JPH04187648A - ２，６―ジエチルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２，６−ナフタレンジカルボン酸の原料等と
して有用な２，６−ジエチルナフタレンの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

２．６−ナフタレンジカルボン酸は、高分子材料、染料
中間体等として有用な物質である。特に、２゜６−ナフ
タレンジカルボン酸を構成成分とするポリエステルは、
ポリエチレンテレフタレートよりも耐熱性、破断強度等
に優れており、フィルム、食品包装材料等の素材として
注目されている。

２．６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法として工業
的に有利な方法の一つに２，６−ジイツプロピルナフタ
レンを液相酸化する方法かあるか、この方法と比較して
、２．６−ジエチルナフタレンを液相酸化する方法は、
液相酸化工程ての収率が高く、安価な２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸製造方法として期待されている。従って
、効率のよい安価な２．６−ジエチルナフタレン製造法
の確立が望まれている。

しかしながら、ナフタレンとエチレン、エチルハライド
等のエチル化剤とをＡＩ！、等の酸触媒の存在下に反応
させる方法（例えば、特公昭５８−２．２２３号公報）
では、２，６−ジエチルナフタレンの選択率が低く、加
えてナフタレン環の重合によるピッチ化も激しく、工業
的に採用するには問題があった。

本発明の共同発明者の一部は、先にモルデナイト触媒を
用いる２−メチルナフタレンの不均化反応について発表
した（１９９０年５月開催の石油学会）が、２，６−ジ
エチルナフタレンについては、工業的に有利な固体酸触
媒を用いて選択的にこれを合成する方法を教える文献は
皆無である。そして、高い選択率で２，６−ジエチルナ
フタレンを製造することかできれば、後工程での２，６
−ジエチルナフタレン分離効率も飛躍的に良くなること
から、選択的な２，６−ジエチルナフタレン製造法の確
立か強く望まれている。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたもので、その
目的とするところは、効率良く、選択的に２，６−ジエ
チルナフタレンを製造することができる方法を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記方法を確立するため、鋭意研究を行
った結果、驚くべきことには、触媒としてモルデナイト
と同一の粉末Ｘ線回折像を示す複合金属酸化物触媒を用
いてエチルナフタレンを反応させると、触媒の形状選択
性により、効率良く高い選択率で２，６−ジエチルナフ
タレンが製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、エチルナフタレンを、モルデナイ
トと同一の粉末Ｘ線回折像を示す複合金属酸化物触媒の
存在下に、反応温度１００〜４００℃で反応させる２、
６−ジエチルナフタレンの製造方法である。

以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。

本発明で使用する触媒は、モルデナイトと同一の粉末Ｘ
線回折像を示す複合金属酸化物である。

この様な触媒としては、シリカとアルミナの複合酸化物
であるモルデナイト又はこれらをイオン交換、フッ素化
処理、脱アルミ処理等の化学処理をしたものを挙げるこ
とができる。また、シリカ−アルミナ以外でも、シリカ
−ジルコニア、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ
、チタニア−ジルコニア等の公知の複合金属酸化物であ
って、モルデナイトと同一の粉末Ｘ線回折像を示すもの
でもよい。これらの固体酸触媒の酸強度としては、アン
モニア吸着熱が８５にジュール１モル以上の酸点を０．
１〜３モル／Ｋｇ持つものか好ましい。酸点の数か０．
１モル／Ｋｇより少ないと工業的に充分な転化率を得る
のが難しく、３モル／Ｋｇより多いと炭素質の析出速度
か速くなり触媒寿命が短くなる。なお、活性を失った固
体酸触媒は、窒素で希釈した空気によって５００℃程度
で焼成し、炭素質を取り除くという方法で容易に再生す
ることができる。

本発明で反応原料として使用するエチルナフタレンは、
塩基性窒素の含有量が５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０
ｐｐｍ以下のものがよい。エチルナフタレンは、その反
応機構上、１−エチルナフタレンより２−エチルナフタ
レンの方が２，６−ジエチルナフタレンの選択率、収率
が高くて好ましいが、ｌ−エチルナフタレンは容易に２
−エチルナフタレンに異性化されるので、反応原料とし
て使用するエチルナフタレンについては、１−エチルナ
フタレンであっても、２−エチルナフタレンであっても
、また、これらの混合物であってもよい。

また、反応原料には反応後の混合物から２，６−ジエチ
ルナフタレンを分離した残りのナフタレン、モノエチル
ナフタレン等を反応器にリサイクルしてもよい。また、
反応後の’ｉ’ｌｌ　＝物に含まれるジエチルナフタレ
ン、トリエチルナフタレン等の高沸点留分ちそのまま反
応器に戻してもよいか、その様な場合、反応生成物中の
２，６−ジエチルナフタレンの含有率か下がるので、−
旦別の通常の触媒を充填した反応器でナフタレンとジエ
チルナフタレン等をトランスエチル化させ、２−エチル
ナフタレンを主留分とする混合物に変えてから、選択的
２゜６−ジエチルナフタレン製造のための反応器に戻す
のが好ましい。ナフタレンとジエチルナフタレン等をト
ランスエチル化させる通常の触媒は特に形状選択性を要
求されないため、シリカアルミナ、ゼオライト、複合金
属酸化物、固体リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂
等の通常固体酸触媒として知られている触媒であれば何
でもよく、工業的な入手の容易さ等からは、シリカアル
ミナ又はゼオライトが好ましい。

本反応では、主にエチルナフタレンの不均化によってジ
エチルナフタレンか生成するため、別途エチル化剤を用
いなくてもよいか、トランスエチル化剤としてエチルヘ
ンセン、■、４−ジエチルヘンセン等のエチルベンセン
類を反応系に混在させてもよい。

反応温度は、１００〜４００℃１好ましくは１５０〜３
５０℃、更に好ましくは１５０〜３００℃である。デカ
リン、ｎ−パラフィン等の反応に関与しない溶媒を用い
てもよい。反応温度が１００００より低いと、反応速度
が遅くて工業的でなく、また、４００℃より高いと、脱
エチル化、エチル基の分解、エチル基の重合、生成物の
着色等が起こる。通常、反応温度が低い方が２，６−ジ
エチルナフタレンの選択性は良く、高い反応温度を選ん
だときは反応時間を短くすることで高い２，６−ジエチ
ルナフタレンの選択率が得られる。

反応圧力は常圧〜１００　ｋｇ／ｃｒｌ、好ましくは常
圧〜５０　ｋｇ　／　ｃｒｌである。触媒寿命を考慮し
て、反応原料及び反応生成物が反応器の中で液状となる
ように反応圧を選ぶのが適当である。上記１００ｋｇ　
／　ｃｒｉを越える圧力まで反応圧力を高くしても反応
に悪影響を及ぼすことはないか、特にこの圧力要以上に
高くする必要はない。

製造方法は、流通反応形式、バッチ反応形式のいずれで
も行うことかできる。工業的レベルで大量に製造する場
合は固定床の流通反応形式が適しており、また、少量を
製造する場合はバ・ソチ反応形式か適している。

このような条件で反応すると、エチルナフタレンの不均
化、それによって生じた物質の不均化、トランスエチル
化等の反応が起こり、反応終了後の生成物はナフタレン
、エチルナフタレン、ジエチルナフタレン、トリエチル
ナフタレン等のエチルナフタレン類である。

本発明の反応終了後の生成物は、上記のように２．６−
ジエチルナフタレン以外に、ナフタレン、モノエチルナ
フタレン、ジエチルナフタレン、トリエチルナフタレン
、テトラエチルナフタレン等を含む混合物であるが、先
ず、蒸留により２，６−ジエチルナフタレンを含むジエ
チルナフタレン留分を分取し、次いで冷却晶析、圧力晶
析、吸着等の分離法を用いることにより、２，６−ジエ
チルナフタレンか分離できる。分離した２、６−ジエチ
ルナフタレンの純度か充分でない時は、エタノール、イ
ソプロパツール等の溶媒を用いて再結晶することにより
可及的に１００％にまで純度を上げることかできる。

２．６−ジエチルナフタレンを分離した残りのナフタレ
ン、モノエチルナフタレンはそのまま、また、ジエチル
ナフタレン、トリエチルナフタレン等についてはナフタ
レンとトランスエチル化させて２−エチルナフタレンを
主留分とする混合物に変えてから、それぞれ反応器にリ
サイクルし、再び２，６−ジエチルナフタレンの原料と
することができる。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。

実施例１〜６ 攪拌機付きオートクレーブ中に、２−エチルナフタレン
と、触媒としてのＨ−モルデナイトと溶剤としてｎ−ペ
ンタデカンの混合物とを仕込み、第１表に示す条件で反
応を行った。触媒に用いたＨ−モルデナイトのＳｉＯ□
／ＡＩ□０３（モル比）は１９であり、アンモニア吸着
熱が８５にジュール１モル以上の酸点を１゜７モル／Ｋ
ｇ持つ。反応生成物中のナフタレン環を持つ化合物の重
量割合及び２，６−ジエチルナフタレンの選択率、収率
を第２表に示す。

比較例１〜５ 、攪拌機付きオートクレーブに、ナフタレンと、触媒と
してのシリカアルミナとを仕込み、第１表に示す反応温
度でエチル化剤としてのエチレンを連続的にオートクレ
ーブに供給し、反応を行った。

触媒に用いたシリカアルミナのＳｉＯ□／Ａ１２０３（
モル比）は２８であり、アンモニア吸着熱が８５　Ｋジ
ュール１モル以上の酸点を０．４０モル／Ｋｇ持つ。反
応生成物中のナフタレン環を持つ化合物の重量割合及び
２，６−ジエチルナフタレンの選択率、収率を第２表に
示す。

：、　１＋　　１　　　　１　　　：０１０１−−　〇
〔発明の効果〕 本発明によれば、２，６−シエチルナフタレンを効率良
くかつ選択的に製造でき、工業的に有意義なものである
。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチルナフタレンを、モルデナイトと同一の粉末
   Ｘ線回折像を示す複合金属酸化物触媒の存在下に、反応
   温度１００〜４００℃で反応させることを特徴とする２
   ，６−ジエチルナフタレンの製造方法。