JP2000256308A - ε−カプロラクタムの製造用固体触媒およびそれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造用固体触媒およびそれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 気相反応条件下にシクロヘキサノンオキシム
からε−カプロラクタムを製造する方法において、廉価
で入手しやすい固体触媒を用いるε−カプロラクタムの
製造方法及びそのための固体触媒を提供する。 【解決手段】 非晶質シリカ等の酸化ケイ素を塩酸、フ
ッ酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれた少なくとも
１種であってｐＨが１〜６である酸性水溶液で処理して
得られる固体触媒を用いる。
からε−カプロラクタムを製造する方法において、廉価
で入手しやすい固体触媒を用いるε−カプロラクタムの
製造方法及びそのための固体触媒を提供する。 【解決手段】 非晶質シリカ等の酸化ケイ素を塩酸、フ
ッ酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれた少なくとも
１種であってｐＨが１〜６である酸性水溶液で処理して
得られる固体触媒を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体触媒存在下、
気相状態のシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位
反応によるε−カプロラクタムの製造用固体触媒および
これを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法に関す
る。
気相状態のシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位
反応によるε−カプロラクタムの製造用固体触媒および
これを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ε−カプロラクタムはナイロン等の重要
な原料であり、現在、工業的には発煙硫酸または濃硫酸
を使ってシクロヘキサノンオキシムを液相においてベッ
クマン転位させる方法で主として製造されている。この
方法の欠点は硫酸を中和するためにアンモニアを必要と
し、ε−カプロラクタム１トン当たり約1.7トンの硫酸
アンモニウムが副生することである。
な原料であり、現在、工業的には発煙硫酸または濃硫酸
を使ってシクロヘキサノンオキシムを液相においてベッ
クマン転位させる方法で主として製造されている。この
方法の欠点は硫酸を中和するためにアンモニアを必要と
し、ε−カプロラクタム１トン当たり約1.7トンの硫酸
アンモニウムが副生することである。
【０００３】デュポン社がシクロヘキサノンオキシム蒸
気を約２００℃〜５００℃の温度でシリカゲル等の触媒
に流通させる方法を提案（米国特許第２２３４５６６号
公報）して以来、望まれない副生成物である硫酸アンモ
ニウムの発生を避けるために、固体触媒の存在下でのシ
クロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応を達
成するための数々の努力が払われてきた。
気を約２００℃〜５００℃の温度でシリカゲル等の触媒
に流通させる方法を提案（米国特許第２２３４５６６号
公報）して以来、望まれない副生成物である硫酸アンモ
ニウムの発生を避けるために、固体触媒の存在下でのシ
クロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応を達
成するための数々の努力が払われてきた。
【０００４】これらに適用される固体触媒としては、例
えば、ホウ酸触媒（ドイツ特許第２６４１３８１号公
報、ドイツ特許第１１９５３１８号公報等）、シリカア
ルミナ触媒（英国特許第８３１９７２号公報）、固体リ
ン酸触媒（英国特許第８８１９２６号公報）、結晶性ゼ
オライト触媒（ジャーナル オブ キャタリシス、６
巻、２４７頁、１９６６年、米国特許第４３５９４２１
号公報、米国特許第４７０９０２４号公報）等が提案さ
れている。
えば、ホウ酸触媒（ドイツ特許第２６４１３８１号公
報、ドイツ特許第１１９５３１８号公報等）、シリカア
ルミナ触媒（英国特許第８３１９７２号公報）、固体リ
ン酸触媒（英国特許第８８１９２６号公報）、結晶性ゼ
オライト触媒（ジャーナル オブ キャタリシス、６
巻、２４７頁、１９６６年、米国特許第４３５９４２１
号公報、米国特許第４７０９０２４号公報）等が提案さ
れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
触媒はそれぞれ優れた活性、選択性を有するものの触媒
の製造方法が複雑であったり高価であることより、本発
明者等は、廉価で入手しやすい固体触媒を見出すべく鋭
意検討した結果、従来シクロヘキサノンオキシムの気相
ベックマン転位反応によるε−カプロラクタム生成には
不満足な触媒活性しか示さないと考えられていた酸化ケ
イ素、通常、非晶質シリカに特定の処理を行う場合に
は、廉価で且つ 活性に優れた触媒となし得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。
触媒はそれぞれ優れた活性、選択性を有するものの触媒
の製造方法が複雑であったり高価であることより、本発
明者等は、廉価で入手しやすい固体触媒を見出すべく鋭
意検討した結果、従来シクロヘキサノンオキシムの気相
ベックマン転位反応によるε−カプロラクタム生成には
不満足な触媒活性しか示さないと考えられていた酸化ケ
イ素、通常、非晶質シリカに特定の処理を行う場合に
は、廉価で且つ 活性に優れた触媒となし得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は固体触媒
の存在下、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン
転位反応によるε−カプロラクタムを製造する方法にお
いて、固体触媒としてｐＨが１〜６である酸性水溶液で
処理してなる酸化ケイ素を用いることを特徴とするε−
カプロラクタムの製造方法を提供するものである。さら
に本発明は酸化ケイ素がビシナルシラノールを有するこ
とを特徴とする気相ベックマン転位に使用するための固
体触媒を提供するものである。
の存在下、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン
転位反応によるε−カプロラクタムを製造する方法にお
いて、固体触媒としてｐＨが１〜６である酸性水溶液で
処理してなる酸化ケイ素を用いることを特徴とするε−
カプロラクタムの製造方法を提供するものである。さら
に本発明は酸化ケイ素がビシナルシラノールを有するこ
とを特徴とする気相ベックマン転位に使用するための固
体触媒を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明方法を更に詳細に説
明する。本発明方法の実施に際しては、気相ベックマン
転位反応に固体触媒としてｐＨが１〜６である酸性水溶
液で処理してなる酸化ケイ素を用いる。
明する。本発明方法の実施に際しては、気相ベックマン
転位反応に固体触媒としてｐＨが１〜６である酸性水溶
液で処理してなる酸化ケイ素を用いる。
【０００８】前記酸化ケイ素としては、通常、非晶質シ
リカ単独、あるいは非晶質シリカを含有する物質、具体
例としては気相ベックマン転位反応に使用される公知の
触媒構成物質、例えばゼオライトやシリカアルミナ等と
非晶質シリカを混合してなる非晶質シリカ含有物質等が
挙げられる。酸化ケイ素としては触媒としての適用時に
酸化ケイ素であればよく、製造方法や前駆形態は特に問
わない。それゆえ、市販の非晶質シリカの他、シリカゾ
ルやシリカゲルなどを酸化ケイ素の前駆体として適用す
ることもできる。
リカ単独、あるいは非晶質シリカを含有する物質、具体
例としては気相ベックマン転位反応に使用される公知の
触媒構成物質、例えばゼオライトやシリカアルミナ等と
非晶質シリカを混合してなる非晶質シリカ含有物質等が
挙げられる。酸化ケイ素としては触媒としての適用時に
酸化ケイ素であればよく、製造方法や前駆形態は特に問
わない。それゆえ、市販の非晶質シリカの他、シリカゾ
ルやシリカゲルなどを酸化ケイ素の前駆体として適用す
ることもできる。
【０００９】非晶質シリカと混合して用いる他の物質が
ゼオライトの場合、これに使用し得るゼオライトとして
は、例えばＭＦＩ、ＭＥＬ及びＢＥＡが挙げられる。ゼ
オライトはＳｉ／Ｍｅ原子比が５０またはそれ以上、好
ましくは５００以上である。ここでＭｅはＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる郡より選ばれた少なく
とも１種の金属である。尚、Ｍｅ／Ｓｉ原子比は、原子
吸光分析、蛍光Ｘ線分析及びその他方法により測定する
ことができる。ゼオライトの製造方法は特に制限される
ものではないが、例えばシリカ源、水、第４級アンモニ
ウム化合物必要に応じて金属源の混合物をオートクレー
ブ中で水熱合成反応した後、得られた結晶を焼成し、ア
ンモニウム塩等の水溶液でイオン交換し、乾燥し、次い
で、得られた乾燥品に非晶質シリカの前駆体（例えば、
シリカゾル）を添加混合した後、成形、乾燥する方法等
が挙げられる。尚、非晶質シリカの添加量は、特に制限
されるものではなく、廉価な触媒を供給することを主目
的とする場合には、非晶質シリカ量を多量に、触媒とし
てのゼオライトの特性を生かす場合にはゼオライトを多
量に用いればよく、具体的にはゼオライトに対し非晶質
シリカの添加量は約０．１重量倍〜約１０重量倍であ
る。
ゼオライトの場合、これに使用し得るゼオライトとして
は、例えばＭＦＩ、ＭＥＬ及びＢＥＡが挙げられる。ゼ
オライトはＳｉ／Ｍｅ原子比が５０またはそれ以上、好
ましくは５００以上である。ここでＭｅはＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる郡より選ばれた少なく
とも１種の金属である。尚、Ｍｅ／Ｓｉ原子比は、原子
吸光分析、蛍光Ｘ線分析及びその他方法により測定する
ことができる。ゼオライトの製造方法は特に制限される
ものではないが、例えばシリカ源、水、第４級アンモニ
ウム化合物必要に応じて金属源の混合物をオートクレー
ブ中で水熱合成反応した後、得られた結晶を焼成し、ア
ンモニウム塩等の水溶液でイオン交換し、乾燥し、次い
で、得られた乾燥品に非晶質シリカの前駆体（例えば、
シリカゾル）を添加混合した後、成形、乾燥する方法等
が挙げられる。尚、非晶質シリカの添加量は、特に制限
されるものではなく、廉価な触媒を供給することを主目
的とする場合には、非晶質シリカ量を多量に、触媒とし
てのゼオライトの特性を生かす場合にはゼオライトを多
量に用いればよく、具体的にはゼオライトに対し非晶質
シリカの添加量は約０．１重量倍〜約１０重量倍であ
る。
【００１０】本発明において、酸化ケイ素の酸処理方法
は、特に制限されるものではなく、処理対象物である酸
化ケイ素全体が十分に酸性水溶液中で酸と接触できる方
法であればよく、容器中に酸化ケイ素を投入し、次いで
この容器中に酸性水溶液を注ぎ、攪拌下に浸漬する方
法、あるいはカラム等に充填した状態で酸性水溶液を通
過させる方法等が挙げられる。より具体的な一方法とし
ては、例えば非晶質シリカ等の酸化ケイ素を酸、好まし
くは無機酸の水溶液と混合し、得られた混合物を温度約
２０℃〜約１００℃で約１時間〜約５０時間リフラック
スした後、固体触媒を濾過し、脱イオン水により洗浄
し、約１００℃で約１〜１０時間乾燥する方法で行えば
よい。無機酸としては塩酸、フッ酸、硫酸又は硝酸が挙
げられ、就中、塩酸の使用が推奨される。酸のｐＨは約
１〜約６、好ましくは約１．５〜約３、最適には約２で
ある。酸のｐＨが約１より低い場合には、得られる固体
触媒を気相ベックマン転位反応に適用した時、シクロヘ
キサノンオキシムの転化率が低下する傾向にある。酸の
ｐＨが約６より高い場合には、得られる固体触媒を気相
ベックマン転位反応に適用した時、ε−カプロラクタム
の選択率が低下する傾向にある。
は、特に制限されるものではなく、処理対象物である酸
化ケイ素全体が十分に酸性水溶液中で酸と接触できる方
法であればよく、容器中に酸化ケイ素を投入し、次いで
この容器中に酸性水溶液を注ぎ、攪拌下に浸漬する方
法、あるいはカラム等に充填した状態で酸性水溶液を通
過させる方法等が挙げられる。より具体的な一方法とし
ては、例えば非晶質シリカ等の酸化ケイ素を酸、好まし
くは無機酸の水溶液と混合し、得られた混合物を温度約
２０℃〜約１００℃で約１時間〜約５０時間リフラック
スした後、固体触媒を濾過し、脱イオン水により洗浄
し、約１００℃で約１〜１０時間乾燥する方法で行えば
よい。無機酸としては塩酸、フッ酸、硫酸又は硝酸が挙
げられ、就中、塩酸の使用が推奨される。酸のｐＨは約
１〜約６、好ましくは約１．５〜約３、最適には約２で
ある。酸のｐＨが約１より低い場合には、得られる固体
触媒を気相ベックマン転位反応に適用した時、シクロヘ
キサノンオキシムの転化率が低下する傾向にある。酸の
ｐＨが約６より高い場合には、得られる固体触媒を気相
ベックマン転位反応に適用した時、ε−カプロラクタム
の選択率が低下する傾向にある。
【００１１】酸処理に付す酸化ケイ素は、粉末或いは触
媒としての所望形状に成形した成形体のいずれであって
もよい。また、担体上にこれら酸化ケイ素を被覆し触媒
として適用してもよい。尚、本明細書において酸化ケイ
素なる表現は特に断りのない限り非晶質シリカ単独およ
び非晶質シリカとゼオライトの他、シリカ・アルミナ等
の気相ベックマン転位反応用触媒として公知の触媒構成
物質を混合した非晶質シリカ含有物質を包含するもので
ある。
媒としての所望形状に成形した成形体のいずれであって
もよい。また、担体上にこれら酸化ケイ素を被覆し触媒
として適用してもよい。尚、本明細書において酸化ケイ
素なる表現は特に断りのない限り非晶質シリカ単独およ
び非晶質シリカとゼオライトの他、シリカ・アルミナ等
の気相ベックマン転位反応用触媒として公知の触媒構成
物質を混合した非晶質シリカ含有物質を包含するもので
ある。
【００１２】このようにして得られた酸処理後の酸化ケ
イ素は、通常の固体触媒と同様に、シクロヘキサノンオ
キシムの転位反応に供される。反応は通常公知の固定床
方式または流動床方式の気相接触反応により行う。原料
シクロヘキサノンオキシムは気体状態で触媒層に導入さ
れる。反応温度は通常約２５０℃〜約４５０℃の範囲で
ある。温度が約２５０℃未満の場合には、反応速度が十
分ではなく、かつε−カプロラクタムの選択性も低下す
る傾向がある。一方、温度が約４５０℃を超えるとシク
ロヘキサノンオキシムの熱分解が無視できなくなり、ε
−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。特
に、好ましい温度範囲は約３００℃〜約４００℃であ
る。また反応圧力は特に限定されるものではなく、通常
約５ｋＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは約５ｋＰａ〜
０．５ＭＰａである。
イ素は、通常の固体触媒と同様に、シクロヘキサノンオ
キシムの転位反応に供される。反応は通常公知の固定床
方式または流動床方式の気相接触反応により行う。原料
シクロヘキサノンオキシムは気体状態で触媒層に導入さ
れる。反応温度は通常約２５０℃〜約４５０℃の範囲で
ある。温度が約２５０℃未満の場合には、反応速度が十
分ではなく、かつε−カプロラクタムの選択性も低下す
る傾向がある。一方、温度が約４５０℃を超えるとシク
ロヘキサノンオキシムの熱分解が無視できなくなり、ε
−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。特
に、好ましい温度範囲は約３００℃〜約４００℃であ
る。また反応圧力は特に限定されるものではなく、通常
約５ｋＰａ〜約１０ＭＰａ、好ましくは約５ｋＰａ〜
０．５ＭＰａである。
【００１３】原料シクロヘキサノンオキシムの空間速度
は、通常ＷＨＳＶ＝約０．１ｈ−１〜約２０ｈ−１、
（すなわち触媒１ｋｇ当たりのシクロヘキサノンオキシ
ムの供給速度が約０．１ｋｇ／ｈ〜約２０ｋｇ／ｈ）、
好ましくは約０．２ｈ−１〜約１０ｈ−１の範囲から選
ばれる。
は、通常ＷＨＳＶ＝約０．１ｈ−１〜約２０ｈ−１、
（すなわち触媒１ｋｇ当たりのシクロヘキサノンオキシ
ムの供給速度が約０．１ｋｇ／ｈ〜約２０ｋｇ／ｈ）、
好ましくは約０．２ｈ−１〜約１０ｈ−１の範囲から選
ばれる。
【００１４】またシクロヘキサノンオキシムの転位反応
に際し、反応系にシクロヘキサノンオキシムとともに炭
素数１〜６の低級アルコールを共存させることも可能で
ある。炭素数１〜６の低級アルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ―ブタノール、ｓｅｃ―ブタノール、イソ
ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノー
ル、等が挙げられ、こららの１種または２種以上が用い
られる。中でもメタノール、エタノールの使用が推奨さ
れる。低級アルコールを用いる場合、その存在量はシク
ロヘキサノンオキシムに対して重量比で、通常約０．１
〜約２０倍が適当であり、好ましくは約０．２〜約１０
倍の範囲がよい。これら低級アルコールの使用はε―カ
プロラクタムの選択率および触媒寿命に効果を示す。
に際し、反応系にシクロヘキサノンオキシムとともに炭
素数１〜６の低級アルコールを共存させることも可能で
ある。炭素数１〜６の低級アルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ―ブタノール、ｓｅｃ―ブタノール、イソ
ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノー
ル、等が挙げられ、こららの１種または２種以上が用い
られる。中でもメタノール、エタノールの使用が推奨さ
れる。低級アルコールを用いる場合、その存在量はシク
ロヘキサノンオキシムに対して重量比で、通常約０．１
〜約２０倍が適当であり、好ましくは約０．２〜約１０
倍の範囲がよい。これら低級アルコールの使用はε―カ
プロラクタムの選択率および触媒寿命に効果を示す。
【００１５】反応混合物からのεーカプロラクタムの分
離は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガス
を冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等
により精製されたεーカプロラクタムを効率的に製造で
きる。
離は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガス
を冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等
により精製されたεーカプロラクタムを効率的に製造で
きる。
【００１６】従来、酸化ケイ素（シリカ）はそのままで
は十分な活性がなく、シクロヘキサノンオキシムの気相
ベックマン転位反応によるε−カプロラクタム製造用の
固体触媒として適していないことが知られていた（Hoel
derich，W.F.,Roesler,J.,Heitmann,G.,Liebens,A.T.,
キャタリシス ツディ ３７巻,３５３頁,１９９７年,
表４）。しかしながら、上記した如く、本発明者らは酸
化ケイ素を希塩酸等の酸で処理する場合には、それをシ
クロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応用触
媒として使用した場合、シクロヘキサノンオキシムの転
化率やε−カプロラクタムの選択性が向上することを見
出したものである。
は十分な活性がなく、シクロヘキサノンオキシムの気相
ベックマン転位反応によるε−カプロラクタム製造用の
固体触媒として適していないことが知られていた（Hoel
derich，W.F.,Roesler,J.,Heitmann,G.,Liebens,A.T.,
キャタリシス ツディ ３７巻,３５３頁,１９９７年,
表４）。しかしながら、上記した如く、本発明者らは酸
化ケイ素を希塩酸等の酸で処理する場合には、それをシ
クロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応用触
媒として使用した場合、シクロヘキサノンオキシムの転
化率やε−カプロラクタムの選択性が向上することを見
出したものである。
【００１７】この活性化作用が発現するメカニズムにつ
いては、非晶質シリカをｐＨが１〜６である酸性水溶液
で処理することにより、該非晶質シリカ表面のケイ素原
子が一部取り除かれ、表面に多くの新しいシラノール基
［ビシナルシラノール（vicinal silanol）］が生成す
ることに起因するものと考える。このことは、本発明者
等が、酸で処理していないＳｉＯ２物質（比較例２で用
いた非晶質シリカ）と、実施例２の酸処理したＳｉＯ２
とをＦＴ−ＩＲで分析したところ、図１に示す如く、い
ずれのスペクトルにも、シリカ表面のシラノール基に関
連する３７４０ｃｍ−１近傍に鋭いピークが見られるが
酸処理を行ったＳｉＯ２は、酸処理なしのＳｉＯ２には
見られないビシナルシラノールを表す３６８０ｃｍ−１
近傍に著しく大きなピークが見られることより、酸処理
によるこのビシナルシラノールの発現がＳｉＯ２表面の
新しい活性点となって触媒性能の向上に寄与しているも
のと考察する次第である。
いては、非晶質シリカをｐＨが１〜６である酸性水溶液
で処理することにより、該非晶質シリカ表面のケイ素原
子が一部取り除かれ、表面に多くの新しいシラノール基
［ビシナルシラノール（vicinal silanol）］が生成す
ることに起因するものと考える。このことは、本発明者
等が、酸で処理していないＳｉＯ２物質（比較例２で用
いた非晶質シリカ）と、実施例２の酸処理したＳｉＯ２
とをＦＴ−ＩＲで分析したところ、図１に示す如く、い
ずれのスペクトルにも、シリカ表面のシラノール基に関
連する３７４０ｃｍ−１近傍に鋭いピークが見られるが
酸処理を行ったＳｉＯ２は、酸処理なしのＳｉＯ２には
見られないビシナルシラノールを表す３６８０ｃｍ−１
近傍に著しく大きなピークが見られることより、酸処理
によるこのビシナルシラノールの発現がＳｉＯ２表面の
新しい活性点となって触媒性能の向上に寄与しているも
のと考察する次第である。
【００１８】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明は単に特定濃
度の酸性水溶液で処理するという極めて簡単な操作で、
従来シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反
応によるε−カプロラクタムの製造用固体触媒としては
わずかな触媒活性しか示さないと考えられていた非晶質
シリカを、廉価で且つ 活性に優れた触媒となし得るこ
とを見出したもので、その産業上の効果は極めて大なる
ものである。
度の酸性水溶液で処理するという極めて簡単な操作で、
従来シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反
応によるε−カプロラクタムの製造用固体触媒としては
わずかな触媒活性しか示さないと考えられていた非晶質
シリカを、廉価で且つ 活性に優れた触媒となし得るこ
とを見出したもので、その産業上の効果は極めて大なる
ものである。
【００１９】
【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明は以下の実施例により制限されるものではな
い。
が、本発明は以下の実施例により制限されるものではな
い。
【００２０】比較例１ 非晶質シリカ（商品名：Ｄ１１−１０、ＢＡＳＦ社製）
５ｇと１Ｍ塩酸１００ｇとを混合し、得られた混合物を
１００℃で２４時間リフラックスすることによって酸処
理した後、濾過して、シリカを得た。得られたシリカを
脱イオン水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥し、固体触
媒を得た。
５ｇと１Ｍ塩酸１００ｇとを混合し、得られた混合物を
１００℃で２４時間リフラックスすることによって酸処
理した後、濾過して、シリカを得た。得られたシリカを
脱イオン水で洗浄し、１１０℃で４時間乾燥し、固体触
媒を得た。
【００２１】このようにして得た固体触媒１.５ｇを内
径６ｍｍの管型反応器に充填し（高さ約４０ｍｍ）、こ
れにシクロヘキサノンオキシムに対し溶媒としてエタノ
ールを９重量倍混合した溶液を予備蒸発器にて気化し、
キャリヤーガスと混合して、反応管に供給して反応させ
た。この時のシクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨ
ＳＶは０．３３ｈ−１であり、触媒層の温度（反応温
度）は３００℃、反応圧力は１０ｋＰａであった。反応
生成物は液体窒素で冷却した低温トラップに捕集した
後、解凍してガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、転化率は２０.２％であり、選択率は７８.８
％であった。
径６ｍｍの管型反応器に充填し（高さ約４０ｍｍ）、こ
れにシクロヘキサノンオキシムに対し溶媒としてエタノ
ールを９重量倍混合した溶液を予備蒸発器にて気化し、
キャリヤーガスと混合して、反応管に供給して反応させ
た。この時のシクロヘキサノンオキシムの空間速度ＷＨ
ＳＶは０．３３ｈ−１であり、触媒層の温度（反応温
度）は３００℃、反応圧力は１０ｋＰａであった。反応
生成物は液体窒素で冷却した低温トラップに捕集した
後、解凍してガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、転化率は２０.２％であり、選択率は７８.８
％であった。
【００２２】尚、ここにシクロヘキサノンオキシムの空
間速度ＷＨＳＶは次式で算出し、またシクロヘキサノン
オキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率も
それぞれ次式で算出した。 ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）＝Ｏ／Ｃ シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ］×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−
Ｙ）］×１００ また、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次の通りとお
りである。 Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（ｋｇ／ｈｒ） Ｃ＝触媒重量（ｋｇ） Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
間速度ＷＨＳＶは次式で算出し、またシクロヘキサノン
オキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率も
それぞれ次式で算出した。 ＷＨＳＶ（ｈｒ−１）＝Ｏ／Ｃ シクロヘキサノンオキシムの転化率（％）＝［（Ｘ−
Ｙ）／Ｘ］×１００ ε−カプロラクタムの選択率（％）＝［Ｚ／（Ｘ−
Ｙ）］×１００ また、Ｏ、Ｃ、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ次の通りとお
りである。 Ｏ＝シクロヘキサノンオキシム供給速度（ｋｇ／ｈｒ） Ｃ＝触媒重量（ｋｇ） Ｘ＝供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｙ＝未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Ｚ＝生成物中のε−カプロラクタムのモル数
【００２３】実施例１−４ 比較例１において、酸処理時の酸濃度を表１に示す様に
変えた以外は同様にして行った。その結果を表１に示
す。
変えた以外は同様にして行った。その結果を表１に示
す。
【００２４】
【表１】
【００２５】比較例２ 比較例１において、塩酸水溶液による処理を行わなかっ
た以外は比較例１と同様にしてシクロヘキサノンオキシ
ムの転位反応を行った。その結果、転化率は１２．８％
であり、選択率は６５．４％であった。
た以外は比較例１と同様にしてシクロヘキサノンオキシ
ムの転位反応を行った。その結果、転化率は１２．８％
であり、選択率は６５．４％であった。
【００２６】実施例５ 実施例２において、酸処理の温度１００℃を４０℃に変
えた以外は実施例２と同様にして行った。その結果、転
化率は３５．７％であり、選択率は７０．５％であっ
た。
えた以外は実施例２と同様にして行った。その結果、転
化率は３５．７％であり、選択率は７０．５％であっ
た。
【００２７】実施例６ 実施例２において、酸処理に用いた塩酸を硫酸に変えた
以外は実施例２と同様にして行った。その結果を表２に
示す。
以外は実施例２と同様にして行った。その結果を表２に
示す。
【００２８】実施例７ 実施例２において、酸処理に用いた塩酸を硝酸に変えた
以外は実施例２と同様にして行った。その結果を表２に
示す。
以外は実施例２と同様にして行った。その結果を表２に
示す。
【００２９】
【表２】
【図１】 本発明方法の酸水溶液で処理した酸化ケイ
素SiO2(酸処理）と未処理の酸化ケイ素SiO2(未処理）の
ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
素SiO2(酸処理）と未処理の酸化ケイ素SiO2(未処理）の
ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルト ダールホッフ ドイツ連邦共和国 ベルグハイム ヘルマ ン−ラオツシュトラーセ ２ Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA08 AA15 BA02A BA02B BA07B BB08A BB10A BB12A CB38 CB41 CB59 CB67 DA06 EC26 FA08 FB49 FB77 4H039 CA42 CH90
Claims (8)
- 【請求項１】 気相反応条件下に固体触媒を用いてシク
ロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造す
る方法において、固体触媒としてｐＨが１〜６である酸
性水溶液で処理してなる酸化ケイ素を用いることを特徴
とするε−カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項２】 固体触媒としてｐＨが１．５〜３である
酸性水溶液で処理してなる酸化ケイ素を用いることを特
徴とする請求項１記載のε−カプロラクタムの製造方
法。 - 【請求項３】 酸化ケイ素が非晶質シリカであることを
特徴とする請求項１または２記載のε−カプロラクタム
の製造方法。 - 【請求項４】 酸性水溶液が無機酸の水溶液であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のε−
カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項５】 無機酸が塩酸、フッ酸、硫酸及び硝酸か
らなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のε−カプロ
ラクタムの製造方法。 - 【請求項６】 酸が塩酸であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載のε−カプロラクタムの製
造方法。 - 【請求項７】 酸化ケイ素がビシナルシラノールを有
することを特徴とする気相反応条件下にシクロヘキサノ
ンオキシムからε−カプロラクタムを製造するための固
体触媒。 - 【請求項８】 反応系に炭素数６以下の脂肪族あるいは
脂環族アルコールを共存させることを特徴とする請求項
１〜７のいずれかに記載のε−カプロラクタムの製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05556399A JP4465731B2 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| DE10010189A DE10010189A1 (de) | 1999-03-03 | 2000-03-02 | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05556399A JP4465731B2 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000256308A true JP2000256308A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4465731B2 JP4465731B2 (ja) | 2010-05-19 |
Family
ID=13002184
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05556399A Expired - Lifetime JP4465731B2 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4465731B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114219A (ja) * | 2001-02-14 | 2009-05-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP2011184332A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Yamaguchi Univ | アミド化合物の製造方法 |
| JP2016175870A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 国立大学法人山口大学 | アミド化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP05556399A patent/JP4465731B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009114219A (ja) * | 2001-02-14 | 2009-05-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ε−カプロラクタムの製造方法 |
| JP2011184332A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Yamaguchi Univ | アミド化合物の製造方法 |
| JP2016175870A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 国立大学法人山口大学 | アミド化合物の製造方法 |
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|---|---|
| JP4465731B2 (ja) | 2010-05-19 |
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