JPH03264548A - α，β―不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを原料と
して、α、β−不飽和カルボン酸エステルを効率的に合
成する工業的製造方法に関するものである。

α、β−不飽和カルボン酸エステルは、合成樹脂の原料
として工業的に非常に有用なものである。

特にα−ヒドロキシイソ酪酸メチルを原料として得られ
るメタクリル酸メチルは、耐候性及び透明性に優れたポ
リメタクリル酸メチルの原料として工業的に重要な用途
がある。

（従来の技術及び課題点） 本発明者らは、先に特願平１−１５１１０において、α
−ヒドロキシカルボン酸エステル、及びα又はβ−アル
コキシカルボン酸エステルの単独又は混合物を原料とし
て用い、結晶性アルミノ珪酸塩触媒と接触反応させるこ
とによるα、β−不飽和カルボン酸及び／又はそのエス
テルの製造法を提供した。　しかし、該製造法ではα、
β−不飽和カルボン酸とそのエステルが同時に生成する
為、これらの各生成物を蒸留や抽出等の分離回収操作が
必要となり製造コストの増大を招く要因となることから
、更に経済的なプロセスの開発を行う必要のあることが
判った。

（課題点を解決するための手段） 本発明者らは、α−ヒドロキシカルボン酸エステルから
のα、β−、β−カルボン酸エステルの製造に関して、
α、β−、β−カルボン酸を併産せずに、α、β−、β
−カルボン酸エステルを選択的に製造する方法について
鋭意検討を続けた。

その結果、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを先ず結
晶性アルミノ珪酸塩触媒と接触反応させ、次に得られた
反応生成物を固体酸触媒と接触反応させることにより、
α、β−、β−カルボン酸エステルを選択的に高収率で
得る方法を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち本発明は、第１の触媒である結晶性アルミノ珪酸塩
と第２の触媒である固体酸触媒の存在下ニオいて、α−
ヒドロキシカルボン酸エステルを順次接触反応させるこ
とにより、α、β−、β−カルボン酸の生成及びその他
側反応を抑制し、着色度の低い高品質のα、β−、β−
カルボン酸エステルを選択的に高収率で製造する方法で
ある。

以下に、本発明におけるα、β−不飽和不飽和シルボン
酸エステル方法について説明する。

本発明の方法におけるα−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルの接触反応は、原料と触媒が接触し得る手法ならば全
て採用されるが、特に気相又は気液混合相による方法が
好ましく、又固定床方式や流動床方式、及び回分式や連
続式等の任意の反応方式が採用される。

本発明の方法では、原料α−ヒドロキシカルボン酸エス
テルの接触反応において、該エステルのアルコキシ部分
に相当するアルコールを溶媒として原料溶液となした後
、第１段目の結晶性アルミノ珪酸塩触媒に接触させ、次
いで得られた反応混合物をそのまま第２段目の固体酸触
媒と接触反応させるのが特に好ましく、この方法により
高品質のα、β−、β−カルボン酸エステルを選択的に
高収率で得ることができる。

本発明の方法においてα、β−不飽和カルボン酸の生成
を抑制することのみを目的とした場合には、大過剰のア
ルコールを溶媒とした原料溶液を用いることもできるが
、アルコールの割合が多くなる程、α、β−、β−カル
ボン酸エステルの分離に要するエネルギーコストが増大
することになり好ましくはない。

本発明の方法におけるα−ヒドロキシカルボン酸エステ
ルに対するアルコール溶媒の混合割合は、０〜２０倍モ
ルであり、好ましくは１〜１０倍モルの範囲である。

本発明の方法における第１番目の結晶性アルミノ珪酸塩
触媒としては、Ｘ型及びＹ型ゼオライト等であり、代表
的なゼオライトとしてはモレキュラーシーブ１３Ｘ等の
商品名で市販されているものが挙げられ、又第２番目の
固体酸触媒としては、リン酸塩を含有する触媒、固体リ
ン酸触媒、硫酸塩を含有する触媒、及びシリカ−アルミ
ナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライ
ト等の酸化物触媒が挙げられる。

本発明の方法を実施するに当たっては、反応管の第１段
目に結晶性アルミノ珪酸塩触媒を、第２段目に固体酸触
媒をそれぞれ所定量充填し、場合によってはキャリアー
ガスとして窒素を少量流し、第１段目の反応温度を１５
０〜４５０°Ｃ１好ましくは２００〜３５０°Ｃの範囲
、第２段目の反応温度を５０〜４５０°Ｃ１好ましくは
１００〜３５０°Ｃの範囲に選び、原料α−ヒドロキシ
カルボン酸エステルをそのまま、又はアルコールを溶媒
とした濃度１０重量％以上、好ましくは濃度３０〜８５
重量％のα−ヒドロキシカルボン酸エステル原料溶液を
連続的に供給して反応させる。

原料のα−ヒドロキシカルボン酸エステルは、単独でも
良いし、α又はβ−アルコキシカルボン酸エステルとの
混合物として用いることもできる。

このようにして得られた反応生成液について、抽出法や
蒸留法を適用することにより容易に高品質の製品α、β
−、β−カルボン酸エステルを分離回収することができ
る。　又、この操作で分離回収される未反応原料は、反
応に再使用される。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明の方法を更に具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 内径１５ｍｍφＸ４５０ｍｍの石英ガラス製の反応管に
、第１役目にモレキュラーシーブ１３ｘ１及び第２段目
にシリカチタニア（Ｓｉ／Ｔｉ＝８５／１５）をそれぞ
れ各５ｇ充填し、触媒層の温度を第１段目２４０℃、第
２段目１５０℃に保った。　メタノールを溶媒とした濃
度５０重量％のα−ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液を５
ｇ／ｈで予熱層を通して気化し触媒層に供給した。　反
応開始４時間目の生成液を分析した結果、α−ヒドロキ
シイソ酪酸メチルの転化率は９９．８％であり、メタク
リル酸メチルへの選択率は９５．７％、メタクリル酸、
アセトン、及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率
は各１％未満であった。　反応開始後２４ｈｒを経過し
ても、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率は９９．
２％、メタクリル酸メチルへの選択率は９６％であった
。　反応生成液の着色度はＡＰＨＡ値で１０であった。

実施例２〜６ 各実施例において、表１に示した第２段目の触媒及び反
応温度以外は実施例１と同様の条件にて実施した。

各実施例におけるメタクリル酸メチルへの選択率は表１
に示す通りであるが、α−ヒドロキシイソ醋酸メチルの
転化率は９９．６％以上であり、又反応生成液の着色度
はＡＰＨＡ値で１０以下であった。

表１ ｇＳＯ４ Ｓ１０２　・　Ａｌ２０３ ＳｌＯ□・ＺｒＯ２ Ｓ−１３Ｘ ００ ８０ ５０ ５０ ９４．７ ９４．９ ９５．５ ９４．１ 比較例１ 第２段目の触媒を充填しない他は、実施例１と同様の条
件にて実施した。

その結果、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルの転化率が９
９．６％において、メタクリル酸メチルへの選択率は９
０．４％、メタクリル酸への選択率は３．２％、アセト
ン及びα−メトキシイソ酪酸メチルへの選択率はそれぞ
れ約１％となり、反応液の着色度はＡＰＨＡ値で５０と
なった。

（発明の効果） 本発明は、α−ヒドロキシカルボン酸エステルを出発原
料とし、触媒として第１段目に結晶性アルミノ珪酸塩を
、第２段目に固体酸触媒を用いて温和な条件下での接触
反応を実施し、高品質のα、β−不飽和カルボン酸エス
テルを選択的に高収率を以て製造する方法を提供するも
のであり、その工業的な意義は極めて大きいものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）α−ヒドロキシカルボン酸エステルを結晶性アルミ
   ノ珪酸塩触媒に接触反応させ、次いで得られた反応生成
   物を固体酸触媒に接触反応させることを特徴とするα，
   β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法。 ２）固体酸触媒がリン酸塩を含有する触媒、固体リン酸
   触媒、硫酸塩を含有する触媒、シリカ−アルミナ、シリ
   カ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト等の酸
   化物触媒である特許請求の範囲第１項記載の方法。