CN105218295A - 制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，主要解决现有技术存在2,6-二异丙基萘选择性低、重组分多、催化剂失活快的问题。本发明所用的催化剂为有机硅沸石，其包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃：SiO₂：(m/n)R，式中n＝5～200，m＝0.01～100，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述含有机硅沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述有机硅沸石的X-射线衍射图谱在11.34±0.04，4.13±0.04，3.96±0.04，3.32±0.04，3.02±0.04和2.07±0.04埃处有d-间距最大值，可用于制备2,6-二异丙基萘的工业生产中。

Description

制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法。

背景技术

二异丙基萘是一类无色无味低毒低凝点，用途广泛的重要有机化工原料。其中的2,6-二异丙基萘是制造高性能聚合物聚2,6-萘二酸二乙酯(PEN)的原料。PEN有很好的耐热性、气体阻透性、紫外线遮断性和耐化学药品性等优异品质，可以制造热罐装饮料瓶、可回收啤酒瓶、高档化妆品瓶或高性能薄膜，是目前炙手可热的新型聚酯材料。制造2,6-二异丙基萘的工艺除了采用萘和丙烯液相烷基化法，也必须将烷基化反应产生的副产物，如异丙基萘和二异丙基萘的其它同分异构体，用烷基转移的方法加以转化，以期提高2,6-二异丙基萘的收率。

MWW结构的分子筛同时具有十元环和十二元环孔道和开口的半笼结构，并有高热稳定性和较强的酸性，普遍应用于苯的烷基化等反应中。烷基转移反应又被称作分子间和分子内的异构化反应。文献中很少有报道MWW分子筛应用于制备2,6-二异丙基萘的系列反应，用于烷基转移化反应的就更少了。

文献US4950824提到了可以用包括异丙基萘和二异丙基萘为原料得到一种含单、双和三异丙基萘的混合物，经组分分离后得到2,6-二异丙基萘的方法。JP02088531使用含硅铝的固体酸催化剂，在萘与丙烯反应得到单和二异丙基萘产物后，在较高温度下将产物进行烷基转移反应，提高2,6-二异丙基萘的收率。

R.Brzozowski在JournalofCatalysisA:General166(1998):21-27中2,6-DIPN以及1,3-和1,7-DIPN都被用来异构化反应，在酸性催化剂的作用下得到了多种同分异构体的混合物。但整个反应只进行了6小时。

以上方法都存在2,6-二异丙基萘选择性低、重组分多、催化剂失活快的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在2,6-二异丙基萘选择性低、重组分多、催化剂失活快的问题，提供一种新的制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法。该方法具有2,6-二异丙基萘选择性好，催化剂寿命长的特点。

为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，以二异丙基萘或异丙基萘和二异丙基萘的混合物为原料，在反应温度为150～300℃，二异丙基萘的重量空速为0.1～10小时^-1，异丙基萘与二异丙基萘的重量比为0～4的条件下，反应原料与催化剂接触，生成2,6-二异丙基萘；所述催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)50～80％的有机硅沸石；

b)20～50％的粘结剂；

所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃：SiO₂：(m/n)R，式中n＝5～200，m＝0.01～100，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述含有机硅沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述有机硅沸石的X-射线衍射图谱在11.34±0.04,4.13±0.04,3.96±0.04,3.32±0.04,3.02±0.04和2.07±0.04埃处有d-间距最大值。

上述技术方案中，优选地，n＝10～100，m＝0.05～100。

上述技术方案中，优选地，所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基。更优选地，所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。

上述技术方案中，优选地，所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，反应温度为150～270℃。

上述技术方案中，优选地，二异丙基萘的重量空速为0.1～2小时^-1。

上述技术方案中，优选地，异丙基萘与二异丙基萘的重量比为0.5～3。

本发明方法中的有机硅沸石的合成方法如下：

a)将有机硅源、无机硅源、铝源、碱、有机胺模板剂和水混合，以无机硅源中的SiO₂为基准，反应混合物以摩尔比计为：SiO₂/Al₂O₃＝5～200，有机硅源/SiO2＝0.001～1，OH-/SiO₂＝0.01～8.0，H₂O/SiO₂＝5～100，有机胺/SiO₂＝0.01～2.0；

b)将上述反应混合物在晶化反应温度为90～220℃条件下，反应1～300小时后取出，经水洗、干燥制得有机硅沸石。

上述技术方案中，无机硅源为选自硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅酸酯、硅藻土或水玻璃中的至少一种。有机硅源为选自卤硅烷、硅氮烷或烷氧基硅烷中的至少一种；其中卤硅烷为选自三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三乙基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二甲基氯溴硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基叔丁基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷或二苯基二氯硅烷中的至少一种；硅氮烷为选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷或二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种；烷氧基硅烷为选自三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的至少一种。铝源为选自铝酸钠、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、高岭土或蒙脱土中的至少一种。碱为无机碱，为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种。有机模板剂为选自乙二胺、二乙胺、三乙胺、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵或四乙基氢氧化铵中的至少一种。

反应混合物以无机硅源中的SiO₂为基准，以摩尔比计优选范围为：SiO₂/Al₂O₃＝10～100，有机硅源/SiO2＝0.005～0.5，OH-/SiO₂＝0.05～1.0，H₂O/SiO₂＝10～80，有机模板剂/SiO₂＝0.05～1.0。晶化反应温度优选范围为120～210℃，晶化反应时间优选范围为5～240小时。

本发明方法中使用的催化剂的制备方法如下：

将上述合成的有机硅沸石与粘结剂混合，沸石含量为50～80(重量)％。然后加入5(重量)％的稀硝酸溶液捏合成型、烘干，在空气中焙烧至480～600℃，焙烧时间为1～15小时得到成品催化剂。

本发明中由于采用了具有特殊衍射峰和特殊Si²⁹核磁共振谱峰的有机硅沸石作催化剂活性主体，用于烷基转移反应时，有效地抑制了脱烷基反应等副反应，从而使三异丙基萘等重组分的生成大大减少，而且2,6-二异丙基萘的选择性好。本发明人发现反应在低于270℃条件下，经过200小时运行后，2,6-二异丙基萘的选择性保持在35％以上，三异丙基萘含量占产物摩尔比小于12％，催化剂没有失活的迹象，2,6-二异丙基萘与2,7-二异丙基萘的摩尔比大于1.0，取得了很好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将氧化铝3.4克，12.0克氢氧化钠，63克四乙基溴化铵和450克水中混合，然后在强力搅拌下，使上述混合物完全溶解，之后，再依次加入150.0克40％硅溶胶和二甲基二氯硅烷2.6克，反应物物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝30

NaOH/SiO₂＝0.3

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.02

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.30

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于195℃晶化72小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为28.5。其Si²⁹NMR固体核磁谱在6.9ppm和-20.7ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表1。

表1

取50克合成的粉末样品，550℃焙烧5小时，然后用1M的硝酸交换3次，过滤、干燥。之后，与20克氧化铝充分混合，加入5(重量)％的硝酸捏合、挤条成型为Φ1.6×2毫米的条状物，120℃烘干，550℃焙烧10小时，制备成需要的催化剂。

取10克上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入原料液体。反应条件为：原料为二异丙基萘，重量空速＝2.0小时^-1，反应温度180℃，反应压力1.0MPa。

反应200小时后，反应结果为：2,6-二异丙基萘选择性36.52％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为11.88％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.12。

【实施例2】

将铝酸钠(含50重量％Al₂O₃)10.2克，氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵58.8克混合，再加入660克水，并搅拌使上述混合物溶解。然后加入40％硅溶胶150克及三甲基氯硅烷2.2克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝20

NaOH/SiO₂＝0.3

三甲基氯硅烷/SiO₂＝0.02

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.40

H₂O/SiO₂＝40

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于185℃晶化100小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为23。其Si²⁹NMR固体核磁谱在18.7ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表2。

表2

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克催化剂装填在固定床反应器中，然后通入原料液体。反应条件为：原料为异丙基萘和二异丙基萘的混合物，异丙基萘和二异丙基萘的重量比为0.5:1，二异丙基萘的重量空速＝1.0小时^-1，反应温度230℃，反应压力1.0MPa。

反应200小时后，反应结果为：2,6-二异丙基萘选择性41.27％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为8.82％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.05。

【实施例3】

将铝酸钠(Al₂O₃42重量％)6.1克，氢氧化钠8.0克和四乙基氢氧化铵29.4克混合，再加入480克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶150克，四乙基溴化铵42克及二甲基二乙氧基硅烷4.4克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝40

NaOH/SiO₂＝0.2

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.03

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.20

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.20

H₂O/SiO₂＝30

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于170℃晶化120小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35.8。其Si²⁹NMR固体核磁谱在5.5ppm和-17.2ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表3。

表3

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克催化剂装填在固定床反应器中，然后通入原料液体。反应条件为：原料为异丙基萘和二异丙基萘的混合物，异丙基萘和二异丙基萘的重量比为1:1，二异丙基萘的重量空速＝1.0小时^-1，反应温度250℃，反应压力1.0MPa。

反应200小时后，反应结果为：2,6-二异丙基萘选择性40.91％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为7.64％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.03。

【实施例4】

将氧化铝1.7克，氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵51.5克混合，再加入570克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶150克，四乙基溴化铵42克及二甲基二乙氧基硅烷3.7克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝60

NaOH/SiO₂＝0.3

二甲基二乙氧基硅烷/SiO₂＝0.025

四乙基溴化铵/SiO₂＝0.20

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.35

H₂O/SiO₂＝35

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于185℃晶化65小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为66。其Si²⁹NMR固体核磁谱在6.3ppm和-18.7ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表4。

表4

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克催化剂装填在固定床反应器中，然后通入原料液体。反应条件为：原料为异丙基萘和二异丙基萘的混合物，异丙基萘和二异丙基萘的重量比为1.5:1，二异丙基萘的重量空速＝0.6小时^-1，反应温度240℃，反应压力1.0MPa。

反应200小时后，反应结果为：2,6-二异丙基萘选择性42.34％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为7.65％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.03。

【实施例5】

将硝酸铝8.2克，氢氧化钠12.0克和四乙基氢氧化铵66.1克混合，再加入282克水并搅拌使上述混合物溶解，然后加入40％硅溶胶150克，二甲基二氯硅烷1.3克，反应物的物料配比(摩尔比)为：

SiO₂/Al₂O₃＝35

NaOH/SiO₂＝0.30

二甲基二氯硅烷/SiO₂＝0.01

四乙基氢氧化铵/SiO₂＝0.45

H₂O/SiO₂＝20

待反应混合物搅拌均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于135℃晶化35小时。取出后经过滤、洗涤、干燥。经化学分析得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为33.2。其Si²⁹NMR固体核磁谱在6.9ppm和-16.6ppm出现核磁共振谱峰，其X-射线衍射数据见表5。

表5

取50克合成的粉末样品，制备催化剂的过程同【实施例1】。取10克催化剂装填在固定床反应器中，然后通入原料液体。反应条件为：原料为异丙基萘和二异丙基萘的混合物，异丙基萘和二异丙基萘的重量比为2:1，二异丙基萘的重量空速＝0.5小时^-1，反应温度220℃，反应压力1.0MPa。

反应200小时后，反应结果为：2,6-二异丙基萘选择性40.27％，三异丙基萘以上重组分占产物摩尔比为5.80％。2,6-二异丙基萘和2,7-二异丙基萘的摩尔比为1.06。

Claims (8)

1.一种制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，以二异丙基萘或异丙基萘和二异丙基萘的混合物为原料，在反应温度为150～300℃，二异丙基萘的重量空速为0.1～10小时^-1，异丙基萘与二异丙基萘的重量比为0～4的条件下，反应原料与催化剂接触，生成2,6-二异丙基萘；所述催化剂以重量百分比计包括以下组分：

a)50～80％的有机硅沸石；

b)20～50％的粘结剂；

所述有机硅沸石包括以下摩尔关系的组成：(1/n)Al₂O₃：SiO₂：(m/n)R，式中n＝5～200，m＝0.01～100，R为烷基、烷烯基或苯基中的至少一种；所述含有机硅沸石的Si²⁹NMR固体核磁图谱在-80～+50ppm之间至少包含有一个Si²⁹核磁共振谱峰；所述有机硅沸石的X-射线衍射图谱在11.34±0.04,4.13±0.04,3.96±0.04,3.32±0.04,3.02±0.04和2.07±0.04埃处有d-间距最大值。

2.根据权利要求1所述制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，其特征在于n＝10～100，m＝0.05～100。

3.根据权利要求1所述制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，其特征在于所述烷基为碳原子数为1～8的烷基，所述烷烯基为碳原子数为2～10的烷烯基。

4.根据权利要求3所述制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，其特征在于所述烷基为甲基或乙基，所述烷烯基为乙烯基。

5.根据权利要求1所述制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝、氧化钛、氧化锌或氧化锆中的至少一种。

6.根据权利要求1所述制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，其特征在于反应温度为150～270℃。

7.根据权利要求1所述制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，其特征在于二异丙基萘的重量空速为0.1～2小时^-1。

8.根据权利要求1所述制备富含2,6-二异丙基萘化合物的方法，其特征在于异丙基萘与二异丙基萘的重量比为0.5～3。