨを含み、前記ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の酸点の合計量を有し、酸点の合計量が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
前記ゼオライト材料が、本明細書の参考例１．１に記載されているアンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）に従って、２５０〜５００℃の温度範囲において求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、
中位酸点の量が、０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは０．２０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、
方法。

４８．化合物３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンが（３Ｓ，６Ｓ）３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオンである、実施形態４７に記載の方法。

４９．式（ＩＩ）の化合物

好ましくは式（ＩＩ_Ｓ，Ｓ）の化合物を含む混合物であって、

実施形態１から４８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるかまたは得られる混合物。

５０．エステル化および／またはアミド化反応において触媒活性物質としての、実施形態１から１３のいずれか一項において定義されるゼオライト材料の使用であって、前記反応の生成物は、実施形態１から４８のいずれか一項において定義される式（ＩＩ）の化合物である使用。

５１．エステルおよび／またはアミドを製造する方法であって、前記エステルが、好ましくは実施形態１から４８のいずれか一項において定義される式（ＩＩ）の化合物であり、実施形態１から１３のいずれか一項において触媒活性物質として定義されるゼオライト材料を用いる工程を含む、方法。

本発明は、以下の参考例、実施例および比較例によってさらに説明される。

［参考例１］
分析法
［参考例１．１］
酸点の測定：アンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）
アンモニアの温度プログラムによる脱着（ＮＨ_３−ＴＰＤ）を、熱伝導度検出器を有する自動化学吸着分析設備（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｕｔｏＣｈｅｍ ＩＩ ２９２０）で遂行した。脱着種の連続分析は、オンライン質量分光計（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ ＶａｃｕｕｍからのＯｍｎｉＳｔａｒ ＱＭＧ２００）を使用して達成した。試料（０．１ｇ）を石英管に導入し、下記のプログラムを使用して分析した。温度は、石英管中の試料直上のＮｉ／Ｃｒ／Ｎｉ熱電対によって測定した。分析には、純度５．０のＨｅを使用した。どの測定の前にも、ブランク試料を較正のために分析した。

１． 製造：記録の開始；毎秒１回の測定。２５℃および３０ｃｍ^３／分のＨｅの流速で１０分間待つ。（室温（約２５℃）および１気圧）；２０Ｋ／分の加熱速度で６００℃まで加熱；１０分間保持。Ｈｅ流動（３０ｃｍ^３／分）下、２０Ｋ／分（炉傾斜温度）の冷却速度で１００℃に冷却する；Ｈｅ流動（３０ｃｍ^３／分）下、３Ｋ／分（試料傾斜温度）の冷却速度で１００℃に冷却する。

２． ＮＨ_３での飽和：記録の開始；毎秒１回の測定。Ｈｅ中１０％ＮＨ_３の混合物（７５ｃｍ^３／分；１００℃および１気圧）にガス流動を１００℃で変える；３０分間保持する。

３． 過剰物の除去：記録の開始；毎秒１回の測定。７５ｃｍ^３／分（１００℃および１気圧）のＨｅ流動にガス流動を１００℃で変える；６０分間保持する。

４． ＮＨ_３−ＴＰＤ：記録の開始；毎秒１回の測定。Ｈｅ流動（流速：３０ｃｍ^３／分）下に１０Ｋ／分の加熱速度で６００℃に加熱する；３０分間保持する。

５． 測定終了。

脱着したアンモニアをオンライン質量分光計によって測定し、熱伝導度検出器からのシグナルが脱着したアンモニアによって引き起こされることを実証した。これには、アンモニアの脱着をモニターするためにアンモニアからのｍ／ｚ＝１６のシグナルを利用することが含まれていた。吸着されたアンモニアの量（試料のｍｍｏｌ／ｇ）は、ＴＰＤシグナルの水平な基線を含む積分によるＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓソフトウェアによって確認された。

［参考例１．２］
（ｉｉ）で得られた混合物の分析
乳酸転化率およびラクチド収率は、Ｄｕｓｓｅｌｉｅｒら、バイオプラスチック生産のための形状選択的なゼオライト触媒作用に対する補足資料、とりわけセクション「反応分析」３−６ページに記載されているＤＭＳＯ−ｄ_６中の^１Ｈ−ＮＭＲ分析によって計算した。

［参考例２］
ゼオライト材料の製造
［参考例２．１］
骨格型ＢＥＡ、Ｓｉ：Ａｌモル比２４：１、および０．４１ｍｍｏｌ／ｇの合計量の酸点を有するゼオライト材料の製造
ａ）ＢＥＡ骨格構造（Ｈ−ベータゼオライト）を有するゼオライトの製造
ａ１）３３５．１ｇのＮａＡｌＯ_２を撹拌しながら７３１４ｇのＨ_２Ｏに溶解し、続いて７４．５ｇのゼオライトベータシード（商品名ＣＰ８１４Ｃの下にＺｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ， ＰＡ １９４８２， ＵＳＡから市販、ＣＡＳ登録番号１３１８−０２−１）を添加した。混合物を２０Ｌのオートクレーブに装入し、７３４０ｇのナトリウム水ガラスおよび１４３６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０を添加した。得られたアルミノケイ酸塩ゲルの結晶化を１２０℃で１１７時間行った。反応混合物を室温に冷却した後、固形物を濾過によって分離し、繰り返し蒸留水で洗浄し、次いで、１２０℃で１６時間乾燥した。

ａ２）ａ１）に従って製造した１０００ｇのゼオライト材料を硝酸アンモニウムの１０質量％溶液１０ｇに添加した。懸濁液を８０℃に加熱し、２時間連続撹拌しながらこの温度で維持した。固体をフィルタープレスで高温で（追加冷却なしで）濾過した。次いで、洗浄水の伝導度が２００マイクロジーメンス／ｃｍ未満になるまで、フィルターケーキを蒸留水（室温の洗浄水）で洗浄した。フィルターケーキは１２０℃で１６時間乾燥した。この手順を繰り返すと、イオン交換された、アンモニウム形態の結晶性生成物ＢＥＡを与えた。以下の５００℃で５時間のか焼工程（加熱傾斜１Ｋ／分）によって、イオン交換された、Ｈ形態の結晶質の生成物ＢＥＡを与えた。

ｂ）第１の酸性脱アルミニウム

使用した材料：
１７．１５ｋｇ ａ）によるＨ−ベータゼオライト：Ｓｉ＝３４％；Ａｌ＝６．３％；Ｎａ＝０．０７％。
５１．４５ｋｇ ＨＮＯ_３（水溶性；４質量％）

撹拌した容器に、ＨＮＯ_３の溶液（４質量％）５１．４５ｋｇを装填した。１７．１５ｋｇのＨ−ベータゼオライトを添加した。得られた懸濁液は６０℃で２時間撹拌した。５０℃に冷却した後、懸濁液をフィルタープレスに移し、３．２バールの圧力で濾過し、５，４８４Ｌの蒸留水で９時間洗浄した。ゼオライトは１２０℃で２０時間乾燥した。１５．９１２ｋｇのゼオライトが得られた。このゼオライトを、５時間にわたって再循環マッフル炉で１Ｋ／分の速度で温度を６００℃に上昇させることによってか焼した。１５．８８９ｋｇの白色固形物が得られた。元素分析：Ｓｉ＝３５．５％；Ａｌ＝４．９％；Ｎａ＝０．０５％。

ｃ）水での処理
使用した材料：
１５．８８９ｋｇ 酸処理したＨ−ベータゼオライト
１２７ｋｇ 蒸留Ｈ_２Ｏ
ゼオライトを蒸留水に容器中で懸濁した。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。懸濁液をフィルタープレスで濾別し乾燥した。乾燥は１２０℃で６８時間行った。１５．５４７ｋｇのＨ−ベータゼオライトが得られた。

ｄ）第２の酸性脱アルミニウム

使用した材料：
１５．５３８ｋｇ ｃ）のＨ−ベータゼオライト
４６．６１４ｋｇ ＨＮＯ_３（水溶性：４質量％）

容器に、ＨＮＯ_３溶液（４質量％）４６．６１４ｋｇを装填した。１５．５３８ｋｇのＨ−ベータゼオライトを添加した。得られた懸濁液は、６０℃で２時間撹拌した。５０℃に冷却した後に、懸濁液をフィルタープレスに移し、３．２バールの圧力で濾過し、２，１１４Ｌの蒸留水で３．５時間洗浄した。ゼオライトは１２０℃で４８時間乾燥した。１４．１４ｋｇのゼオライトが得られた。このゼオライトを、５時間にわたって再循環マッフル炉で１Ｋ／分の速度で温度を６００℃に上昇させることによってか焼した。１４．４７９ｋｇの白色固体（Ｈ−ベータゼオライト）が得られた。元素分析：Ｓｉ＝３７．５％；Ａｌ＝３．８％；Ｎａ＝０．０３％。

ｅ）水での処理

使用した材料：
１４．４７９ｋｇ ｄ）のＨ−ベータゼオライト
１１６ｋｇ 蒸留Ｈ_２Ｏ−ｄｅｓｔ．

１４．４７９ｋｇのＨ−ベータゼオライトを容器中で蒸留水に懸濁した。溶液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。懸濁液をフィルタープレスで濾別し乾燥した。乾燥は１２０℃で２２時間行った。１４．６５ｋｇのＨ−ベータゼオライトが得られた。

ｆ）第３の酸性脱アルミニウム

使用した材料：
１３．６５ｋｇ ｅ）のＨ−ベータゼオライト
４０．９５ｋｇ ＨＮＯ_３（水溶性、４質量％）

容器にＨＮＯ_３溶液（４質量％）４０．９５ｋｇを装填した。ｅ）のＨ−ベータゼオライト１３．６５ｋｇを添加した。得られた懸濁液は、６０℃で２時間撹拌した。５０℃に冷却した後、懸濁液をフィルタープレスに移し、３．２バールの圧力で濾過し、１，４４２Ｌの蒸留水で１６．５時間洗浄した。ゼオライトを１２０℃で６８時間乾燥した。１２．６５８ｋｇのゼオライトが得られた。このゼオライトを、５時間にわたって再循環マッフル炉で１Ｋ／分の速度で温度を６００℃に上昇させることによってか焼した。１２．８３ｋｇの白色固形分が得られた。元素分析：Ｓｉ＝３７．５％；Ａｌ＝３．８％；Ｎａ＝０．０３％。

ｇ）水での処理

使用した材料：
１２．８２ｋｇ ｆ）のＨ−ベータゼオライト
１０３ｋｇ 蒸留したＨ_２Ｏ

ｆ）のＨ−ベータゼオライト１２．８２ｋｇを容器中で蒸留水に懸濁した。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。懸濁液をフィルタープレスで濾別し乾燥した。乾燥は１２０℃で２２時間行った。１２．７３ｋｇのＨ−ベータゼオライトが得られた。

ｈ）第４の酸性脱アルミニウム

使用した材料：
１２．７２ｋｇ ｇ）のＨ−ベータゼオライト
３８．１６ｋｇ ＨＮＯ_３（水溶性、８質量％）

容器に、ＨＮＯ_３水溶液（８％）３８．１６ｋｇを装填した。ｇ）のＨ−ベータゼオライト１２．７２ｋｇを添加した。得られた懸濁液を６０℃で２時間撹拌した。５０℃に冷却した後、懸濁液は、フィルタープレスに移し、３．２バールの圧力で濾過し、蒸留水１，０５５Ｌで５時間洗浄した。ゼオライトは１２０℃で２５時間乾燥した。１１．８０２ｋｇのゼオライトが得られた。このゼオライトを、５時間にわたって再循環マッフル炉で１Ｋ／分の速度で温度を６００℃に上昇させることによってか焼した。１１．８５２ｋｇの白色固体が得られた。元素分析：Ｓｉ＝４２．０％；Ａｌ＝１．８％；Ｎａ＜０．０１％。

ｉ）水での処理

使用した材料：
１１．８４２ｋｇ ｈ）のＨ−ベータゼオライト
９５ｋｇ 蒸留したＨ_２Ｏ

ｈ）のＨ−ベータゼオライト１１．８４２ｋｇを容器中で蒸留水に懸濁した。懸濁液を９０℃に加熱し、９時間撹拌した。懸濁液をフィルタープレスで濾別し乾燥した。乾燥は１２０℃で２２時間行った。１１．５１２ｋｇのＨ−ベータゼオライトが得られた。

ｊ）第５の酸性脱アルミニウム

使用した材料：
１１．５０２ｋｇ ｉ）のＨ−ベータゼオライト
３４．５０６ｋｇ ＨＮＯ_３（水溶性、１５質量％）

容器に、ＨＮＯ_３水溶液（１５質量％）３４．５０６ｋｇを装填した。ｉ）のＨ−ベータゼオライト１１．５０２ｋｇを添加した。得られた懸濁液は、６０℃で２時間撹拌した。５０℃に冷却した後、懸濁液をフィルタープレスに移し、３．２バールの圧力で濾過し、１，１１４Ｌの蒸留水で２．２５時間洗浄した。ゼオライトを１２０℃で２４時間乾燥した。このゼオライトを、５時間にわたって再循環マッフル炉で１Ｋ／分の速度で温度を６００℃に上昇させることによってか焼した。１１．０９７ｋｇの白色固体が得られた。得られたゼオライト材料は７３％の結晶化度を有する。元素分析：Ｓｉ＝４３．５％；Ａｌ＝１．７％；Ｎａ＜０．０１％。

参考例１．１で開示されるＮＨ_３−ＴＰＤ分析をｊ）のゼオライトについて行った。それぞれのＮＨ_３−ＴＰＤプロットを図１に示す：ピークは５００℃を超える温度では観察されず、強酸点がゼオライト中に存在しないことを示す。ゼオライトの中位酸点の存在を示す３２８．９℃でピークが観察された。１７７．８℃の温度で観察されたピークは、弱酸点に関係する。１００℃から５５０℃の温度間の曲線の積分は、全酸点の量を与える。

酸点の合計量：０．４１ｍｍｏｌ／ｇ、参考例１．１に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って求めた。
中位酸点の合計量：０．２３ｍｍｏｌ／ｇ、参考例１．１に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ法に従って求めた。
強酸点の合計量：参考例１．１中に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ法に従って検出されず。

［参考例２．２］
骨格型ＢＥＡ、２２：１のＳｉ：Ａｌモル比、および０．９９４ｍｍｏｌ／ｇの酸点の合計量を有するゼオライト材料の製造

ａ）Ａｌベータゼオライトの製造

使用した材料：
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）（水溶性、３５質量％） ９０５．７０ｇ
ＮａＯＨ（小板） １９．８０ｇ
硫酸アルミニウム（Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３ ^＊１８Ｈ_２Ｏ） ７８．６０ｇ
コロイダルシリカ、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ ４０（４０の質量％シリカ） ７６０．８０ｇ

３００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながら、９０５．７ｇのＴＥＡＯＨおよび１９．８ｇのＮａＯＨの溶液を容器中で製造した。２０分後、硫酸アルミニウム７８．６ｇをそこに懸濁し、続いて１４時間撹拌した。撹拌しながら、得られた溶液に、７６０．８ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）を添加し、続いて３００ｒ．ｐ．ｍ．で３０分間撹拌した。次いで、ｐＨ＞１４を有する液体ゲルをオートクレーブに移し、内因性の圧力の下に１７０℃の温度に加熱し、１５０ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌しながらその温度で２４時間維持した。次いで、得られた材料は、濾過によってその母液と分離して、次いで、洗浄に供した。このようにして得られたゼオライト材料は、真空オーブン中で９５℃３０時間大気下に乾燥した（収量：５３６ｇ）。次いで、大気下に５００℃で５時間か焼した（加熱傾斜：２Ｋ／分）。得られた材料の解析：Ａｌ １．９質量％；ＴＯＣ＜０．１質量％；Ｎａ ３．３質量％；ＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ ６６１３１による）５６２ｍ^２／ｇ。

ｂ）硝酸アンモニウムの処理

使用した材料：
蒸留水 （３ｘ） １３５０．０ｇ
硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）９９％ （３ｘ） １５０．０ｇ
ａ）からのＡｌベータゼオライト（粉末） １５０．０ｇ

Ｎａ形態からＨ形態にイオン交換することによってゼオライトを製造した。１，５００ｇの硝酸アンモニウム水溶液（１０質量％）を蒸留水および硝酸アンモニウムから製造した。撹拌しながら、１５０ｇのＡｌベータゼオライトを２．５のｐＨで添加し、８０℃に２時間加熱した。冷却した後に、溶液を濾別し、４Ｌの蒸留水で中性のｐＨに洗浄した。その場合、イオン交換方法全体を２度繰り返した。最終的に得られたゼオライトは、１２０℃で５時間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。Ｈ形態のか焼されたベータゼオライト１２３ｇが得られた。元素分析：Ａｌ＝１．９％；Ｓｉ＝４３％；Ｎａ＝０．０１％。

参考例１．１で開示されているＮＨ_３−ＴＰＤ分析を行った。ＮＨ_３−ＴＰＤプロットを図２に示す。弱いピークが５９４．３℃の温度で観察され、少量の強酸点がゼオライト中に存在することを示す。３７４．１℃にピークが観察され、ゼオライト中の中位酸点の存在を示す。２２３．８℃の温度で観察されたピークは、弱酸点に関係する。１００℃から６００℃の温度間の曲線の積分は、全酸点の量を与える。

酸点の合計量：０．９９ｍｍｏｌ／ｇ、参考例１．１中に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って求めた。

中位酸点の合計量：０．４６ｍｍｏｌ／ｇ、参考例１．１中に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って求めた。

強酸点の合計量：０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、参考例１．１中に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って求めた。

［参考例２．３］
骨格型ＢＥＡ、１２．５：１のＳｉ：Ａｌモル比、および１．０１９ｍｍｏｌ／ｇの酸点の合計量を有するゼオライト材料の準備（比較）

この参考例２．３によるゼオライト材料は、Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られるゼオライト材料ＣＰ８１４Ｅである。ゼオライト材料ＣＰ８１４Ｅは１２．５：１のＳｉ：Ａｌモル比を有する。使用前に、この材料を５５０℃の温度で５時間大気中でか焼した。この温度を達成する加熱速度は２Ｋ／分であった。

参考例１．１で開示されるＮＨ_３−ＴＰＤ分析を行った。ＮＨ_３−ＴＰＤプロットは図３中に示される：弱いピークが５９０．２℃の温度で観察され、少量の強酸点がゼオライト中に存在することを示す。中位酸点のピークは観察されず、ゼオライト中の中位酸点の欠如を示す。２０７．０℃の温度で観察されたピークは、弱酸点に関係する。１００℃から６００℃の温度間の曲線の積分は、全酸点の量を与えた。

酸点の合計量：１．０２ｍｍｏｌ／ｇ、参考例１．１中に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って求めた。

中位酸点の合計量：参考例１．１中に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って検出されなかった。

強酸点の合計量：０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、参考例１．１中に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って求めた。

［参考例２．４］
骨格型ＢＥＡ、２．５：１のＳｉ：Ａｌモル比、および１．９７２ｍｍｏｌ／ｇの酸点の合計量を有するゼオライト材料の製造（比較）
ａ）Ａｌベータゼオライトの製造
３３５．１ｇのＮａＡｌＯ_２を７３１４ｇのＨ_２Ｏに撹拌しながら溶解し、続いて７４．５ｇのゼオライトベータシード（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ， ＰＡ １９４８２， ＵＳＡから商品名ＣＰ８１４Ｃの下に市販、ＣＡＳ登録番号１３１８−０２−１）を添加した。混合物を２０Ｌのオートクレーブに装入し、７３４０ｇのナトリウム水ガラスおよび１４３６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ４０を添加した。得られたアルミノケイ酸塩ゲルの結晶化を１２０℃で１１７時間行った。反応混合物を室温に冷却した後、固形分は濾過によって分離し、蒸留水で繰り返し洗浄し、次いで、１２０℃で１６時間乾燥した。結果として得られる材料は１２質量％の水の取り込みがあった。

ｂ）硝酸アンモニウムの処理
使用した材料：
蒸留水 （２ｘ） １，６１１０ｇ
硝酸アンモニウム（ＮＨ_４ＮＯ_３）１０％ （２ｘ） １７９．０ｇ

ａ）のＮａゼオライト（粉末） １７９．０ｇ
Ｎａ形態からＨ形態にイオン交換することによってゼオライトを製造した。１０％の硝酸アンモニウム溶液１，７９０ｇを蒸留水および硝酸アンモニウムから製造した。撹拌しながら、１７９ｇのＮａゼオライトを２．６のｐＨで添加し、８０℃に２時間加熱した。冷却した後に、懸濁液を濾別し、１２Ｌの蒸留水で中性のｐＨに洗浄した。フィルターケーキを、１０％の硝酸アンモニウム溶液１，７９０ｇと一緒に８０℃で２時間撹拌した。懸濁液を濾別し、もう一度１２Ｌの蒸留水で中性のｐＨに洗浄した。次いで、イオン交換方法全体をもう一度繰り返した。ゼオライトは１２０℃で５時間乾燥し、５００℃で５時間か焼した。１４２ｇのか焼されたＨ形態のベータゼオライトが得られた。元素分析：Ａｌ＝７．１％；Ｓｉ＝３８％；Ｎａ＝０．０７％。

参考例１．１で開示されるＮＨ_３−ＴＰＤ分析を行った。ＮＨ_３−ＴＰＤプロットを図４に報告する：弱いピークが５７２．１℃の温度で観察され、少量の強酸点がゼオライト中に存在したことを示す。中位酸点のピークは観察されず、ゼオライトの中位酸点の欠如を示す。２２９．９℃の温度で観察されたピークは、弱酸点に関係する。１００℃および６００℃の温度間の曲線の積分は、全酸点の量を与えた。

酸点の合計量：１．９７ｍｍｏｌ／ｇ、参考例１．１に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って求めた。

中位酸点の合計量：参考例１．１中に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って検出されなかった。

強酸点の合計量：０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、参考例１．１中に記載されているＮＨ_３−ＴＰＤ手法に従って求めた。

［実施例１］
ラクチド（式（ＩＩ）の化合物）の製造のための基本手順
ラクチドの製造は、下記表１によるＥ１．１からＣＥ３と明示された、一連の個別の実験で実行した。

ａ）連続モード
乳酸（５０質量％）の水溶液は、トルエン中の本発明による式（ＩＩ）のラクチドに少なくとも部分的に転化された。第１工程において混合物は
− ５０ｇのトルエン、
− ２．５ｇのそれぞれのゼオライト材料を
１００ｍＬの３首丸底部フラスコに充填することによって製造した。これは、還流温度で水を除去しながら、連続的なトルエン再循環のための凝縮器および相分離器を備え連続的な流動撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）として働く。第２の工程において、ガラス反応器の内部の混合物を撹拌しながら還流温度に加熱した。対応する反応温度に到達した後、乳酸（５０−９０質量％）の水溶液の特定の一定流量を添加した。加熱したガラス反応器の内部の反応混合物を撹拌し続けながら、流量および反応温度を３時間維持した（下記表１を参照）。

ｂ）バッチモード
乳酸（５０質量％）の水溶液は、トルエン中の本発明による式（ＩＩ）のラクチドに少なくとも部分的に転化された。

第１の工程において、混合物は
−１０ｇのトルエン、
−０．５ｇのそれぞれのゼオライト材料、および
−１．６７ｇの乳酸（５０質量％）の水溶液を
２５ｍＬの３首丸底部フラスコに充填することによって製造した。これは、連続的なトルエン再循環のための凝縮器および相分離器を用いて還流温度で水を除去しながら、働く。第２の工程において、ガラス反応器の内部の混合物を撹拌しながら還流温度に加熱した。加熱したガラス反応器の内部の反応混合物を撹拌し続けながら、反応温度を３時間維持した（下記表１を参照）。

［実施例１．１］
参考例２．１のゼオライト材料の使用：４６．３９マイクロリットル／分（Ｅ１．１）の流速
上記開示の基本手順に従って、式（ＩＩ）の化合物を、４６．３９マイクロリットル／分の流速で参考例２．１で製造したゼオライト材料を使用して製造した。

［実施例１．２］
参考例２．１によるゼオライト材料の使用：２３マイクロリットル／分（Ｅ１．２）の流速

上記開示の基本手順に従って、ラクチドを、２３マイクロリットル／分の流速で参考例２．１で製造したゼオライト材料を使用して製造した。

［実施例１．３］
参考例２．１に従ってゼオライト材料を使用すること：バッチ実験（Ｅ１．３）
上記開示の基本手順に従って、ラクチドを、参考例２．１で製造したゼオライト材料を使用して製造した。実験はバッチモードにおいて行った。

［実施例１．４］
参考例２．２によるゼオライト材料の使用：４６．３９マイクロリットル／分（Ｅ１．４）の流速
ラクチドを、４６．３９マイクロリットル／分の流速で参考例２．２で製造したゼオライト材料を使用して上記開示の基本手順に従って製造した。

［実施例１．５］
参考例２．２によるゼオライト材料の使用：バッチ実験（Ｅ１．５）
上記開示の基本手順に従って、ラクチドを、参考例２．２で製造したゼオライト材料を使用して製造した。実験はバッチモードにおいて行った。

［比較例１］
参考例２．３に従ってゼオライト材料を使用するラクチドの製造：４６．３９マイクロリットル／分（ＣＥ１）の流速
実施例１の上記開示の基本手順に従って、参考例２．３で製造したゼオライト材料を使用して、４６．３９マイクロリットル／分の流速でラクチドを製造した。

［比較例２］
参考例２．４に従ってゼオライト材料を使用するラクチドの製造：バッチ実験（ＣＥ２）
実施例１の上記開示の基本手順に従って、ラクチドを、参考例２．４で製造したゼオライト材料を使用して製造した。実験はバッチモードにおいて行った。実施例および比較例の結果は、下記表１に示す。

⁽¹⁾Y₁:2時間の(ii)の接触時間での化合物(II)の収率
⁽²⁾Y₂:3時間の(ii)の接触時間での化合物(II)の収率
⁽³⁾C₁:2時間の(ii)の接触時間での化合物(I)の転化率
⁽⁴⁾C₂:3時間の(ii)の接触時間での化合物(I)の転化率
⁽⁵⁾S₁:2時間の(ii)の接触時間での化合物(II)の選択性
⁽⁶⁾S₂:3時間の(ii)の接触時間での(II)の選択性
⁽⁷⁾収率Y/%は[(ii)から得られた化合物(II)のmmol/(i)に供した化合物(I)のmmol]^*100として定義される
転化率C/%は[(ii)から得られた化合物(I)のmmol/(i)に供した化合物(I)のmmol]^*100として定義される
選択性S/%は(Y/C)^*100として定義される。
⁽⁸⁾求めず

上記表１による結果からわかるように、実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．５のゼオライト材料の本発明の使用は、比較例ＣＥ１およびＣＥ２のゼオライト材料の使用と比較して高い収率をもたらす。さらに、実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．５のゼオライト材料の本発明の使用によって、比較例ＣＥ１〜ＣＥ２のゼオライト材料の使用と比較して、高い転化率をもたらす。したがって、Ｅ．１．４のゼオライト材料の特別の事例においてであるが、わずかに低い選択性がＣＥ１のゼオライト材料と比較して観察され、実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．５のゼオライト材料はすべて、比較例ＣＥ１およびＣＥ２のゼオライト材料より活性があり、時間当たりより多くの生成物が製造されるので、このようにして、より高い生産性をもたらすことを示す。

参考例１．１に従って測定した参考例２．１のゼオライト材料のＮＨ_３−ＴＰＤプロットを示す：５００℃を超える温度でピークは観察されず、強酸点がゼオライト中に存在しないことを示す。ピークが３２８．９℃で観察され、ゼオライト中に中位酸点の存在を示す。１７７．８℃の温度で観察されたピークは弱酸点に関係する。１００℃から５５０℃の温度間の曲線の積分は、全酸点の量を与える。 参考例１．１に従って測定した参考例２．２のゼオライト材料のＮＨ_３−ＴＰＤプロットを示す：弱いピークが５９４．３の℃の温度で観察され、少量の強酸点がゼオライト中に存在することを示す。ピークが３７４．１℃で観察され、ゼオライトの中位酸点の存在を示す。２２３．８℃の温度で観察されたピークは弱酸点に関係する。１００℃から６００℃の温度間の曲線の積分は、全酸点の量を与える。 参考例１．１に従って測定した参考例２．３のゼオライト材料のＮＨ_３−ＴＰＤプロットを示す：弱いピークが５９０．２℃の温度で観察され、少量の強酸点がゼオライト中に存在することを示す。中位酸点のピークは観察されず、ゼオライト中の中位酸点の欠如を示す。２０７．０℃の温度で観察されたピークは弱酸点に関係する。１００℃から６００℃の温度間の曲線の積分は、全酸点の量を与える。 参考例１．１に従って測定した参考例２．４のゼオライト材料のＮＨ_３−ＴＰＤプロットを示す：弱いピークが５７２．１℃の温度で観察され、少量の強酸点がゼオライト中に存在することを示す。中位酸点のピークは観察されず、ゼオライト中の中位酸点の欠如を示す。２２９．９℃の温度で観察されたピークは弱酸点に関係する。１００℃から６００℃の温度間の曲線の積分は、全酸点の量を与える。

引用した先行技術
− 国際公開第２０１４／１２２２９４号
− 国際公開第２０１０１４６１５６号
− 国際公開第２０１４／０６０２６０号
− Ｄｕｓｓｅｌｉｅｒら「Ｓｈａｐｅ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｂｉｏｐｌａｓｔｉｃｓ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」に対する補足資料、ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｍａｇ．ｏｒｇ／ｃｏｎｔｅｎｔ／３４９／６２４３／７８／ｓｕｐｐｌ／ＤＣ１
２０１５年７月３日公開Ｓｃｉｅｎｃｅ ， ３４９， ７８ （２０１５）ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．ａａａ７１６９

Claims (15)

1. 式（ＩＩ）の化合物を製造する方法であって、
   

   

   （ｉ）式（Ｉ）の化合物またはその塩を含む混合物を準備する工程と、
   

   

   （ｉｉ）（ｉ）において準備された前記混合物を、ゼオライト材料を含む触媒と接触させ、式（ＩＩ）の化合物を含む（ｉｉ）の混合物を得る工程と
   ［式中、
   Ｘ_１はＯまたはＮＨであり；
   Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_１０アルキニルまたはＣ_６−Ｃ_１２アリールであり、それぞれ任意に、１個または複数のＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニルおよびＣ_６−Ｃ_１２アリールで置換されており；
   Ｑ_１は、ＯＨ、ＯＲ_３、ＮＨ_２、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
   Ｒ_３は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６−Ｃ_１２アリールであり、それぞれ任意に、１個または複数のＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルキルオキシ、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル、Ｃ_２−Ｃ_６アルキニルおよびＣ_６−Ｃ_１２アリールで置換されている］
   を含み、
   （ｉｉ）の前記ゼオライト材料が骨格型ＢＥＡを有し、前記ゼオライト材料の骨格構造がＳｉ、Ａｌ、Ｏ、およびＨを含み、
   前記ゼオライト材料が、０．２５〜１．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲の合計量の酸点を有し、酸点の合計量が、アンモニアの温度プログラムによる脱着に従って求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの合計モル量として定義され、
   前記ゼオライト材料が、アンモニアの温度プログラムによる脱着に従って求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される量の中位酸点を有し、
   中位酸点の量が、酸点の合計量の少なくとも４０％である、
   方法。
2. 中位酸点の量が、酸点の合計量の４０〜７０％の範囲、好ましくは５０〜７０％の範囲、より好ましくは６０〜７０％の範囲にあり、中位酸点の量が、好ましくは０．１０〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．２０〜０．５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である、請求項１に記載の方法。
3. ５００℃を超える温度範囲においてアンモニアの温度プログラムによる脱着に従って求められる前記ゼオライト材料の質量当たりの脱着されたアンモニアの量として定義される前記ゼオライト材料の強酸点の量が、０〜０．１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲、好ましくは０〜０．０７ｍｍｏｌ／ｇの範囲、より好ましくは０〜０．０４ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記ゼオライト材料の骨格構造が、１５：１〜３０：１の範囲、好ましくは２０：１〜２５：１の範囲のモル比Ｓｉ：Ａｌを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. （ｉｉ）による前記触媒中に含まれる前記ゼオライト材料が、有機鋳型を含まない合成手法によって得ることができるかまたは得られ、前記有機鋳型を含まない合成手法が、好ましくは
   （１）ＳｉＯ_２用の１種または複数の供給源、Ａｌ_２Ｏ_３用の１種または複数の供給源、および骨格型ＢＥＡを有するゼオライト材料を含む種結晶を含む混合物を準備する工程、
   （２）工程（１）において得られた前記混合物を結晶化し、骨格型ＢＥＡを有する前記ゼオライト材料を含む混合物を得る工程、および
   （３）（２）から得られた前記混合物から骨格型ＢＥＡを有する前記ゼオライト材料を単離する工程、
   （４）好ましくは、骨格型ＢＥＡを有する前記ゼオライト材料を乾燥し、か焼する工程、
   （５）好ましくは、（３）または（４）から、好ましくは（４）から得られた前記ゼオライト材料を、
   （５．１）最大５のｐＨを有する水溶液で前記ゼオライト材料を処理すること、
   （５．２）５．５〜８の範囲のｐＨおよび少なくとも７５℃の温度を有する液体水性システムで、（５．１）から得られた前記ゼオライト材料を処理する工程を含む手法に供すること
   を含む手法であり、（５．２）の後、前記ゼオライト材料が、任意に、（５．１）による少なくとも１つのさらなる処理および／または（５．２）による少なくとも１つのさらなる処理に供される、手法に供する工程
   を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. （ｉ）において準備される前記混合物が水をさらに含み、（ｉ）で準備される前記混合物において、水に対する式（Ｉ）の化合物の質量比が、好ましくは９５：５〜４５：５５の範囲、より好ましくは９５：５〜８５：１５の範囲、または４５：５５〜５５：４５の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. （ｉ）において準備される前記混合物が有機溶媒をさらに含み、前記有機溶媒が、好ましくは芳香族溶媒、脂肪族（開環鎖状）溶媒、環状炭化水素溶媒、エーテルの１種または複数、より好ましくは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリルおよびプロピオニトリルの１種または複数であり、より好ましくは前記有機溶媒が、ベンゼン、トルエンおよびキシレンの１種または複数であり、（ｉ）で準備される前記混合物において、前記有機溶媒に対する式（Ｉ）の化合物のモル比が、好ましくは０．０１：１〜３：１の範囲、より好ましくは０．０５：１〜２：１の範囲、より好ましくは０．１：１〜１：１の範囲である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. （ｉ）において準備される前記混合物が液相中に準備され、（ｉｉ）に従って、（ｉ）において準備される前記混合物が、液相または気相、好ましくは液相中の前記触媒と接触させられる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. （ｉｉ）の接触が水分除去条件下に実行され、（ｉｉ）での接触が、好ましくは少なくとも１００℃の前記触媒、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲、より好ましくは１３０〜１７０℃の範囲の前記触媒と接してもたらされる前記混合物の温度で行われ、（ｉｉ）での接触が、好ましくは２〜１０バール_（絶対）の範囲、より好ましくは０．５〜５バール_（絶対）の範囲、より好ましくは０．７５〜２バール_（絶対）の範囲の前記触媒と接してもたらされる前記混合物の圧力で実行される、請求項６に従属する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. （ｉｉ）での接触が、連続モードにおいて、好ましくは０．５〜１０ｈ^−１の範囲、より好ましくは１．５〜５ｈ^−１の範囲の単位時間当りの質量空間速度で実行され、前記単位時間当りの質量空間速が、（ｉ）で準備され（ｉｉ）に供される前記混合物中に含まれる式（Ｉ）の化合物（ｋｇ／ｈ）の、（ｉ）で準備された前記混合物が（ｉｉ）で接触させられる前記触媒中に含まれる前記ゼオライト材料の質量（ｋｇ）で除した質量流速として定義される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. （ｉｉ）で得られた前記混合物からの式（ＩＩ）の化合物を分離する工程をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
12. （ｉｉ）において得られた前記混合物が式（Ｉ）の化合物をさらに含み、前記方法が、式（Ｉ）の化合物を再循環する工程、好ましくは請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に式（Ｉ）の化合物を再循環する工程をさらに含み、および／または、（ｉｉ）で得られた前記混合物が請求項７に定義される前記有機溶媒をさらに含み、前記方法が前記有機溶媒を再循環する工程、好ましくは前記有機溶媒を、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法に再循環する工程をさらに含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキルが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル，２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルであり、好ましくは、Ｒ_１がＨであり、Ｒ_２がＨであり、Ｘ_１がＯであり、Ｑ_１がＯＨであり、より好ましくは、Ｒ_１がＨであり、Ｒ_２がＣＨ_３であり、Ｘ_１がＯであり、Ｑ_１がＨである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 式（Ｉ）の化合物が
    

    

    の１種または複数、好ましくは式（Ｉ_Ｓ）の化合物であり、式（ＩＩ）の化合物が好ましくは
    

    

    の１種または複数ならびに（ＩＩ_Ｓ，Ｓ）および（ＩＩ_Ｒ，Ｒ）のラセミ体であり、式（ＩＩ）の化合物は好ましくは式（ＩＩ_Ｓ，Ｓ）の化合物である、
    

    

    請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 式（ＩＩ）の化合物、好ましくは式（ＩＩ_Ｓ，Ｓ）の化合物を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるまたは得られる混合物。
    

    

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