CN101172254A

CN101172254A - 有机硅微孔沸石、合成方法及其应用

Info

Publication number: CN101172254A
Application number: CNA2006101178717A
Authority: CN
Inventors: 高焕新; 周斌; 魏一伦
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-05-07
Anticipated expiration: 2026-11-02
Also published as: CN101172254B

Abstract

本发明涉及一种有机硅微孔沸石、合成方法及其应用，主要解决现有技术中合成的微孔沸石骨架结构中不含有机硅的问题，提供了一种骨架结构中含有机硅的微孔沸石。它包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃∶SiO₂∶(m/n)R，式中n＝5～200，m＝0.01～100，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；其Si²⁹NMR固体核磁图谱在－80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；其X－射线衍射图谱在11.34±0.04，4.13±0.04，3.96±0.04，3.32±0.04，3.02±0.04和2.07±0.04埃处有d－间距最大值。该微孔沸石可作为有机化合物转化用的催化剂组份。

Description

有机硅微孔沸石、合成方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种有机硅微孔沸石、合成方法及其应用。

背景技术

在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面，和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状物质等。

结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO₄(SiO₄，AlO₄等)单元结构；在此结构中TO₄是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO₄的电荷平衡是通过表面阳离子如Na⁺，H⁺的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US6162416，US4954325，US5362697)。

人造结晶微孔沸石常常是采用水热法合成，并经常采用特定的模板剂或导向剂来合成特定的沸石分子筛。这些模板剂或导向剂常常为含氮有机化合物，模板剂或导向剂与特定的沸石分子筛之间存在对应的关系。如：对于具有微孔MFI结构ZSM-5，US3702886发现可以采用四丙基铵(TPA)作为导向剂来合成，US4151189发现采用C₂～C₉的伯胺为导向剂也可以合成。其他如US3709979公开了采用溴化四丁基铵作为导向剂合成ZSM-11的方法，US3832449公开了采用四乙基铵为导向剂合成ZSM-12的方法，US4016245公开了采用乙二胺为导向剂合成ZSM-35的方法，Zeolite(1991，Vol 11，P202)介绍了采用四乙基氢氧化铵为导向剂合成Beta沸石的方法，US4439409公开了采用六亚甲基亚胺合成PSH-3沸石的方法，US4954325公开了采用六亚甲基亚胺合成MCM-22的方法，US5362697和ZL94192390.8公开了以六亚甲基亚胺为导向剂，通过控制晶化时间合成具有稳定层状MWW结构MCM-56的方法，US5236575介绍了以六亚甲基亚胺为导向剂合成非层状MCM-49的方法，Nature(1998，Vol396，P353)杂志公开了以六亚甲基亚胺为导向剂、采用分层技术制备具有MWW结构的ITQ-2的方法。上述结晶沸石的骨架结构都是以无机氧化硅和无机氧化铝为基本元素，骨架结构中含有机硅的沸石及合成方法未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的微孔沸石骨架结构中不含有机硅的问题，提供一种现有技术中没有提及的新型有机硅微孔沸石，其骨架结构中含有有机硅。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术中没有提及的这种新型有机硅微孔沸石的合成方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供该有机硅微孔沸石的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种有机硅微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃∶SiO₂∶(m/n)R，式中n＝5～200，m＝0.01～100，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；

所述沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；

所述沸石的X-射线衍射图谱在11.34±0.04，4.13±0.04，3.96±0.04，3.32±0.04，3.02±0.04和2.07±0.04埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，n的优选范围为10～100，m的优选范围为0.05～100。所述烷基优选方案为碳原子数为1～8的烷基，更优选方案为选自甲基或乙基。所述烷烯基优选方案为碳原子数为2～10的烷烯基，更优选方案为乙烯基。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种有机硅微孔沸石的合成方法，包括：

a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝5～200，有机硅源/SiO₂＝0.001～1，OH^-/SiO₂＝0.01～8.0，H₂O/SiO₂＝5～100，有机模板剂/SiO₂＝0.01～2.0；

b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～220℃条件下，反应1～300小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅微孔沸石。

上述技术方案中，无机硅源优选方案为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源优选方案为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷优选方案为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷优选方案为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源优选方案为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，优选方案为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂优选方案为选自选自乙胺、二乙胺、三乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。

上述技术方案中，反应混合物以无机硅源中的SiO₂为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO₂/Al₂O₃＝10～100，有机硅/SiO₂＝0.005～0.5，OH/SiO₂＝0.05～1.0，H₂O/SiO₂＝10～80，有机模板剂/SiO₂＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为120～210℃，晶化反应时间优选范围为5～240小时。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：有机硅微孔沸石作为有机化合物转化用的催化剂组份的应用。

本发明的有机硅微孔沸石命名为SHY-6。

本发明的有机硅微孔沸石SHY-6可用作有机化合物转化用的催化剂。例如苯与丙烯的液相烷基化反应，苯与乙烯的液相烷基化反应，乙醇和苯液相烷基化反应，多取代烷基苯的烷基转移反应。

本发明通过对反应混合物中各组份相对含量的调变和通过对晶化过程的控制，合成了具有特定孔道结构、骨架含有机硅的微孔沸石，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将氧化铝3.4克，12.0克氢氧化钠，63g四乙基溴化铵和450克水中混合，然后强力搅拌下，使上述混合物完全溶解，之后，再依次加入150.0克40％硅溶胶和二甲基二氯硅烷2.6克，反应物物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.3

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.02

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.30

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于195℃晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.5。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在6.9ppm和-20.7ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表1。

表1

【实施例2】

将铝酸钠(Al₂O₃ 50.0重量％)10.2克，氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵58.8克混合，再加入660g水并搅拌使上述混合物溶解，然后，加入40％硅溶胶150克及三甲基氯硅烷2.2克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/SiO₂＝0.3

三甲基氯硅烷/SiO₂＝0.02

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.40

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于185℃晶化100小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为23。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在18.7ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表2。

表2

【实施例3】

将铝酸钠(Al₂O₃ 42重量％)6.1克，氢氧化钠8.0克和四乙基氢氧化铵29.4克混合，再加入480g水并搅拌使上述混合物溶解，然后，加入40％硅溶胶150克，四乙基溴化铵42克及二甲基二乙氧基硅烷4.4克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.2

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.03

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.20

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.20

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于170℃晶化120小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35.8。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在5.5ppm和-17.2ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表3。

表3

【实施例4】

将氧化铝1.7克，氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵51.5克混合，再加入570g水并搅拌使上述混合物溶解，然后，加入40％硅溶胶150克，四乙基溴化铵42克及二甲基二乙氧基硅烷3.7克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

5iO₂/Al₂O₃＝60

NaOH/SiO₂＝0.3

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.20

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.35

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.025

H₂O/SiO₂＝35

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于185℃晶化65小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为66。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在6.3ppm和-18.7ppm出现核磁共振谱峰。其X-射线衍射数据见表4中。

表4

【实施例5】

将硝酸铝8.2克，氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵66.1克混合，再加入282g水并搅拌使上述混合物溶解，然后，加入40％硅溶胶150克及二甲基二氯硅烷1.3克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝35

NaOH/SiO₂＝0.30

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.01，

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.45

H₂O/SiO₂＝20

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为33.2。

干燥后的样品经测定，其Si²⁹NMR固体核磁谱在6.9ppm和-16.6ppm出出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表5中。

表5

【实施例6】

取50克【实施例1】合成的粉末样品，用1M的硝酸铵交换4次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，然后在120℃烘干，520℃焙烧6小时，制备成需要的催化剂并用于丙烯和苯液相烷基化反应。

取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速＝10.0小时^-1，苯和丙烯摩尔比为5.0，反应温度165℃、反应压力3.0MPa。连续反应48小时，反应结果为：丙烯转化率99％，异丙苯重量选择性91％，二异丙苯选择性9％。

【实施例7】

按照【实施例6】方法制备的催化剂，用于丙烯和苯液相烷基化反应。

取1.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入丙烯和苯的混合物料。反应条件为：丙烯重量空速＝5.0小时^-1，苯和丙烯摩尔比为3.0，反应温度170℃、反应压力3.0MPa。连续反应48小时，反应结果为：丙烯转化率97％，异丙苯重量选择性85％，二异丙苯选择性14.6％，三异丙苯选择性0.4％。

【实施例8】

取50克【实施例2】合成的粉末样品，530℃焙烧3小时，然后用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入3(重量)％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧5小时，制备成需要的催化剂并用于乙烯和苯液相烷基化反应。

取2.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝2.0小时^-1，苯和乙烯摩尔比为5.0，反应温度250℃、反应压力3.5MPa。连续反应48小时，反应结果为：乙烯转化率98％，乙苯重量选择性93.6％，二乙苯重量选择性6.3％，三乙苯重量选择性0.1％。

【实施例9】

按照【实施例8】方法制备的催化剂用于乙烯和苯液相烷基化反应。

取2.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入乙烯和苯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝1.0小时^-1，苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度245℃、反应压力3.5MPa。连续反应48天，反应结果为：乙烯转化率98％，乙苯重量选择性89.6％，二乙苯重量选择性10.1％，三乙苯重量选择性0.3％。

【实施例10】

取50克【实施例3】)合成的粉末样品，550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸铵交换3次，过滤、干燥。之后，与25克氧化铝充分混合，加入5(重量)％硝酸捏合、挤条成型为φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧5小时，制备成需要的催化剂并用于二异丙苯烷基转移反应。

取5.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入二异丙苯和苯的混合物料。反应条件为：二异丙苯重量空速1.0小时^-1，苯和二异丙苯摩尔比为4.0，反应温度175℃、反应压力2.0MPa。连续反应72小时，反应结果为：二异丙苯转化率65％，异丙苯选择性99％，三异丙苯选择性1％。

【实施例11】

取50克【实施例5】)合成的粉末样品，按照【实施例8】方法制备的催化剂用于二乙苯和苯的烷基转移反应。

取5.0克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入二乙苯和苯的混合物料。反应条件为：二乙苯重量空速0.4小时^-1，苯和二乙苯摩尔比为10.0，反应温度250℃、反应压力3.0MPa。连续反应72小时，反应结果为：二乙苯转化率79％，乙苯重量选择性99％。

Claims

1.一种有机硅微孔沸石，包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃∶SiO₂∶(m/n)R，式中n＝5～200，m＝0.01～100，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；

2.根据权利要求1所述的有机硅微孔沸石，其特征在于n＝10～100，m＝0.05～100；所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基。

3.根据权利要求2所述的有机硅微孔沸石，其特征在于所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。

4.权利要求1所述的有机硅微孔沸石的合成方法，包括：

a)将有机砖源、无机硅源、铝源、碱、有机模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝5～200，有机硅源/SiO₂＝0.001～1，OH^-/SiO₂＝0.01～8.0，H₂O/SiO₂＝5～100，有机模板剂/SiO₂＝0.01～2.0；

5.根据权利要求4所述的有机硅微孔沸石的合成方法，其特征在于所述无机硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种；所述有机硅源选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；所述铝源选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种；所述碱为无机碱，选自氢氧化锂、氧氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述有机模板剂选自乙胺、二乙胺、三乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的有机硅微孔沸石的合成方法，其特征在于所述卤硅烷选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；所述硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；所述烷氧基硅烷选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的有机硅微孔沸石的合成方法，其特征在于以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝10～100，有机硅源/SiO₂＝0.005～0.5，OH^-/SiO₂＝0.05～1.0，H₂O/SiO₂＝10～80，有机模板剂/SiO₂＝0.05～1.0。

8.根据权利要求4所述的有机硅微孔沸石的合成方法，其特征在于晶化反应温度为120～210℃，晶化反应时间为5～240小时。

9.权利要求1所述的有机硅微孔沸石作为有机化合物转化用的催化剂组份的应用。