JPH03115249A

JPH03115249A - 有機酸エステルの連続製造法

Info

Publication number: JPH03115249A
Application number: JP1251974A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Furusaki; 古崎　真一; Muneyoshi Saitou; 斉藤　宗喜; Tomika Yamamoto; 山本　十三日
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-09-29
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1991-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、産業上かなり有用な有機酸エステル化合物
を、有機酸と低級モノアルコールとから、効率的および
再現性よく、連続製造することができる工業的な改良製
造法に関する。

有機酸エステル化合物は、それ自身有機溶媒、可塑剤、
香料原料などとして、幅広い用途があるし、また、水素
還元してアルコールに変換する原料としての利用も多い
ものである。

〔従来技術の説明〕

−ｉ的には、有機酸とモノアルコールとを原料とするエ
ステル化物を製造する方法は、硫酸やＰ−トルエンスル
ホン酸を触媒として使用する均一系液相反応法による製
法であった〔文献塩；力一り（Ｋｉｒｋ）　、オスマー
（Ｏｔｈｍｅｒ）共著「エンサイクロペディア・オブ・
ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　」
、第２版、第８巻、第３２６頁等〕。

この均一系液相反応法では、反応条件が比較的温和であ
るという利点を有しているが、反応速度が一般的に遅い
ので、生産性に問題があり、反応槽を巨大にしなければ
生産量を太き（することができないという問題点、なら
びに、反応終了後、反応系から触媒を除去するために、
アルカリ中和、水洗除去などの煩雑な操作が必要であり
、それらの廃水の処理も必要となるなどの後処理の工程
的な問題があった。

比較的最近、有機酸エステルの新しい製法として、硫酸
の代わりにイオン交換樹脂などの固体酸を触媒として使
用する固体酸触媒法による不均一系液相反応も提案され
ている（文献名；特公昭５５−４６３７６号公報、特公
昭５７−１７５１４５号公報、特開昭５６−７９６３７
号公報等）。

前記の固体酸触媒法の不均一系液相反応法では、触媒を
固定床とすれば、均一系液相反応のように触媒を除去す
る必要がないという利点があるけれども、液相反応であ
るので、反応速度が一般的に遅いと共に、触媒活性の長
期間安定性が不充分のために、長期間の反応においては
、前記の均一系液相反応よりも反応速度が低下してしま
うことが多いのであり、特に、触媒ライフが一般的に短
いことが工業的には問題点として指摘されているのであ
る。

また、他の有機酸エステルの製法として、有機酸とモノ
アルコールとの両者を完全な気相状態で固体酸触媒上へ
供給して反応させる気相連続反応による製法も提案され
ている（文献名；カーク、オスマー共著「エンサイクロ
ペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー」、第２版、
第８巻、第３３３頁等）。

前記の気相連続反応法では、気相反応のために反応速度
が速くて、連続的に反応させることができるという利点
を有しているが、原料として使用する有機酸の沸点が一
般的に高いので、この有機酸を気相状態に維持するため
に、反応温度を極めて高く維持する必要があり、その場
合に、原料物質や、生成物のエステル化合物が、高温で
熱分解してしまい、その結果、目的生成物の収率が著し
く低下したり、あるいは、不純物が多量に生成して複雑
な精製工程が必要となったりするなどの問題点を有して
いたのである。

〔発明が解決しようとする問題点］この発明の目的は、前述の公知の不均一系液相反応およ
び気相連続反応における問題点を解決することができ、
工業的に有機酸エステルを連続的に製造することができ
る有機酸のエステル化法を提供することである。

〔問題点を解決する手段〕

この発明は、有［１と低級モノアルコールとを、固体酸
触媒の充填層を有する竪型反応塔の上部から供給して、
該竪型反応塔内を上部から下方に向かって有機酸は主と
して液状態で、また、低級モノアルコールは主として気
体状態で、流下させながら、１５０〜３５０°Ｃの反応温度、および、１．５気圧よ
り高く、しかも、前記反応温度において使用する低級モ
ノアルコールの蒸気圧より低い範囲内の反応圧のもとに
、該固体酸触媒の上で、有機酸と低級モノアルコールと
のエステル化反応を行わせ、そして、該竪型反応塔の下部より、有機酸エステル化合物を取り
出すことを特徴とする有機酸エステルの連続製造法に関
する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下に、この発明の方法を詳しく説明する。

この発明の製造法において使用される有機酸は、前記の
エステル化反応条件において、単独で液相を保持できる
もの、あるいは、溶液として液相を保持できるものであ
ればどのようなものであってもよく、特に、炭素数４〜
１８個の脂肪族または芳香族の一塩基酸、または炭素数
２〜１２個の脂肪族または芳香族の二塩基酸、あるいは
、これらの混合物などであればよい。

前記の脂肪族−塩基酸としては、オレイン酸、リノール
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪族酸、２−エ
チルヘキサン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸などを挙げ
ることができ、また、脂肪族二塩基酸としては、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルクル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、マレイン酸、
フマール酸などを挙げることができる。

前記の芳香族−塩基酸としては、安息香酸、トルイル酸
、桂皮酸などを挙げることができ、また、芳香族二塩基
酸としては、フクル酸、イソフタル酸、テレフタル酸な
どを挙げることができる。

この発明の製造法において使用する低級モノアルコール
としては、前述の反応条件において、気相を保持できる
ものであればどのようなものであってもよく、特に、炭
素数１〜６である低級モノアルコールが好ましい。

前記の低級モノアルコールとしては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノ
ール、ｎ−ヘキサノールなどを挙げることができる。

この発明の製造法に使用される固体酸触媒としては、有
機酸と低級モノアルコールとのエステル化反応において
触媒として作用しうるものであり、しかも、前述のエス
テル化反応条件において安定である固体酸触媒であれば
、どのような種類の固体酸触媒であってもよい。

前記の固体酸触媒としては、例えば、酸性白土、クラリ
ット、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイト、ゼ
オライトなどの天然の粘土鉱物、シリカゲルやアルミナ
に硫酸、リン酸、マロン酸などを付着させたもの、石英
砂を担体としたリン酸、ケイソウ土とリン酸とのか焼合
成物などの固型化酸、陽イオン交換樹脂、シリカ・アル
ミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ボリャなどの無機
混合物、そして、ＺｎＯ，Ａ１．Ｏ，、Ｔ　ｉ　Ｏ２、
ＣｅＯｘ、Ｖ２Ｏ５，５ｉＯｚ、ＺｒＯ，、ＣｒｚＯｚ
、５ｂｚＯｓ、Ｃａ　Ｓ　Ｏａ、Ｍ　ｎ　Ｓ　Ｏ４、Ｎ
　Ｉ　Ｓ　Ｏａ、ＣａＳＯ３、Ｃｏ　Ｓ　Ｏａ、Ｍ　ｇ
　Ｓ　Ｏ４、Ｆｅ１ｏ４、Ｂ　ａ　Ｓ　Ｏ４、ＫＨ３Ｏ
，、ＫｔＳＯ，、Ｚ「リン酸塩、Ｔｉリン酸塩、ＡＩリ
ン酸塩、タングステン酸、Ｈ，ＰＷ、ｚＯ，。などのヘ
テロポリ酸などを挙げることができる。

この発明では、固体酸触媒として、Ｓｉｎｇ、Ａｌｔｏ
ｓ、Ｔｉ１ｔ、ゼオライト、Ｚｒリン酸塩、Ｔｉリン酸
塩、ＡＩリン酸塩などのリン酸塩などが好適である。

前記固体酸触媒は、その粒子径が約０．１〜２０■、特
に好ましくは０．３〜１０ｍｍ程度であることが好まし
く、また、竪型反応塔内に充填されて、前記エステル化
反応において、液状の有機酸と気体状の低級モノアルコ
ールとが流下しつつ、前記固体酸触媒と接触して、エス
テル化反応を好適に行うことができる充填層を形成でき
るものであることが好ましい、前記固体酸触媒の充填層
は、嵩比重が約０．１〜３ｇ７ｍ１、特に好ましくは０
．３〜１．５ｇ／ｍｊ！程度であり、比表面積が３〜５
００ボ／ｇ、特に好ましくは５〜３００ボ／ｇ程度であ
ることが好ましい。

この発明の製造法においては、まず、有機酸と低級モノ
アルコールとを、固体酸触媒の充填層を有する竪型反応
塔の上部から供給して、該竪型反応塔内を上部から下方
に向かって、有機酸は主として液状態で、また、低級モ
ノアルコールは主として気体状態で、流下させながら、
前記固体酸触媒と接触させて、特定の反応条件で、エス
テル化反応を行うのである。

この発明においては、液状態の有機酸と気体状態の低級
モノアルコールとを、竪型反応塔の上部から下方に向か
って流下させながら、前記固体酸触媒の充填層と接触さ
せて、エステル化反応を行うことが、特に特徴的である
。

前記の各原料を反応塔の上部から下降流で供給して触媒
反応などを行わせる方式は、一般にトリクル反応方式と
呼ばれ、工業的には、水素還元反応の場合に適用されて
いる例が多く知られているが、この発明におけるような
、有機酸と低級モノアルコールとのエステル化反応に適
用された例はまったく知られていないのである。

この発明の発明者らは、有機酸を液状態で、または、低
級モノアルコールを気体状態で１．固体酸触媒と接触さ
せる条件で、トリクル反応方式を適用した結果、実施例
に示すように、極めて高い反応率と収率とを示すことを
初めて見出したのである。

この発明の製造法においては、前記の有機酸と低級モノ
アルコールとは、両者の溶液混合物として、あるいは、
それぞれの原料の不活性溶媒溶液として、前記竪型反応
塔へ供給することもでき、また、前記溶液混合物を、反
応温度までの適当な温度に予熱して、液状態の有機酸と
気体状態の低級モノアルコールとなしてそれぞれ前記竪
型反応塔へ供給することもできる。

そして、有機酸と低級モノアルコールとの供給量は、液
状態の有機酸が、固体酸触媒の充填層を完全に浸すよう
なことがないような量であって、その有機酸が、１時間
当たり、０．０５〜１．０ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０
．１〜０．５　ｇ／ｍ　ｌ　（触媒の見掛は容積）とな
るような供給量であることが好ましく、また、低級モノ
アルコールが、０．２〜５ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０
．４〜３　ｇ　／　ｍ　１（触媒の見掛は容積）となる
ような供給量であることが好ましい。

また、前記の有機酸と低級モノアルコールとを竪型反応
塔へ供給する際の各成分の供給量の割合は、有機−塩基
酸１モルに対して１〜２００モル倍、特に好ましくは５
〜１００モル倍の低級モノアルコールとなるような割合
であるか、有機二塩基酸１モルに対して０．５〜１００
モル倍、特に好ましくは２．５〜５０モル倍の低級モノ
アルコールとなるような割合であることが好ましい。

この発明においては、各原料を供給して、固体酸触媒と
接触させる際に、低級モノアルコールを気相状態に維持
するために、前述のエステル化反応で不活性な窒素ガス
、水素ガスなどを供給することができる。

さらに、この発明の製造法におけるエステル化反応条件
は、反応温度が、１５０〜３５０°Ｃ１好ましくは、２
００〜３００°Ｃ程度であり、また、反応圧が、１．５
気圧より高く前記反応温度において使用する低級モノア
ルコールの蒸気圧より低い範囲内の反応圧、好ましくは
、５気圧より高く前記反応温度において使用する低級モ
ノアルコールの蒸気圧より低い範囲内の反応圧である。

この発明においては、反応温度が、１５０°Ｃより低い
場合には、エステル化反応速度が著しく低下するので適
当ではなく、また、３５０°Ｃより高い場合には、原料
または生成物の熱分解が生じ、収率などが低下するので
過当ではない。

そして、この発明においては、反応圧が、余りに低くな
ると、原料または生成物の熱分解反応が著しく生じるの
で適当ではなく、また、低級モノアルコールの蒸気圧よ
り高い反応圧である場合には、低級モノアルコールが液
化して、完全な液相反応となり、その結果、前述のエス
テル化反応速度が著しく低下するので適当ではない。

〔実施例〕

以下に、実施例および比較例を挙げて、この発明の方法
を具体的に説明するが、これらは、この発明の方法を何
ら限定するものではない。

実施例１ステンレス製竪型反応管（径；１０ａ＋ｍ、長さ；２５
０ｍｍ）に、５ｉｆｔ（粒子径；０．５〜１．０価、嵩
比重；０．３７ｇ／ｍｊ！、比表面積；２３１ｒｒｒ／
ｇ）からなる固体酸触媒（見掛は容積；１０ｍ１）と、
その固体酸触媒の充填層の上部に予熱用ガラスピーズ（
粒子径；２胴、見掛は容積；１５ｍ２）とを充填し、そ
して、反応温度２１０°Ｃおよび反応圧２０ｋｇ１０ｆ
ｉＧの反応条件として、前記反応管の頂部より、アジピ
ン酸を１０重量％の濃度で溶解しているメタノール溶液
を供給速度１８ｍ１／時間（ｈｒ）で、および、水素ガ
スを供給速度５００ｍｉ！／分（ｌ１ｉｎ）で供給して
、アジピン酸とメタノールとのエステル化反応を２時間
行わせ、その反応の結果生成したアジピン酸ジメチルエ
ステルを含有する反応液３６ｍｊ２を前記反応管の下部
に設置した冷水コンデンサーを経て、捕集した。

前述のようにして得られた反応液をアルカリ中和滴定分
析した結果、反応液の酸価が１．３　ｍ　ｇ　−ＫＯＨ
／ｇであったが、その酸価に基づく反応率は９８．３％
であった。

また、前記反応液をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、アジピン酸ジメチルエステルの収率は、９６．８
％であった。

なお、前記のガスクロマトグラフィー分析において、ア
ジピン酸ジメチルエステル以外の副生成物のピークは実
質的に見出されなかった。

比較例１反応条件として、反応温度を２４０°Ｃ２反応圧を常圧
とした他は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行
って、反応液を得た。

前記の反応液の酸価に基づく反応率、　８５．４％前記
の反応液のアジピン酸ジメチルエステルの収率　　　　
　　　　　　　　　　；５１．０％なお、反応液のガス
クロマトグラフィー分析において、チャート上にいくつ
かの副生成物のピークが見られ、特にシクロペンタノン
の標品と保持時間が一致するピークがかなり大きなピー
クとして観察された。

実施例２ステンレス製竪型反応管（径：１０Ｉｌｌ！１１、長さ
；２５０ｍｍ）に、Ｔｉｅ、（粒子径；　０．５〜１．
０　ｍｍ、嵩比重；０゜８０ｇ／ｍＩｌ、比表面積；６
７ｒｙｆ／ｇ）からなる固体酸触媒（見掛は容積；１０
ｍ！！、）と、その固体酸触媒の充填層の上部に予熱用
ガラスピーズ（粒子径；２＋１１１１１、見掛は容積；
１５ｍ１）とを充填し、そして、反応温度２３０°Ｃお
よび反応圧２０ｋｇ／ａａＧの反応条件として、前記反
応管の頂部より、アジピン酸を１０重量％の濃度で溶解
しているエタノール溶液を供給速度２１ｍ！／時間（ｈ
ｒ）で、および、窒素ガスを供給速度１００ｍ１１分（
１ＩＩｉｎ）で供給して、アジピン酸とエタノールとの
エステル化反応を１．５時間行わせ、その反応の結果生
成したアジピン酸ジエチルエステルを含有する反応液３
０ｍｊ２を前記反応管の下部に設置した冷水コンデンサ
ーを経て、捕集した。

前記の反応液をアルカリ中和滴定分析した結果、反応液
の酸価が７６．８　ｍ　ｇ　−Ｋ　ＯＨ／　ｇであった
が、その酸価に基づ（反応率は９８．６％であった。

前記の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果
、アジピン酸ジエチルエステルの収率は、９７．３％で
あった。

なお、前記のガスクロマトグラフィー分析において、ア
ジピン酸ジエチルエステル以外の副生成物のピークは実
質的に見出されなかった。

比較例２反応条件として、反応温度を２５０　’Ｃ１反応圧を常
圧とした他は、実施例２と同様にしてエステル化反応を
行って、反応液を得た。

前記の反応液の酸価に基づく反応率；８０．０％前記の
反応液のアジピン酸ジエチルエステルの収率　　　　　
　　　　　　　　　；１８．０％なお、反応液のガスク
ロマトグラフィー分析において、チャート上にいくつか
の副生成物のピークが見られ、特にシクロペンタノンの
標品と保持時間が一致するピークがかなり大きなピーク
として観察された。

実施例３ステンレス製竪型反応管（径；１０圓、長さ；２５０順
）に、Ａ　１　ｚｏ　ｘ　（粒子径；０．５〜１．０圓
、嵩比重；０．９０ｇ／ｍｊ！、比表面積；５．６ｒｒ
ｆ／ｇ）からなる固体酸触媒（見掛は容積；１０ｍ１）
と、その固体酸触媒の充填層の上部に予熱用ガラスピー
ズ（粒子径Ｈ２ｍｍ、見掛は容積；１５ｍｆ）とを充填
し、そして、反応温度２３０　’Ｃおよび反応圧２２ｋ
ｇ／ｃＸＩｌＧの反応条件として、前記反応管の頂部よ
り、アジピン酸を１０重量％の濃度で溶解しているメタ
ノール溶液を供給速度２０ｍ１／時間（ｈｒ）で、およ
び、窒素ガスを供給速度１００ｍｆ／分（ｍ１ｎ）で供
給して、アジピン酸とメタノールとのエステル化反応を
１．５時間行わせ、その反応の結果生成したアジピン酸
ジメチルエステルを含有する反応液３０ｍｎを前記反応
管の下部に設置した冷水コンデンサーを経て、捕集した
。

前記の反応液をアルカリ中和滴定分析した結果、反応液
の酸価が７６．８　ｍ　ｇ　−Ｋ　ＯＨ／　ｇであった
が、その酸価に基づく反応率は９８．４％であった。

前記の反応液をガスクロマトグラフィーで分析した結果
、アジピン酸ジメチルエステルの収率は、９６．８％で
あった。

比較例３反応条件として、反応温度を２３０　’Ｃ１反応圧を常
圧とした他は、実施例３と同様にしてエステル化反応を
行って、反応液を得た。

前記の反応液の酸価に基づく反応率；　５４．０％なお
、上記のとおりに反応率が低いので、反応液のガスクロ
マトグラフィー分析はおこなわなかった。

比較例４反応条件として、反応温度を２４０　”Ｃ１反応圧ヲ６
０　ｋｇ／ａｆｌ　Ｇの高圧とし、アジピン酸のエタノ
ール溶液が全ての成分について液状態で固体酸触媒上へ
供給され、各成分を液状態のままで固体酸触媒上でエス
テル化反応させた他は、実施例２と同様にしてエステル
化反応を行って、反応液を得た。

その反応液の分析結果は、前記の反応液の酸価に基づく反応率；　１．５．０％前
記の反応液のアジピン酸ジエチルエステルの収率　　　
　　　　　　　　　　　；６．０％に過ぎなかった。

〔本発明の作用効果、〕

この発明の製造法は、液状態の有機酸と気体状態の低級
モノアルコールとを固体酸触媒の充填層を流下させなが
ら、固体酸触媒上で両成分から有機酸エステルを連続的
に生成する方法に関するものであり、特に、有機酸を気
体状態にするような高温に維持することがな（、しかも
、低級モノアルコールを気体状態に保つことができる適
当な加圧下でエステル化反応を行うことができるので、
高い反応率および収率で生成物を得ることができ、かつ
、その反応液が、副反応物および固体酸触媒をほとんど
含有していない状態で得られるので、特別な固体酸触媒
の分離操作も必要でなく、生成物の精製が極めて容易で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】有機酸と低級モノアルコールとを、固体酸触媒の充填層
を有する竪型反応塔の上部から供給して、該竪型反応塔
内を上部から下方に向かって、有機酸は主として液状態
で、また、低級モノアルコールは主として気体状態で流
下させながら、１５０〜３５０℃の反応温度、および、１．５気圧より
高く、しかも、前記反応温度において使用する低級モノ
アルコールの蒸気圧より低い範囲内の反応圧のもとに、
該固体酸触媒の上で、有機酸と低級モノアルコールとの
エステル化反応を行わせ、そして、該竪型反応塔の下部より、有機酸エステル化合物を取り
出すことを特徴とする有機酸エステルの連続製造法。