JPH08500608A

JPH08500608A - 酸性又は塩基性触媒によってラクトンをペンテン酸に異性化する方法

Info

Publication number: JPH08500608A
Application number: JP6508767A
Authority: JP
Inventors: ドニ，フィリップ; ジルベール，ローラン; グロスラン，ジャンミシェル; メス，フランソワ
Original assignee: ローヌ−プーランシミ
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1993-09-23
Publication date: 1996-01-23
Also published as: EP0662944A1; SG45321A1; MX9306070A; CN1089933A; BR9307159A; CA2146153A1; SK41895A3; PL308208A1; CZ79795A3; WO1994007835A1; KR950703508A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ラクトン、より特定的には様々なバレロラクトン及びその異性体をぺンテン酸に異性化する方法に関する。本発明は、より特定的には、５個の炭素原子を有する少なくとも１種のラクトンを、気相中で、酸性モレキュラーシーブ、クレー、架橋クレー（若しくはピラークレ）、固体酸化物及び酸性燐酸塩から選択される酸性固体触媒又は塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物、金属炭酸塩及び塩基性モレキュラーシーブから選択される塩基性固体触媒と接触させることを特徴とする、該ラクトンをぺンテン酸に異性化する方法から成る。

Description

【発明の詳細な説明】酸性又は塩基性触媒によってラクトンをペンテン酸に異性化する方法本発明は、ラクトン、より特定的には様々なバレロラクトン及びその異性体をペンテン酸に異性化する方法に関する。アジピン酸を製造するための３−ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化には常に、副生成物としてのγ−バレロラクトンの生成が伴う。従って、γ−バレロラクトン（即ち４−メチルブチロラクトン）を価値のある製品へと転化させることは、３−ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化によるアジピン酸の工業的製造方法の範囲内での解決すべき重大な問題点となっている。価値のある製品への転化のために考えることができる方法の１つは、γ−バレロラクトンをカルボニル化しようとすることから成る。ヨーロッパ特許公開第０３９５０３８号には、ロジウム／ＨＩ又はロジウム／ＨＢｒの存在下での１９０ ℃以上の温度におけるこのカルボニル化が記載されている。この方法はアジピン酸について比較的選択性がよいが、しかし吉草酸の生成を伴う。さらに、ロジウム濃度が高いにも拘らず、アジピン酸の生産効率が低い。従って、γ−バレロラクトンを有益に利用することができる化合物へと転化させることによって３−ペンテン酸のヒドロキシカルボニル化方法の効率を高めるという問題には、満足できる解決策が見出されていない。本発明は、γ−バレロラクトン又はその異性体をペンテン酸に異性化し、これを再びアジピン酸にヒドロキシカルボニル化することを可能にすることによって、この問題を的確に解決することを提唱する。本発明は、５個の炭素原子を有する少なくとも１種のラクトンを気相中で酸性又は塩基性固体触媒と接触させることを特徴とする、該ラクトンをペンテン酸に異性化する方法から成る。本明細書において、酸性固体触媒とは、次の反応：に従ってメチルブチノールのメチルブテニンへの脱水（「メチルブチノール」試験）をもたらす固体化合物（大抵の場合金属酸化物又は金属塩）を意昧するものとする。塩基性固体触媒とは、次の反応：に従ってメチルブチノールのアセチレン及びアセトンへの再転化（「メチルブチノール」試験）をもたらす固体化合物（大抵の場合金属酸化物又は金属塩）を意昧するものとする。この試験についてのさらなる詳細については、「アプライド・キャタリシス(A pplied Catalysis)」第７８巻（１９９１年）、第２１３〜２２５頁の論文を参照することができる。本発明の方法において用いることができるラクトンは、より特定的には、γ− バレロラクトン（即ち４−メチルブチロラクトン）、δ−バレロラクトン、２− メチルブチロラクトン、３−エチルプロピオラクトン、２−エチルプロピオラクトン及び２，３−ジメチルプロピオラクトンである。これらのラクトンの中では、３−ペンテン酸のアジピン酸へのヒドロキシカルボニル化方法において生成するものであるという理由で、γ−バレロラクトンが最も有利である。酸性固体触媒の中では、酸性モレキュラーシーブ、酸性クレー、架橋クレー｛又はピラー (pilier)クレーとも言う｝、固体酸化物及び酸性燐酸塩を挙げることができる。酸性モレキュラーシーブは、より特定的には、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８のようなペンタシル(pentasil) 構造のゼオライト、フェリエライト構造のゼオライト、モルデナイト構造のゼオライト及び例えばゼオライトＸ又はゼオライトＹのようなホージャサイト構造のゼオライトである。ペンタシル又はモルデナイト構造のゼオライトは、より特定的には、酸化物の比に関して表わして一般式（Ｉ）：Ｍ_2/nＯ、Ｘ₂Ｏ₃、ｍＳｉＯ₂、ｐＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中、Ｍは水素、ＮＨ₄並びに一価、二価、三価及び四価金属から選択される元素を表わし、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の元素を表わし、ｎは１〜４の数を表わし、ｍは１０以上の数を表わし、ｐは０〜４０の数を表わす）を有するモルデナイトタイプのゼオライト並びにＺＳＭ５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３及びＺＳＭ−４８のゼオライトである。ホージャサイト構造タイプのゼオライトは、より特定的には、酸化物の比に関して表わして一般式（ＩＩ）：Ｍ_2/nＯ、Ｚ₂Ｏ₃、ｄＳｉＯ₂、ｘＨ₂Ｏ（ＩＩ）（式中、Ｍは水素、ＮＨ₄並びに一価、二価、三価及び四価金属から選択される元素を表わし、Ｍの少なくとも一部は水素であり、ＺはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の元素を表わし、ｎは１〜４の数を表わし、ｄは２以上の数を表わし、Ｘは５〜１００の数を表わす）を有するものである。本発明において用いられる酸性ゼオライトは、特に、その式中のシリカと組合せて用いられる酸化物が三価金属の酸化物であるものである。一般的に、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）においてＭが水素、ＮＨ₄、アルカリ金属（例えばＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ若しくはＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ若しくはＢａ）、希土類金属（例えばＬａ若しくはＣｅ）及び遷移金属（例えばＦｅ）から選択されるゼオライトが好ましい。酸性クレーのより詳しい説明については、フランス国特許第２６２２５７５号明細書を参照することができる。必要ならばこれを参照されたい。本発明の方法においては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スチブンサイト及びサポナイトのようなスメクタイト（モンモリロン石群鉱物）を用いるのが好ましい。本発明の方法において触媒として用いることができる架橋クレーは、クレーの薄片の間に橋又は柱(piliers)が導入されてこれが基準(basal)間隙を保つものである。基準間隙とは、クレーの薄片の厚さと薄片同志の間隙との合計である。これらの架橋クレーの製造は、特に、フランス国特許第２５４３４４６号及び同第２６１８１４３号の両明細書に記載されている。出発クレーとしては、一般的に、バイデライトが好ましい。クレーの架橋は、特に、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、ジルコニウム、鉄、ニオブ、タンタル、クロム、ランタン、セリウム、チタン若しくはガリウムの水酸化物又はこれらの複数の金属の混合水酸化物を用いて行なうことができる。これらの架橋クレーは、特に、ジハロゲン、ハロゲン化アンモニウム又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸のような酸を作用させることによって変性することができる。こうして随意に導入されるハロゲンは、塩素又は弗素であるのが好ましい。水酸化アルミニウムを用いて架橋させたクレー、特にバイドライトを本発明の方法において用いるのが好ましい。固体酸化物は、金属酸化物、金属酸化物の混合物或いは変性された金属酸化物、特にジハロゲン、ハロゲン化アンモニウム又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸のような酸を作用させることによって変性された金属酸化物である。こうして随意に導入されるハロゲンは、塩素又は弗素であるのが好ましい。非限定的な例として、混合物SiO₂／Al₂O₃、SiO₂／ Ga₂O₃、SiO₂／Fe₂O₃及びSiO₂／B₂O₃、ハロゲン化アルミナ（特に塩素化アルミナ及び弗素化アルミナ）、硫酸化ジルコニア、酸化ニオブ又は酸化タングステンを挙げることができる。本発明の方法において用いることができる酸性燐酸塩の例としては、特に、単独の又はアルミナ若しくはシリカと混合された燐酸硼素（合成の際に導入される様々なH₃BO₃/H₃PO₄のモル比に相当するもの）、燐酸ランタン、燐酸アルミニウム（合成の際に導入される様々なAl₂O₃/H₃PO₄のモル比に相当するもの）、五酸化燐／シリカ混合物（通常ＵＯＰ触媒と称される）、ゼオライト構造を持つアルミノ燐酸塩（ＡｌＰＯ）及びゼオライト構造を持つシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）がある。本発明の方法において用いることができる塩基性固体触媒は、特に、塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物、金属炭酸塩及び塩基性モレキュラーシーブである。塩基性金属燐酸塩は、特に、一般式（ＩＩＩ）：（Ａ_yＰＯ₄）、（Ｉｍｐ）z （ＩＩＩ）｛式中、Ａは金属原子、金属原子群又は部分的に水素原子を表わし、ｙは元素Ａの原子価に応じて３/４〜３の整数又は分数を表わし、Ｉｍｐは電気的な中性を確保するための対陰イオンと組合せてアルカリ土類金属、アルカリ金属及びそれらの混合物から選択される金属が用いられて成る塩基性含浸用化合物（含浸剤）に相当し、係数ｚは含浸剤対含浸される材料（Ａ_yＰＯ₄）の重量比を表わし、０％〜２０％の範囲、好ましくは２％〜１０％の範囲である｝の燐酸塩、一水素燐酸塩及び二水素燐酸塩である。本発明の方法において用いられる塩基性燐酸塩は、一般式(III)においてＡがカルシウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、サマリウム、アルミニウム、硼素、鉄又は部分的に水素を表わし、ｙが元素Ａの原子価に応じて３/４〜３の整数又は分数を表わし、Ｉｍｐがアルカリ金属又はアルカリ金属の混合物と塩基性対陰イオンとから成り、係数ｚが２％〜１０％の範囲である化合物であるのが好ましい。塩基性燐酸塩の非限定的な例としては、セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸ランタン；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸セリウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸サマリウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸カルシウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸水素カルシウム；又はセシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸水素ジルコニウムを挙げることができる。式(III) の塩基性燐酸塩は、揮発性溶媒（好ましくは水）中のＩｍｐの溶液又は懸濁液を式 (IV) ：Ａ'_yＰＯ₄ （ＩＶ）（式中、Ａ 'はＡと同じ意味を持つ）の化合物に含浸させることによって調製することができる。Ｉｍｐの溶解性がより高く、そして化合物Ａ'_yＰＯ₄が製造したばかりのより新鮮なものであれば、それに比例してより良好な結果が得られる。従って、式(III)の燐酸塩の有利な調製方法は、（ａ）化合物Ａ'_yＰＯ₄の合成を実施し、（ｂ）次いで、好ましくは反応混合物からＡ'_yＰＯ₄を単離することなく、反応混台物に含漫剤Ｉｍｐを導入し、（ｃ）反応固体から残留液体を分離除去し、（ｄ）乾燥させ且つ随意に焼成することから成る。燐酸塩を調製するための一般的な技術を参照すると、特にP. PASCAL、「Nouve au traite de chimie minerale」第Ｘ巻（１９５６年）、第８２１〜８２３頁及び GMELINS、「Handbuch der anorganischen Chemie」（第８版）第１６巻（Ｃ）、第２０２〜２０６頁（１９６５年）に記載されているように、燐酸塩を得るための２つの主要な経路を識別することができる。一方の方法は、燐酸水素アンモニウムを用いて可溶性金属塩（塩化物、硝酸塩）を沈殿させ、水性アンモニアを用いて仕上処理をし、次いで随意に追加の中性化を行なうものである。もう一方の方法は、加熱しながら金属酸化物を燐酸と反応させ、随意にアルカリ金属水酸化物で仕上処理をするものである。本発明の方法において用いられる塩基性金属酸化物は、塩基性性質の酸化物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物のような塩基で処理することによって塩基性にした酸化物である。塩基性金属酸化物の非限定的な例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表第III ａ族の金属、遷移元素又は希土類元素の酸化物（アルカリ金属水酸化物で処理された又は処理されていないもの）を挙げることができる。より特定的な例として、水酸化ナトリウムで処理されたアルミナ、酸化亜鉛及び酸化カルシウムを挙げることができる。本発明の方法において用いられる塩基性モレキュラーシーブは、より特定的には、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３若しくはＺＳＭ４８のようなペンタシル構造、モルデナイト構造、フェリエライト構造又はゼオライトＸ若しくはゼオライトＹのようなホージャサイト構造の、酸化物に関して表わして一般式（Ｖ）：Ｅ_2/aＯ、Ｔ₂Ｏ₃、ｂＳｉＯ₂、ｒＨ₂Ｏ（Ｖ）（式中、Ｅは全体的にアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすか又は少割合の水素を含有するアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすかのいずれかであり、ＴはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の金属を表わし、ａは１〜２の数を表わし、ｂは２以上の数を表わし、ｒは０〜１００の数を表わす）のゼオライトである。式（Ｖ）において記号Ｅの意味について用いられる「少割合の水素を含有する」という用語は、モレキュラーシーブ中に随意にプロトンが存在する場合でも、その量は、前記した試験（メチルブチノール試験）においてモレキュラーシーブが酸性反応を引き起こすほどの量であってはいけないということを意味する。式（Ｖ）の塩基性モレキュラーシーブの中では、Ｅがアルカリ金属であるものを用いるのが好ましい。塩基性モレキュラーシーブの非限定的な例としては、ゼオライトＮａＺＳＭ− ５、ゼオライトＮａＭＯＲ、ゼオライト１３ＸＣｓ、ゼオライトＮａＹ、ゼオライトＫＹ及びゼオライトＣｓＹを挙げることができる。本発明の方法は、連続的に行なわれる。用いる触媒は、固定床として配置することもでき、また、流動床として用いることもできる。この触媒は、接触面積を大きくするために、不活性固体と混合して用いることができる。異性化方法は、２００℃〜５００℃の温度において実施するのが一般的であり、２５０℃〜４００℃の温度において実施するのが好ましい。接触時間は、選択した温度における触媒の体積対全気体流量（ラクトン＋用いた場合のキャリヤーガス）の比として規定され、通常０．１秒〜５０秒の範囲であり、大抵の場合１秒〜１０秒の範囲である。圧力条件はそれほど重要な要件ではない。圧力は大気圧から１０ＭＰａ（１００バール）の範囲であるのが一般的であり、大気圧から１．５ＭＰａ（１５バール）の範囲であるのが好ましい。ラクトンは、触媒を含有させた反応器に単独で導入することができる。また、ラクトンは、不活性キャリヤーガスと共に導入することもできる。この組合せ導入は、混合物の形で行なうこともでき、また、別々に同時に導入する形で行なうこともできる。不活性キャリヤーガスは、例えば窒素、アルゴン、空気、蒸気及び反応を操作する温度において気体状であるカルボン酸のような、反応条件下で不活性な気体又は気体の混合物から成ることができる。ラクトンは、反応に導入される気体の総重量の１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％を占める。本発明の方法は、一般的に、ペンテン酸の混合物、より特定的には２−ペンテン酸、３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸の混合物の生成をもたらす。３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸は、一酸化炭素及び水と反応させることによってヒドロキシカルボニル化してアジピン酸にすることができる。２−ペンテン酸自体は、３−ペンテン酸及び４−ペンテン酸に異性化をすることができ、これらは前記したように直接有益に用いることができる。本発明に従う異性化方法は熱力学的に困難な反応であるので、ラクトンの転化度は、実用段階では、一般的に８０℃未満、大抵の場合６０％未満に制限されることがあるが、その場合にも、未転化ラクトンは容易に再循環することができる。以下の実施例は、本発明を例示するものである。実施例においては、（特に記載がない限り、）次の操作方法を採用する。縦形反応器（長さ１５ｃｍ直径２ｃｍの石英管）に、石英２ｃｍ³、触媒２ｃｍ³と石英１０ｃｍ³との緊密混合物及び次いで石英５ｃｍ³を連続的に装入する。次いでガラスビーズ（直径２〜３ｍｍ）によって反応器の装填を終える。反応用に選択した温度（特に記載がない限り３００℃）において、窒素流を２時間通す（常温常圧条件下で２ｌ／時間）ことによって、触媒をコンディショニングする。次いで注射器によってラクトンを注入する。ラクトンの注入速度は、各例について記載する。この注入速度は液体状態のラクトンの体積（ｃｍ³）で表わされる。約１５分間定常状態を確立した後に、試験を一般的に１時間続ける。反応器から出てきた生成物を、アセトニトリル１０ｃｍ³を含有させた受器中に捕捉する。反応生成物及び未転化ラクトンの分析を気相クロマトグラフィー（ＧＣ）によって行なう。各試験について、以下を計算する。・１時間当たりの重量生産能率（ＨＷＥ）：触媒の重量に対する１時間当たりに導入されたラクトンの重量（ｈ^-1）；・ラクトンの転化度（ＤＣ）：導入したラクトンに対する転化したラクトンの割合（％）；・各種ペンテン酸の収率（ＲＹ）：導入したラクトンに対する生成した各ペンテン酸のモル％。例１〜７（基剤：γ−バレロラクトン）これらの例では、以下に挙げた、異なるＳｉ／Ａｌモル比を示し、多少酸性にした、一般式（Ｉ）のＺＳＭ−５タイプの様々なゼオライトについて試験を行なう。操作条件は、前記した一般操作方法のものである。接触時間（ｔｃ）はそれぞれの例において約１．４秒である。得られた結果を下記の表１にまとめる。用いた略号Ｐ２、Ｐ３及びＰ４は次の意昧を持つ。Ｐ２＝２−ペンテン酸Ｐ３＝３−ペンテン酸Ｐ４＝４−ペンテン酸例８〜１５（基剤：γ−バレロラクトン）これらの例では、以下に挙げた様々な酸性触媒について試験を行なう。・SiO₂を１６重量％含有するSiO₂／Al₂O₃｛デグッサ(Degussa)より販売｝、・SiO₂／Al₂O₃比５を有するゼオライトＹ（東洋曹達より販売）、・ＢＰＯ₄ （Ｂ／Ｐ比＝１）、・ＬａＰＯ₄ 、・モンモリロナイト・ボルクレー (MontmorilloniteVolclay)クレー (MONTMO) 、・式（Ｉ）においてＸがＦｅであり、SiO₂／Fe₂O₃比＝１２０を有するＺＳＭ− ５タイプのゼオライト（ＺＳＭ−５／Ｆｅ）、・塩素化Al₂O₃、・酸化ニオブ。操作条件は前記したものである。反応時間は、塩素化アルミナを用いた例１４においては０．５時間としたのを除いて、１時間にし、温度は３００℃以外であることができ、窒素流量は２ｌ／時間以外であることができ、γ−バレロラクトンの導入速度は３．２ｍｌ／時間以外の液体／時間であることができる。下記の表２に、変更したいくつかのパラメーターの値及び得られた結果を示す。例１６（基剤：δ−バレロラクトン）この例では、Ｆｅで交換したゼオライトＹ（SiO₂／Al₂O₃ 比＝５、Ｍ＝Ｆｅ）について試験を行なう。この試験は、Ｆｅで交換したゼオライトＹ（SiO₂／Al₂O₃ 比＝５、Ｍ＝Ｆｅ）を用いて行なう。操作条件は、次の点を変えたことを除いて、前記した一般操作方法のものである。・反応温度＝３７０℃、・触媒体積＝１．５ｃｍ³、・Ｎ₂ 流量＝３ｌ／時間、・ラクトン流量＝３．２ｍｌ／時間。次の結果が得られた。・ラクトンのＤＣ＝１０％、・Ｐ２のＲＹ＝４．３％、・Ｐ３のＲＹ＝０％、・Ｐ４のＲＹ＝１．３％、・ｔｃ＝０．８秒、・ＨＷＥ＝７．３ｈ^-1。例１７〜２０（基剤：γ−バレロラクトン）これらの例では、以下に挙げた様々な塩基性固体触媒について試験を行なう。・燐酸水素セシウム３％を添加した燐酸セシウム、・燐酸水素カルシウム（ヒドロキシアパタイト）、・ゼオライト１３ＸＣｓ、・水酸化ナトリウムで処理したアルミナ（重量／重量基準で水酸化ナトリウム１０％）（２ｃｍ³の代わりに４ｃｍ³の値）。操作条件は前記した一般操作方法のものである。一般操作方法のものとは変えたパラメーターの値及び得られた結果を、下記の表３にまとめる。例２１〜２４（基剤：Υ−バレロラクトン）これらの例では、燐酸ランタンを各種の含浸剤と組合せて用いて試験を行なう（燐酸ランタンに対する含浸剤の割合を重量／重量で表わす）。操作条件は前記した一般操作方法のものである。反応温度及びラクトンの注入流量の値並びに得られた結果を、下記の表４にまとめる。

【手続補正書】【提出日】１９９５年５月２５日【補正内容】補正の内容１．請求の範囲を別紙のように訂正する。２．明細書第２３頁を添付別紙と差し替える。請求の範囲１．５個の炭素原子を有する少なくとも１種のラクトンをペンテン酸に異性化する方法であって、γ−バレロラクトン（即ち４−メチルブチロラクトン）及び２ −メチルブチロラクトンから選択されるラクトンを気相中で酸性又は塩基性固体触媒と接触させることを特徴とする、前記方法。２．触媒が酸性モレキュラーシーブ、酸性クレー、架橋クレー（又はピラークレー）、固体酸化物及び酸性燐酸塩から選択される酸性固体触媒であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。３．触媒が塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物、金属炭酸塩及び塩基性モレキュラーシーブから選択される塩基性固体触媒であることを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。４．塩基性金属燐酸塩が、（ａ）化合物Ａ'_yＰＯ₄の合成を実施し、（ｂ）次いで、反応混合物に含浸剤Ｉｍｐを導入し、（ｃ）反応固体から残留液体を分離除去し、（ｄ）乾燥させ且つ随意に焼成することから成る方法によって調製されることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。５．２００℃〜５００℃の温度において実施することを特徴とする、請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。６．触媒を含有させた反応器にラクトンを単独で導入することを特徴とする、請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。７．反応条件下で不活性な気体又は気体混合物から成るキャリヤーガスと共にラクトンを導入することを特徴とする、請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ０１Ｊ 29/18 Ｘ 9343−4Ｇ 29/24 Ｘ 9343−4Ｇ 29/40 Ｘ 9343−4Ｇ 29/46 Ｘ 9343−4Ｇ 29/65 Ｘ 9343−4Ｇ 29/68 Ｘ 9343−4Ｇ 29/84 Ｘ 9343−4Ｇ 29/85 Ｘ 9343−4ＧＣ０７Ｃ 51/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者グロスラン，ジャンミシェルフランス国エフ69110 サントフォワレリヨン，アレドタフィニョン, １ (72)発明者メス，フランソワフランス国エフ69390 ベルネゾン，リュドラサルデフェート，６

Claims

【特許請求の範囲】１．５個の炭素原子を有する少なくとも１種のラクトンをペンテン酸に異性化する方法であって、γ−バレロラクトン（即ち４−メチルブチロラクトン）及び２ −メチルブチロラクトンから選択されるラクトンを気相中で酸性又は塩基性固体触媒と接触させることを特徴とする、前記方法。２．ラクトンがγ−バレロラクトン（即ち４−メチルブチロラクトン）から選択される請求の範囲第１項記載の方法。３．触媒が酸性モレキュラーシーブ、酸性クレー、架橋クレー（又はピラークレー）、固体酸化物及び酸性燐酸塩から選択される酸性固体触媒であることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載の方法。４．酸性モレキュラーシーブがペンタシル構造のゼオライト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、フェリエライト、モルデナイト及びホージャサイト構造のゼオライト、例えばゼオライトＸ又はゼオライトＹであることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。５．ペンタシル又はモルデナイト構造の酸性ゼオライトが酸化物の比に関して表わして一般式（Ｉ）：Ｍ_2/nＯ、Ｘ₂Ｏ₃、ｍＳｉＯ₂、ｐＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中、Ｍは水素、ＮＨ４並びに一価、二価、三価及び四価金属から選択される元素を表わし、ＸはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の元素を表わし、ｎは１〜４の数を表わし、ｍは１０以上の数を表わし、ｐは０〜４０の数を表わす）を有するモルデナイトタイプのゼオライト又はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３若しくはＺＳＭ−４８のゼオライトであることを特徴とする、請求の範囲第３又は４項記載の方法。６．酸性モレキュラーシーブが酸化物の比に関して表わして一般式（ＩＩ）：Ｍ_2/nＯ、Ｚ₂Ｏ₃、ｄＳｉＯ₂、ｘＨ₂Ｏ（ＩＩ）（式中、Ｍは水素、ＮＨ₄並びに一価、二価、三価及び四価金属から選択される元素を表わし、Ｍの少なくとも一部は水素であり、ＺはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の金属を表わし、ｎは１〜４の数を表わし、ｄは２以上の数を表わし、ｘは５〜１００の数を表わす）を有するゼオライトＸ又はゼオライトＹタイプのホージャサイト構造のゼオライトであることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。７．酸性モレキュラーシーブが、その式中のシリカと組合せて用いられる酸化物が三価金属の酸化物である酸性ゼオライトであることを特徴とする、請求の範囲第３〜６項のいずれかに記載の方法。８．用いられるクレーがモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト及びサポナイトのようなスメクタイトであることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。９．用いられる架橋クレーが、クレーの薄片の間にアルミニウム、バナジウム、モリブデン、ジルコニウム、鉄、ニオブ、タンタル、クロム、ランタン、セリウム、チタン若しくはガリウムの水酸化物又はこれらの複数の金属の混合水酸化物を用いた架橋によって橋又は柱が導入されてこれが基準間隙を保つクレー、好ましくは水酸化アルミニウムによって架橋されたバイデライトであることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。１０．用いられる架橋クレーがジハロゲン、ハロゲン化アンモニウム又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸のような酸を作用させることによって変性されたものであり、好ましくは、こうして随意に導入されるハロゲンが塩素又は弗素であることを特徴とする、請求の範囲第３〜９項のいずれかに記載の方法。１１．用いられる固体酸化物が金属酸化物、金属酸化物の混合物或いはジハロゲン、ハロゲン化アンモニウム又は硫酸若しくはハロゲン化水素酸のような酸を作用させることによって変性された金属酸化物であり、好ましくは、こうして随意に導入されるハロゲンが塩素又は弗素であることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。１２．用いられる固体酸化物が混合物SiO₂／ Al₂O₃、SiO₂／ Ga₂O₃、SiO₂／Fe₂O₃ 及びSiO₂／B₂O₃、塩素化アルミナ及び弗素化アルミナのようなハロゲン化アルミナ、硫酸化ジルコニア、酸化ニオブ並びに酸化タングステンから選択されることを特徴とする、請求の範囲第３〜１１項のいずれかに記載の方法。１３．酸性燐酸塩が単独の又はアルミナ若しくはシリカと混合された燐酸硼素（合成の際に導入される様々なH₃BO₃/H₃PO₄ のモル比に相当するもの）、燐酸ランタン、燐酸アルミニウム（合成の際に導入される様々なAl₂O₃/ H₃PO₄のモル比に相当するもの）、五酸化燐／シリカ混合物（通常ＵＯＰ触媒と称される）、ゼオライト構造を持つアルミノ燐酸塩（ＡｌＰＯ）及びゼオライト構造を持つシリコアルミノ燐酸塩（ＳＡＰＯ）から選択されることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。１４．触媒が塩基性金属燐酸塩、塩基性金属酸化物、金属炭酸塩及び塩基性モレキュラーシーブから選択される塩基性固体触媒であることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載の方法。１５．塩基性金属燐酸塩が一般式（ＩＩＩ）：（Ａ_yＰＯ₄）、（Ｉｍｐ）ｚ（ＩＩＩ）｛式中、Ａは金属原子、金属原子群又は部分的に水素原子を表わし、ｙは元素Ａの原子価に応じて３／４〜３の整数又は分数を表わし、Ｉｍｐは電気的な中性を確保するための対陰イオンと組合せてアルカリ土類金属、アルカリ金属及びそれらの混合物から選択される金属が用いられて成る塩基性含浸用化合物に相当し、係数ｚは含浸剤対含浸される材料（ＡｙＰＯ₄）の重量比を表わし、０％〜２０％の範囲、好ましくは２％〜１０％の範囲である｝の燐酸塩であることを特徴とする、請求の範囲第１４項記載の方法。１６．塩基性金属燐酸塩が一般式（ＩＩＩ）：（ＡｙＰＯ₄）、（Ｉｍｐ）ｚ（ＩＩＩ）（式中、Ａはカルシウム、ジルコニウム、ランタン、セリウム、サマリウム、アルミニウム、硼素、鉄又は部分的に水素を表わし、ｙは元素Ａの原子価に応じて３／４〜３の整数又は分数を表わし、Ｉｍｐはアルカリ金属又はアルカリ金属の混合物と塩基性対陰イオンとから成り、係数ｚは２％〜１０％の範囲である）の燐酸塩であることを特徴とする、請求の範囲第１４又は１５項記載の方法。１７．塩基性金属燐酸塩がセシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸ランタン；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸セリウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸サマリウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸カルシウム；セシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸水素カルシウム；又はセシウム、ルビジウム若しくはカリウム化合物と組合せて用いられる燐酸水素ジルコニウムであることを特徴とする、請求の範囲第１４〜１６項のいずれかに記載の方法。１８．塩基性金属燐酸塩が、揮発性溶媒（好ましくは水）中のＩｍｐの溶液又は懸濁液を式（ＩＶ）：Ａ'_yＰＯ₄ （ＩＶ）（式中、Ａ’はＡと同じ意昧を持つ）の化合物に含浸させることによって調製されることを特徴とする、請求の範囲第１４〜１７項のいずれかに記載の方法。１９．塩基性金属燐酸塩が、（ａ）化合物Ａ '_yＰＯ₄の合成を実施し、（ｂ）次いで、好ましくは反応混合物からＡ '_yＰＯ₄を単離することなく、反応混合物に含浸剤Ｉｍｐを導入し、（ｃ）反応固体から残留液体を分離除去し、（ｄ）乾燥させ且つ随意に焼成することから成る方法によって調製されることを特徴とする、請求の範囲第１４〜１８項のいずれかに記載の方法。２０．塩基性金属酸化物が塩基性性質の酸化物又はアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物のような塩基で処理することによって塩基性にした酸化物であることを特徴とする、請求の範囲第１４項記載の方法。２１．塩基性金属酸化物がアルカリ金属、アルカリ土類金属、元素周期律表第II Iａ族の金属、遷移元素又は希土類元素の酸化物（アルカリ金属水酸化物で処理された又は処理されていないもの）から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１４〜２０項のいずれかに記載の方法。２２．塩基性モレキュラーシーブがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３若しくはＺＳＭ−４８のようなペンタシル構造、モルデナイト構造、フェリエライト構造又はゼオライトＸ若しくはゼオライトＹのようなホージャサイト構造の、酸化物に関して表わして一般式（Ｖ）：Ｅ_2/aＯ、Ｔ₂Ｏ₃、ｂＳｉＯ₂、ｒＨ₂Ｏ（Ｖ）（式中、Ｅは全体的にアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすか又は少割合の水素を含有するアルカリ若しくはアルカリ土類金属を表わすかのいずれかであり、ＴはＡｌ、Ｇａ、Ｆｅ及びＢから選択される三価の金属を表わし、ａは１〜２の数を表わし、ｂは２以上の数を表わし、ｒは０〜１００の数を表わす）のゼオライトであることを特徴とする、請求の範囲第１４項記載の方法。２３．塩基性モレキュラーシーブがゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３若しくはＺＳＭ−４８、モルデナイト、フェリエライト又はゼオライトＸ若しくはゼオライトＹのようなホージャサイトであることを特徴とする、請求の範囲第１４項記載の方法。２４．２００℃〜５００℃の温度、好ましくは２５０℃〜４００℃の温度において実施することを特徴とする、請求の範囲第１〜２３項のいずれかに記載の方法。２５．触媒を含有させた反応器にラクトンを単独で導入することを特徴とする、請求の範囲第１〜２４項のいずれかに記載の方法。２６．窒素、アルゴン、空気、蒸気又は反応を操作する温度において気体状であるカルボン酸のような、反応条件下において不活性な気体又は気体混合物から成る不活性キャリヤーガスと共にラクトンを導入することを特徴とする、請求の範囲第１〜２４項のいずれかに記載の方法。２７．ラクトンが、反応に導入される気体の総重量の１０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％を占めることを特徴とする、請求の範囲第２５又は２６項記載の方法。