CN105294378A

CN105294378A - 二异丙基萘的生产方法

Info

Publication number: CN105294378A
Application number: CN201410314382.5A
Authority: CN
Inventors: 姚晖; 高焕新; 魏一伦; 季树芳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN105294378B

Abstract

本发明涉及一种二异丙基萘的生产方法，主要解决现有技术存在2,6-二异丙基萘选择性低、催化剂失活快的问题。本发明所用的催化剂为有机硅沸石，其包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃：SiO₂：(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述有机硅沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2,11.0±0.3,9.3±0.3,6.8±0.2,6.1±0.2,5.5±0.2,4.4±0.2,4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值，可用于制备二异丙基萘的工业生产中。

Description

二异丙基萘的生产方法

技术领域

本发明涉及一种二异丙基萘的生产方法。

背景技术

二异丙基萘是一类无色无味低毒低凝点、用途广泛的重要有机化工原料。其中的2,6-二异丙基萘是制造高性能聚合物聚2,6-萘二酸二乙酯(PEN)的原料。PEN有很好的耐热性、气体阻透性、紫外线遮断性和耐化学药品性等优异品质，可以制造热罐装饮料瓶、可回收啤酒瓶、高档化妆品瓶或高性能薄膜，是目前炙手可热的新型聚酯材料。混合二异丙基萘也可直接作为高温载热体，无碳复写纸染料溶剂及电容器浸渍剂等等。制造二异丙基萘的工艺除了采用萘和丙烯液相烷基化法，也可以使用异丙基萘的歧化反应法。

MWW结构的分子筛同时具有十元环和十二元环孔道和开口的半笼结构，并有高热稳定性和较强的酸性，普遍应用于苯的烷基化等反应中，但文献中很少有报道该种分子筛应用于制备二异丙基萘的系列反应，用于异丙基萘的歧化反应的就更少了。RobotBrzozowski，WincentySkupinski在JournalofCatalysis,220:13-22一文中，采用了无定型(硅铝摩尔比13.4)AM、高硅铝比丝光沸石(硅铝摩尔比84)HM-1、低硅铝比丝光沸石(硅铝摩尔比9.9)HM-2、Y沸石(硅铝摩尔比5.8)HY、β沸石(硅铝摩尔比25)等几种催化剂评价了2-异丙基萘的歧化反应。在250℃的反应温度下，反应6小时后，各催化剂上的结果依次为AM转化率40.1％，2,6/2,7＝0.98；HM-1转化率26.4％，2,6/2,7＝1.30；HM-2转化率10.9％，2,6/2,7＝1.71；HY转化率39.8％，26/27＝0.83；HB转化率48.1％，2,6/2,7＝0.91。作者得出结论，在丝光沸石的孔道中更易生成线形分子的2,6-二异丙基萘，在HY和HB的孔道中更易生成2,7-二异丙基萘。

文献US4950824提到了可以用包括异丙基萘和二异丙基萘为原料得到一种含单、双和三异丙基萘的混合物，经组分分离后得到2,6-二异丙基萘的方法。JP02088531公开使用含硅铝的固体酸催化剂，在萘与丙烯反应得到单和二异丙基萘产物后，在较高温度下将产物进行烷基转移反应，提高2,6-二异丙基萘的收率。以上两个专利事实上包括了异丙基萘的歧化反应方法。

文献JP63230646专门提到了歧化反应。为了得到高收率的相应产物，显著提高催化剂的活性，可以通过采用IPN的歧化反应，在饱和脂环烃存在下(优选十氢萘、双环己烷等，使用量占二异丙基萘的0.2-10％wt)使用八面沸石分子筛作催化剂。在160～300℃温度、反应压力≥0.5Kg/cm²条件下，得到2,6或2,7-二异丙基萘。

以上方法都存在2,6-二异丙基萘选择性低、催化剂失活快的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在2,6-二异丙基萘选择性低、催化剂失活快的问题，提供一种新的二异丙基萘的生产方法。该方法具有2,6-二异丙基萘选择性好，催化剂寿命较长，长时间运行积碳少的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种二异丙基萘的生产方法，以异丙基萘为原料，在反应温度为150～300℃，反应压力为0～3.0MPa，异丙基萘的重量空速为0.1～10小时^-1的条件下，反应原料与催化剂接触生成二异丙基萘；所述催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)50～80％的有机硅沸石；

b)20～50％的粘结剂；

所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃：SiO₂：(m/n)R，式中n＝5～250，m＝0.01～50，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述有机硅沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述有机硅沸石的X-射线衍射图谱在12.4±0.2,11.0±0.3,9.3±0.3,6.8±0.2,6.1±0.2,5.5±0.2,4.4±0.2,4.0±0.2和3.4±0.1埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，优选地，n＝10～100，m＝0.05～20。

上述技术方案中，优选地，所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基。更优选地，所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。

上述技术方案中，优选地，所述二异丙基萘选自2,6-二异丙基萘或2,7-二异丙基萘中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，反应温度为150～270℃。

上述技术方案中，优选地，反应压力为0.1～3.0MPa。

上述技术方案中，优选地，异丙基萘的重量空速为0.1～2小时^-1。

本发明方法中的有机硅沸石的合成方法如下：

a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝5～250，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH^-/SiO₂＝0.01～5.0，H₂O/SiO₂＝5～100，有机胺/SiO₂＝0.01～2.0；

b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～200℃条件下，反应1～100小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅沸石。

上述技术方案中，无机硅源为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷为选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂为选自乙二胺、己二胺、环己胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、吡啶、六氢吡啶、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、十六胺或十八胺中的至少一种。

反应混合物以无机硅源中的SiO₂为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO₂/Al₂O₃＝10～100，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH-/SiO₂＝0.05～1.0，H₂O/SiO₂＝10～80，有机模板剂/SiO₂＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为100～180℃，晶化反应时间优选范围为2～60小时。合成时优选方案为反应混合物在晶化之前先在10～80℃条件下陈化2～100小时。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：

将上述合成的有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为50～80(重量)％。然后加入5(重量)％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至480～600℃，焙烧时间为1～15小时得到成品催化剂。

本发明中由于采用了具有特殊衍射峰和特殊Si²⁹核磁共振谱峰的有机硅沸石作催化剂活性主体，用于异丙基萘的歧化反应时，有效地抑制了脱烷基反应等副反应，从而使三异丙基萘等重组分的生成大大减少，而且对2,6-二异丙基萘具有一定的择形性。本发明人发现反应在低于270℃条件下，经过100小时运行后，萘转化率仍然保持在50％以上，三异丙基萘含量占产物摩尔比小于6％，催化剂没有失活的迹象，2,6-二异丙基萘与2,7-二异丙基萘的摩尔比大于1.3，取得了很好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)6.1克溶于288克水中，加入氢氧化钠1.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入固体氧化硅60克，三甲基氯硅烷5.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.025

三甲基氯硅烷/SiO₂＝0.05

六氢吡啶/SiO₂＝0.50

H₂O/SiO₂＝16

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化50小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为42.1。其Si²⁹NMR固体核磁谱在15.1ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表1。

表1

取50克合成的粉末样品，550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％的硝酸捏合、挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧10小时，制备成需要的催化剂。

取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为：2-异丙基萘的重量空速＝1.0小时^-1，反应温度250℃，反应压力2.0MPa。

反应100小时后，反应结果为：2-异丙基萘转化率52.40％，二异丙基萘选择性28.63％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为5.54％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.34。

【实施例2】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)8.0克溶于360克水中，加入氢氧化钠4.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六氢吡啶34.0克，再加入硅溶胶150克(含40重量％SiO₂)，二甲基二氯硅烷3.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.05

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.03

六氢吡啶/SiO₂＝0.40

H₂O/SiO₂＝20

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于150℃晶化55小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.6。其Si²⁹NMR固体核磁谱在-5.7ppm和-16.4ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表2。

表2

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为：2-异丙基萘的重量空速＝2.0小时^-1，反应温度250℃，反应压力2.0MPa。

反应100小时后，反应结果为：2-异丙基萘转化率50.40％，二异丙基萘选择性28.58％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为4.74％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.30。

【实施例3】

将氧化铝3.0克溶于450克水中，加入氢氧化钠16.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺34.7克，再加入固体氧化硅60克，二甲基二乙氧基硅烷5.9克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.2

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.04

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝25

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化70小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30.1。其Si²⁹NMR固体核磁谱在5.8ppm和-15.9ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表3。

表3

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为：2-异丙基萘的重量空速＝1.0小时^-1，反应温度200℃，反应压力2.0MPa。

反应100小时后，反应结果为：2-异丙基萘转化率47.65％，二异丙基萘选择性26.39％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为3.31％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.28。

【实施例4】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)16.1克溶于540克水中，加入氢氧化钠2.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氮烷3.2克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝15

NaOH/SiO₂＝0.05

六甲基二硅氮烷/SiO₂＝0.04

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于145℃晶化38小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为17.5。其Si²⁹NMR固体核磁谱在14.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表4。

表4

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为：2-异丙基萘的重量空速＝1.0小时^-1，反应温度250℃，反应压力1.5MPa。

反应100小时后，反应结果为：2-异丙基萘转化率51.08％，二异丙基萘选择性28.52％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为4.91％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.35。

【实施例5】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)3.5克溶于540克水中，加入氢氧化钠8.0克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺30克，再加入固体氧化硅60克，六甲基二硅氮烷8.0克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝70

NaOH/SiO₂＝0.2

六甲基二硅氮烷/SiO₂＝0.05

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.3

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为68.5。其Si²⁹NMR固体核磁谱在16.8ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表5。

表5

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为：2-异丙基萘的重量空速＝1.0小时^-1，反应温度250℃，反应压力2.0MPa。

反应100小时后，反应结果为：2-异丙基萘转化率51.67％，二异丙基萘选择性28.39％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为5.69％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.29。

【实施例6】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)2.4克溶于900克水中，加入氢氧化钠40克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺20克，再加入固体氧化硅60克，二乙烯基二氯硅烷48.5克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝100

NaOH/SiO₂＝1.0

二乙烯基二氯硅烷/SiO₂＝0.3

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.2

H₂O/SiO₂＝50

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为105.3。其Si²⁹NMR固体核磁谱在4.2ppm和-17.5ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表6。

表6

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为：2-异丙基萘的重量空速＝1.0小时^-1，反应温度270℃，反应压力2.5MPa。

反应100小时后，反应结果为：2-异丙基萘转化率46.77％，二异丙基萘选择性22.38％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为3.74％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.17。

【实施例7】

将铝酸钠(含42.0重量％Al₂O₃)1.6克溶于720克水中，加入氢氧化钠24克使之溶解。然后在搅拌的情况下加入六亚甲基亚胺50克，再加入固体氧化硅60克，三甲氧基苯基硅烷19.8克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝150

NaOH/SiO₂＝0.6

三甲氧基苯基硅烷/SiO₂＝0.1

六亚甲基亚胺/SiO₂＝0.5

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为142.0。其Si²⁹NMR固体核磁谱在17.1ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表7。

表7

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入2-异丙基萘液体。反应条件为：2-异丙基萘的重量空速＝0.5小时^-1，反应温度250℃，反应压力2.0MPa。

反应100小时后，反应结果为：2-异丙基萘转化率56.26％，二异丙基萘选择性29.03％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为6.55％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.31。

Claims

1.一种二异丙基萘的生产方法，以异丙基萘为原料，在反应温度为150～300℃，反应压力为0～3.0MPa，异丙基萘的重量空速为0.1～10小时^-1的条件下，反应原料与催化剂接触生成二异丙基萘；所述催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)50～80％的有机硅沸石；

b)20～50％的粘结剂；

2.根据权利要求1所述二异丙基萘的生产方法，其特征在于n＝10～100，m＝0.05～20。

3.根据权利要求1所述二异丙基萘的生产方法，其特征在于所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基。

4.根据权利要求3所述二异丙基萘的生产方法，其特征在于所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。

5.根据权利要求1所述二异丙基萘的生产方法，其特征在于所述二异丙基萘选自2,6-二异丙基萘或2,7-二异丙基萘中的至少一种。

6.根据权利要求1所述二异丙基萘的生产方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

7.根据权利要求1所述二异丙基萘的生产方法，其特征在于反应温度为150～270℃。

8.根据权利要求1所述二异丙基萘的生产方法，其特征在于反应压力为0.1～3.0MPa。

9.根据权利要求1所述二异丙基萘的生产方法，其特征在于异丙基萘的重量空速为0.1～2小时^-1。