CN105218294A

CN105218294A - 烷基转移反应制备二异丙基萘的方法

Info

Publication number: CN105218294A
Application number: CN201410314272.9A
Authority: CN
Inventors: 姚晖; 高焕新; 季树芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明涉及一种烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，主要解决现有技术存在萘转化率低，催化剂积碳严重、失活快的问题。本发明所用的催化剂为含有机硅沸石，其包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃：SiO₂：(m/n)R，式中n＝10～350，m＝0.02～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述含有机硅沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述含有机硅沸石的X-射线衍射图谱在13.2±0.2，12.3±0.1,10.9±0.3,9.1±0.3,6.8±0.2,6.1±0.2，5.6±0.2,4.4±0.3,4.0±0.3,3.6±0.2,3.4±0.1和3.3±0.2埃处有d-间距最大值，可用于制备二异丙基萘的工业生产中。

Description

烷基转移反应制备二异丙基萘的方法

技术领域

本发明涉及一种烷基转移反应制备二异丙基萘的方法。

背景技术

二异丙基萘是一类用途广泛的化合物。2,6-二异丙基萘是制造高性能聚合物聚2,6-萘二酸二乙酯(PEN)的重要原料，混合二异丙基萘是优良的无碳复写纸染料溶剂和涂料稀释剂等等。

制造二异丙基萘一般采用萘和丙烯液相烷基化法，也可以使用萘和多异丙苯作原料，采用烷基转移反应法。催化剂一般使用包括β、Y、丝光等沸石类催化剂。

美国专利US5026942和US5003122公开使用一定硅铝比和NMR特征的含12元环的酸性分子筛作催化剂，在萘和丙烯的烷基化反应中选择性生成更多的β异构体和2,6-二异丙基萘。催化剂孔道直径为特殊的催化剂修饰也有利于改善2,6-二异丙基萘的选择性。US5003122特别指出优选的催化剂是合成的丝光沸石。US6011190的实施例中，使用的催化剂是MCM-22，将甲基萘与二甲苯或三甲苯反应，且该种催化剂具有在XRD晶面间间距d为12.36±0.4，11.03±0.2，8.83±0.14，6.18±0.12，6.00±0.10，4.06±0.07，3.91±0.07，3.42±0.06的特征。

文献WO9003960A1公开用萘或对二烷基苯在平衡状态下混合，以加速生成单烷基化产物，并提供给烷基化步骤。在烷基化反应步骤使用了择形性催化剂，使2,6-二烷基萘或对二烷基苯在平衡体系中的含量大大增加。

文献JP1246230公开了使用包含Y沸石的催化剂(硅铝摩尔比10～350)在饱和烃类化合物存在下，将萘和/或异丙基萘与丙烯反应，反应温度160～300℃，压力0.5Kg/cm²，其中饱和烃类化合物和反应原料的质量比为0.05～10:1。

文献CN1043492A公开使用路易斯酸作催化剂，将至少一种萘或2-乙基萘作为原料与至少一种1,2,4-三乙基苯，或至少一种四乙基苯或五乙基苯作为乙基化试剂，在-10℃～100℃温度下反应，乙基化试剂的量为每摩尔原料约1～10摩尔，路易斯酸催化剂选自包括ALCl₃、AlBr₃、BCl₃、TaCl₅、SbF₅和红油的一组化合物，其使用量为每摩尔原料0.01～1.0摩尔。

以上技术都存在着萘转化率低，催化剂积碳严重、失活快的问题，影响了在工业生产中的进一步推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在萘转化率低，催化剂积碳严重、失活快的问题，提供一种新的烷基转移反应制备二异丙基萘的方法。该方法具有萘转化率高，催化剂寿命较长，长时间运行积碳少的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，以萘和多异丙苯为原料，在反应温度为130～350℃，反应压力为0～3.5MPa，萘与多异丙苯的摩尔比为1:(0.2～10)，萘的重量空速为0.1～5小时^-1的条件下，反应原料与催化剂接触生成二异丙基萘；所述催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)50～80％的含有机硅沸石；

b)20～50％的粘结剂；

所述含有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃：SiO₂：(m/n)R，式中n＝10～350，m＝0.02～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述含有机硅沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述含有机硅沸石的X-射线衍射图谱在13.2±0.2，12.3±0.1,10.9±0.3,9.1±0.3,6.8±0.2,6.1±0.2，5.6±0.2,4.4±0.3,4.0±0.3,3.6±0.2,3.4±0.1和3.3±0.2埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，优选地，n＝20～150，m＝0.1～20。

上述技术方案中，优选地，所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基。更优选地，所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。

上述技术方案中，优选地，所述多异丙苯选自二异丙苯或三异丙苯中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，反应温度为150～300℃。

上述技术方案中，优选地，反应压力为0.1～3.0MPa。

上述技术方案中，优选地，萘与多异丙苯的摩尔比为1:(0.2～6)。

上述技术方案中，优选地，萘的重量空速为0.1～2小时^-1。

本发明方法中的含有机硅沸石的合成方法如下：

a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝10～350，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH^-/SiO₂＝0.01～5.0，H₂O/SiO₂＝5～100，有机胺/SiO₂＝0.01～2.0；

b)将上述反应混合物在晶化反应温度为80～225℃条件下，反应12小时～10天后取出，经水洗、干燥制得含有机硅沸石。

上述技术方案中，无机硅源为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷为选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。

反应混合物以无机硅源中的SiO₂为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO₂/Al₂O₃＝20～150，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH^-/SiO₂＝0.05～1.0，H₂O/SiO₂＝10～80，有机模板剂/SiO₂＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为120～190℃，晶化反应时间优选范围为12～120小时。合成时优先方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：

将上述合成的含有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为50～80(重量)％。然后加入5(重量)％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至500～600℃得到成品催化剂。

本发明中由于采用了具有特殊衍射峰和特殊Si²⁹核磁共振谱峰的含有机硅沸石作催化剂活性主体，用于萘和二异丙苯或三异丙苯液相烷基转移反应。与萘和丙烯液相烷基化方法相比，有效地降低了反应中游离丙烯分子的生成，使得反应中的丙烯齐聚产物减少，同时催化剂积碳量也大大减少。本发明人发现反应经过48小时运行后，萘转化率仍然保持在89％以上时，三异丙基萘含量占产物摩尔比小于14％，提高了产品的质量，取得了很好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)6.1克和氢氧化钠2.0克溶于270克水中，然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入硅溶胶150克(含40重量％SiO₂)，二甲基二氯硅烷6.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝100

NaOH/Al₂O₃＝0.05

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.05

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝20

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.3。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-18.4ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表1。

表1

取50克合成的粉末样品，550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧5小时，制备成需要的催化剂。

取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通过计量泵通入二异丙苯溶解的萘溶液。反应条件为：萘与二异丙苯的摩尔比为1:3，萘的重量空速为0.5小时^-1，反应温度250℃，反应压力1.5MPa。

反应1小时后，反应结果为：萘转化率79.54％，二异丙基萘选择性35.46％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为5.24％。连续运转48小时，萘转化率75.64％，二异丙基萘选择性33.50％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为6.21％。

【实施例2】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)6.1克和氢氧化钠2.0克溶于180克水中，然后在搅拌的情况下加三甲基氯硅烷6.6克，六氢吡啶43.0克，再加入硅溶胶150克(含40重量％SiO₂)，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/Al₂O₃＝0.05

三甲基氯硅烷/SiO₂＝0.06

六氢吡啶/SiO₂＝0.50

H₂O/SiO₂＝15

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于152℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在15.2ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表2。

表2

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程通【实施例1】。然后通过计量泵通入三异丙苯溶解的萘溶液。反应条件为：萘与三异丙苯的摩尔比为1:3，萘的重量空速为0.5小时^-1，反应温度250℃，反应压力0.3MPa。

反应1小时后，反应结果为：萘转化率82.64％，二异丙基萘选择性37.29％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为4.38％。连续运转48小时，萘转化率81.37％，二异丙基萘选择性36.16％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为5.13％。

【实施例3】

将氧化铝5.1克和氢氧化钠2.0克溶于540克水中，然后在搅拌的情况下加六亚甲基亚胺42.5克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氮烷3.2克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/Al₂O₃＝0.05

六甲基二硅氮烷/SiO₂＝0.04

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.50

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于163℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17.7。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在15.8ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表3。

表3

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程通【实施例1】。然后通过计量泵通入三异丙苯溶解的萘溶液。反应条件为：萘与三异丙苯的摩尔比为1:4，萘的重量空速为0.5小时^-1，反应温度250℃，反应压力0.5MPa。

反应1小时后，反应结果为：萘转化率95.70％，二异丙基萘选择性49.44％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为12.07％。连续运转48小时，萘转化率91.58％，二异丙基萘选择性45.67％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为13.85％。

【实施例4】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)3.0克和氢氧化钠4.0克溶于720克水中，然后在搅拌的情况下加六亚甲基亚胺29.8克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二氯硅烷6.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝80

NaOH/Al₂O₃＝0.1

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.05

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于144℃晶化40小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为79.0。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在16.8ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表4。

表4

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程通【实施例1】。然后通过计量泵通入二异丙苯溶解的萘溶液。反应条件为：萘与二异丙苯的摩尔比为1:6，萘的重量空速为0.5小时^-1，反应温度250℃，反应压力1.2MPa。

反应1小时后，反应结果为：萘转化率90.11％，二异丙基萘选择性48.47％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为11.47％。连续运转48小时，萘转化率89.63％，二异丙基萘选择性45.50％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为13.58％。

【实施例5】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)2.0克和氢氧化钠20.0克溶于810克水中，然后在搅拌的情况下加六亚甲基亚胺42.5克，再加入固体氧化硅60克，三甲氧基苯基硅烷19.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝120

NaOH/Al₂O₃＝0.5

三甲氧基苯基硅烷/SiO₂＝0.1

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝45

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于141℃晶化40小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为117.2。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-15.7ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表5。

表5

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程通【实施例1】。然后通过计量泵通入三异丙苯溶解的萘溶液。反应条件为：萘与三异丙苯的摩尔比为1:3，萘的重量空速为0.5小时^-1，反应温度220℃，反应压力0.3MPa。

反应1小时后，反应结果为：萘转化率48.48％，二异丙基萘选择性17.82％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为1.36％。连续运转48小时，萘转化率45.95％，二异丙基萘选择性16.97％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为2.05％。

【实施例6】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)1.0克和氢氧化钠12.0克溶于1080克水中，然后在搅拌的情况下加六亚甲基亚胺42.5克，再加入固体氧化硅60克，二乙烯基二氯硅烷48.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝240

NaOH/Al₂O₃＝0.3

二乙烯基二氯硅烷/SiO₂＝0.3

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝60

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于138℃晶化40小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为221.8。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在-43.8ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表6。

表6

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程通【实施例1】。然后通过计量泵通入二异丙苯溶解的萘溶液。反应条件为：萘与二异丙苯的摩尔比为1:6，萘的重量空速为0.25小时^-1，反应温度250℃，反应压力1.1MPa。

反应1小时后，反应结果为：萘转化率96.08％，二异丙基萘选择性53.09％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为12.09％。连续运转48小时，萘转化率93.22％，二异丙基萘选择性48.60％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为13.48％。

Claims

1.一种烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，以萘和多异丙苯为原料，在反应温度为130～350℃，反应压力为0～3.5MPa，萘与多异丙苯的摩尔比为1:(0.2～10)，萘的重量空速为0.1～5小时^-1的条件下，反应原料与催化剂接触生成二异丙基萘；所述催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)50～80％的含有机硅沸石；

b)20～50％的粘结剂；

2.根据权利要求1所述烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，其特征在于n＝20～150，m＝0.1～20。

3.根据权利要求1所述烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，其特征在于所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基。

4.根据权利要求3所述烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，其特征在于所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。

5.根据权利要求1所述烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，其特征在于所述多异丙苯选自二异丙苯或三异丙苯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

7.根据权利要求1所述烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，其特征在于反应温度为150～300℃。

8.根据权利要求1所述烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，其特征在于反应压力为0.1～3.0MPa。

9.根据权利要求1所述烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，其特征在于萘与多异丙苯的摩尔比为1:(0.2～6)。

10.根据权利要求1所述烷基转移反应制备二异丙基萘的方法，其特征在于萘的重量空速为0.1～2小时^-1。