JP2000256308A - ε−カプロラクタムの製造用固体触媒およびそれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents
ε−カプロラクタムの製造用固体触媒およびそれを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法Info
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Abstract
からε−カプロラクタムを製造する方法において、廉価
で入手しやすい固体触媒を用いるε−カプロラクタムの
製造方法及びそのための固体触媒を提供する。 【解決手段】 非晶質シリカ等の酸化ケイ素を塩酸、フ
ッ酸、硫酸及び硝酸からなる群より選ばれた少なくとも
1種であってpHが1〜6である酸性水溶液で処理して
得られる固体触媒を用いる。
Description
気相状態のシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位
反応によるε−カプロラクタムの製造用固体触媒および
これを用いてなるε−カプロラクタムの製造方法に関す
る。
な原料であり、現在、工業的には発煙硫酸または濃硫酸
を使ってシクロヘキサノンオキシムを液相においてベッ
クマン転位させる方法で主として製造されている。この
方法の欠点は硫酸を中和するためにアンモニアを必要と
し、ε−カプロラクタム1トン当たり約1.7トンの硫酸
アンモニウムが副生することである。
気を約200℃〜500℃の温度でシリカゲル等の触媒
に流通させる方法を提案(米国特許第2234566号
公報)して以来、望まれない副生成物である硫酸アンモ
ニウムの発生を避けるために、固体触媒の存在下でのシ
クロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応を達
成するための数々の努力が払われてきた。
えば、ホウ酸触媒(ドイツ特許第2641381号公
報、ドイツ特許第1195318号公報等)、シリカア
ルミナ触媒(英国特許第831972号公報)、固体リ
ン酸触媒(英国特許第881926号公報)、結晶性ゼ
オライト触媒(ジャーナル オブ キャタリシス、6
巻、247頁、1966年、米国特許第4359421
号公報、米国特許第4709024号公報)等が提案さ
れている。
触媒はそれぞれ優れた活性、選択性を有するものの触媒
の製造方法が複雑であったり高価であることより、本発
明者等は、廉価で入手しやすい固体触媒を見出すべく鋭
意検討した結果、従来シクロヘキサノンオキシムの気相
ベックマン転位反応によるε−カプロラクタム生成には
不満足な触媒活性しか示さないと考えられていた酸化ケ
イ素、通常、非晶質シリカに特定の処理を行う場合に
は、廉価で且つ 活性に優れた触媒となし得ることを見
出し、本発明を完成するに至った。
の存在下、シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン
転位反応によるε−カプロラクタムを製造する方法にお
いて、固体触媒としてpHが1〜6である酸性水溶液で
処理してなる酸化ケイ素を用いることを特徴とするε−
カプロラクタムの製造方法を提供するものである。さら
に本発明は酸化ケイ素がビシナルシラノールを有するこ
とを特徴とする気相ベックマン転位に使用するための固
体触媒を提供するものである。
明する。本発明方法の実施に際しては、気相ベックマン
転位反応に固体触媒としてpHが1〜6である酸性水溶
液で処理してなる酸化ケイ素を用いる。
リカ単独、あるいは非晶質シリカを含有する物質、具体
例としては気相ベックマン転位反応に使用される公知の
触媒構成物質、例えばゼオライトやシリカアルミナ等と
非晶質シリカを混合してなる非晶質シリカ含有物質等が
挙げられる。酸化ケイ素としては触媒としての適用時に
酸化ケイ素であればよく、製造方法や前駆形態は特に問
わない。それゆえ、市販の非晶質シリカの他、シリカゾ
ルやシリカゲルなどを酸化ケイ素の前駆体として適用す
ることもできる。
ゼオライトの場合、これに使用し得るゼオライトとして
は、例えばMFI、MEL及びBEAが挙げられる。ゼ
オライトはSi/Me原子比が50またはそれ以上、好
ましくは500以上である。ここでMeはB、Al、G
a、Fe、Ti及びZrからなる郡より選ばれた少なく
とも1種の金属である。尚、Me/Si原子比は、原子
吸光分析、蛍光X線分析及びその他方法により測定する
ことができる。ゼオライトの製造方法は特に制限される
ものではないが、例えばシリカ源、水、第4級アンモニ
ウム化合物必要に応じて金属源の混合物をオートクレー
ブ中で水熱合成反応した後、得られた結晶を焼成し、ア
ンモニウム塩等の水溶液でイオン交換し、乾燥し、次い
で、得られた乾燥品に非晶質シリカの前駆体(例えば、
シリカゾル)を添加混合した後、成形、乾燥する方法等
が挙げられる。尚、非晶質シリカの添加量は、特に制限
されるものではなく、廉価な触媒を供給することを主目
的とする場合には、非晶質シリカ量を多量に、触媒とし
てのゼオライトの特性を生かす場合にはゼオライトを多
量に用いればよく、具体的にはゼオライトに対し非晶質
シリカの添加量は約0.1重量倍〜約10重量倍であ
る。
は、特に制限されるものではなく、処理対象物である酸
化ケイ素全体が十分に酸性水溶液中で酸と接触できる方
法であればよく、容器中に酸化ケイ素を投入し、次いで
この容器中に酸性水溶液を注ぎ、攪拌下に浸漬する方
法、あるいはカラム等に充填した状態で酸性水溶液を通
過させる方法等が挙げられる。より具体的な一方法とし
ては、例えば非晶質シリカ等の酸化ケイ素を酸、好まし
くは無機酸の水溶液と混合し、得られた混合物を温度約
20℃〜約100℃で約1時間〜約50時間リフラック
スした後、固体触媒を濾過し、脱イオン水により洗浄
し、約100℃で約1〜10時間乾燥する方法で行えば
よい。無機酸としては塩酸、フッ酸、硫酸又は硝酸が挙
げられ、就中、塩酸の使用が推奨される。酸のpHは約
1〜約6、好ましくは約1.5〜約3、最適には約2で
ある。酸のpHが約1より低い場合には、得られる固体
触媒を気相ベックマン転位反応に適用した時、シクロヘ
キサノンオキシムの転化率が低下する傾向にある。酸の
pHが約6より高い場合には、得られる固体触媒を気相
ベックマン転位反応に適用した時、ε−カプロラクタム
の選択率が低下する傾向にある。
媒としての所望形状に成形した成形体のいずれであって
もよい。また、担体上にこれら酸化ケイ素を被覆し触媒
として適用してもよい。尚、本明細書において酸化ケイ
素なる表現は特に断りのない限り非晶質シリカ単独およ
び非晶質シリカとゼオライトの他、シリカ・アルミナ等
の気相ベックマン転位反応用触媒として公知の触媒構成
物質を混合した非晶質シリカ含有物質を包含するもので
ある。
イ素は、通常の固体触媒と同様に、シクロヘキサノンオ
キシムの転位反応に供される。反応は通常公知の固定床
方式または流動床方式の気相接触反応により行う。原料
シクロヘキサノンオキシムは気体状態で触媒層に導入さ
れる。反応温度は通常約250℃〜約450℃の範囲で
ある。温度が約250℃未満の場合には、反応速度が十
分ではなく、かつε−カプロラクタムの選択性も低下す
る傾向がある。一方、温度が約450℃を超えるとシク
ロヘキサノンオキシムの熱分解が無視できなくなり、ε
−カプロラクタムの選択率が低下する傾向がある。特
に、好ましい温度範囲は約300℃〜約400℃であ
る。また反応圧力は特に限定されるものではなく、通常
約5kPa〜約10MPa、好ましくは約5kPa〜
0.5MPaである。
は、通常WHSV=約0.1h−1〜約20h−1、
(すなわち触媒1kg当たりのシクロヘキサノンオキシ
ムの供給速度が約0.1kg/h〜約20kg/h)、
好ましくは約0.2h−1〜約10h−1の範囲から選
ばれる。
に際し、反応系にシクロヘキサノンオキシムとともに炭
素数1〜6の低級アルコールを共存させることも可能で
ある。炭素数1〜6の低級アルコールとしては、例えば
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロ
パノール、n―ブタノール、sec―ブタノール、イソ
ブタノール、n−アミルアルコール、n−ヘキサノー
ル、等が挙げられ、こららの1種または2種以上が用い
られる。中でもメタノール、エタノールの使用が推奨さ
れる。低級アルコールを用いる場合、その存在量はシク
ロヘキサノンオキシムに対して重量比で、通常約0.1
〜約20倍が適当であり、好ましくは約0.2〜約10
倍の範囲がよい。これら低級アルコールの使用はε―カ
プロラクタムの選択率および触媒寿命に効果を示す。
離は、通常の方法で実施できる。例えば、反応生成ガス
を冷却して凝縮させ、次いで抽出、蒸留あるいは晶析等
により精製されたεーカプロラクタムを効率的に製造で
きる。
は十分な活性がなく、シクロヘキサノンオキシムの気相
ベックマン転位反応によるε−カプロラクタム製造用の
固体触媒として適していないことが知られていた(Hoel
derich,W.F.,Roesler,J.,Heitmann,G.,Liebens,A.T.,
キャタリシス ツディ 37巻,353頁,1997年,
表4)。しかしながら、上記した如く、本発明者らは酸
化ケイ素を希塩酸等の酸で処理する場合には、それをシ
クロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反応用触
媒として使用した場合、シクロヘキサノンオキシムの転
化率やε−カプロラクタムの選択性が向上することを見
出したものである。
いては、非晶質シリカをpHが1〜6である酸性水溶液
で処理することにより、該非晶質シリカ表面のケイ素原
子が一部取り除かれ、表面に多くの新しいシラノール基
[ビシナルシラノール(vicinal silanol)]が生成す
ることに起因するものと考える。このことは、本発明者
等が、酸で処理していないSiO2物質(比較例2で用
いた非晶質シリカ)と、実施例2の酸処理したSiO2
とをFT−IRで分析したところ、図1に示す如く、い
ずれのスペクトルにも、シリカ表面のシラノール基に関
連する3740cm−1近傍に鋭いピークが見られるが
酸処理を行ったSiO2は、酸処理なしのSiO2には
見られないビシナルシラノールを表す3680cm−1
近傍に著しく大きなピークが見られることより、酸処理
によるこのビシナルシラノールの発現がSiO2表面の
新しい活性点となって触媒性能の向上に寄与しているも
のと考察する次第である。
度の酸性水溶液で処理するという極めて簡単な操作で、
従来シクロヘキサノンオキシムの気相ベックマン転位反
応によるε−カプロラクタムの製造用固体触媒としては
わずかな触媒活性しか示さないと考えられていた非晶質
シリカを、廉価で且つ 活性に優れた触媒となし得るこ
とを見出したもので、その産業上の効果は極めて大なる
ものである。
が、本発明は以下の実施例により制限されるものではな
い。
5gと1M塩酸100gとを混合し、得られた混合物を
100℃で24時間リフラックスすることによって酸処
理した後、濾過して、シリカを得た。得られたシリカを
脱イオン水で洗浄し、110℃で4時間乾燥し、固体触
媒を得た。
径6mmの管型反応器に充填し(高さ約40mm)、こ
れにシクロヘキサノンオキシムに対し溶媒としてエタノ
ールを9重量倍混合した溶液を予備蒸発器にて気化し、
キャリヤーガスと混合して、反応管に供給して反応させ
た。この時のシクロヘキサノンオキシムの空間速度WH
SVは0.33h−1であり、触媒層の温度(反応温
度)は300℃、反応圧力は10kPaであった。反応
生成物は液体窒素で冷却した低温トラップに捕集した
後、解凍してガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、転化率は20.2%であり、選択率は78.8
%であった。
間速度WHSVは次式で算出し、またシクロヘキサノン
オキシムの転化率およびε−カプロラクタムの選択率も
それぞれ次式で算出した。 WHSV(hr−1)=O/C シクロヘキサノンオキシムの転化率(%)=[(X−
Y)/X]×100 ε−カプロラクタムの選択率(%)=[Z/(X−
Y)]×100 また、O、C、X、YおよびZはそれぞれ次の通りとお
りである。 O=シクロヘキサノンオキシム供給速度(kg/hr) C=触媒重量(kg) X=供給した原料シクロヘキサノンオキシムのモル数 Y=未反応のシクロヘキサノンオキシムのモル数 Z=生成物中のε−カプロラクタムのモル数
変えた以外は同様にして行った。その結果を表1に示
す。
た以外は比較例1と同様にしてシクロヘキサノンオキシ
ムの転位反応を行った。その結果、転化率は12.8%
であり、選択率は65.4%であった。
えた以外は実施例2と同様にして行った。その結果、転
化率は35.7%であり、選択率は70.5%であっ
た。
以外は実施例2と同様にして行った。その結果を表2に
示す。
以外は実施例2と同様にして行った。その結果を表2に
示す。
素SiO2(酸処理)と未処理の酸化ケイ素SiO2(未処理)の
FT−IRスペクトルを示す。
Claims (8)
- 【請求項1】 気相反応条件下に固体触媒を用いてシク
ロヘキサノンオキシムからε−カプロラクタムを製造す
る方法において、固体触媒としてpHが1〜6である酸
性水溶液で処理してなる酸化ケイ素を用いることを特徴
とするε−カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項2】 固体触媒としてpHが1.5〜3である
酸性水溶液で処理してなる酸化ケイ素を用いることを特
徴とする請求項1記載のε−カプロラクタムの製造方
法。 - 【請求項3】 酸化ケイ素が非晶質シリカであることを
特徴とする請求項1または2記載のε−カプロラクタム
の製造方法。 - 【請求項4】 酸性水溶液が無機酸の水溶液であること
を特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のε−
カプロラクタムの製造方法。 - 【請求項5】 無機酸が塩酸、フッ酸、硫酸及び硝酸か
らなる群より選ばれた少なくとも1種であることを特徴
とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のε−カプロ
ラクタムの製造方法。 - 【請求項6】 酸が塩酸であることを特徴とする請求項
1〜4のいずれか1項に記載のε−カプロラクタムの製
造方法。 - 【請求項7】 酸化ケイ素がビシナルシラノールを有
することを特徴とする気相反応条件下にシクロヘキサノ
ンオキシムからε−カプロラクタムを製造するための固
体触媒。 - 【請求項8】 反応系に炭素数6以下の脂肪族あるいは
脂環族アルコールを共存させることを特徴とする請求項
1〜7のいずれかに記載のε−カプロラクタムの製造方
法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05556399A JP4465731B2 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
DE10010189A DE10010189A1 (de) | 1999-03-03 | 2000-03-02 | Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolactam |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05556399A JP4465731B2 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000256308A true JP2000256308A (ja) | 2000-09-19 |
JP4465731B2 JP4465731B2 (ja) | 2010-05-19 |
Family
ID=13002184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05556399A Expired - Lifetime JP4465731B2 (ja) | 1999-03-03 | 1999-03-03 | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4465731B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009114219A (ja) * | 2001-02-14 | 2009-05-28 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ε−カプロラクタムの製造方法 |
JP2011184332A (ja) * | 2010-03-05 | 2011-09-22 | Yamaguchi Univ | アミド化合物の製造方法 |
JP2016175870A (ja) * | 2015-03-20 | 2016-10-06 | 国立大学法人山口大学 | アミド化合物の製造方法 |
-
1999
- 1999-03-03 JP JP05556399A patent/JP4465731B2/ja not_active Expired - Lifetime
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